DE2403664C3

DE2403664C3 - Verfahren zur Reindarstellung von Naphthalin

Info

Publication number: DE2403664C3
Application number: DE19742403664
Authority: DE
Inventors: Ernest Clifford Sandal Wakefield Yorkshire Holdsworth (Grossbritannien)
Original assignee: MIDLAND-YORKSHIRE HOLDINGS Ltd OLDBURY WORCESTERSHIRE (GROSSBRITANNIEN)
Current assignee: MIDLAND-YORKSHIRE HOLDINGS Ltd OLDBURY WORCESTERSHIRE (GROSSBRITANNIEN)
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1974-01-25
Publication date: 1979-07-26
Also published as: DE2403664B2; DE2403664A1

Description

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Verfahren zur Gewinnung von Naphthalin aus Kohleteer wurden bisher in erster linie in der Weise durchgeführt, daß man Naphthalin einer Qualität gewinnt, die für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Oxidation geeignet ist. Diese Qualität kann beispielsweise eine Reinheit von 95% aufweisen, was einem Schmelzpunkt von 77,5° C entspricht Dieser Reinheitsgrad ist jedoch für viele andere Zwecke nicht ausreichend, so daß ein Bedürfnis für ein Verfahren zur Gewinnung von Naphthalin höherer Reinheit, beispielsweise einer Reinheit von wenigstens 98%, und einem Schmelzpunkt von über 79,5"C und vorzugsweise eines Materials mit einem geringeren Schwefelgehalt und einem zufriedenstellenden Wert des Säurewaschtests besteht. Dieses reinere Naphthalin kann beispielsweise zur Herstellung von /{-Naphthol, Detergentien, Insektiziden und Farbstoffen verwendet werden.

Das herkömmliche Verfahren zur Reindarstellung von Naphthalin in einer Qualität, die zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid geeignet ist, besteht darin, das geschmolzene Naphthalin mit konzentrierter Schwefelsäure zu waschen. Die Säure wird gewöhnlich in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-% und bei einer Temperatur von 90⁰C verwendet Nach dem Waschen werden die saure Schicht abgetrennt das Naphthalin mit wäßrigem Natriumhydroxid neutralisiert und die organische Schicht destilliert Dieses Verfahren hat jedoch viele Nachteile. Es ist kostspielig in Gang zu bringen und beizubehalten, die Ausbeute an Naphthalin beträgt nur 85% oder weniger und es ist schwierig, die anfallenden Abfallmaterialien wegen ihres hohen Gehaltes an organischem Material zu beseitigen. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß man durch das Waschen des Naphthalins mit geringen Mengen Schwefelsäure den Schwefelgehalt des Naphthalins nicht verringert und daß bei größeren Mengen Schwefelsäure erhebliche Naphthalinverluste auftreten.

Das herkömmliche Verfahren wurde bisher dadurch verbessert, daß man gemäß den Lehren der britischen Patentschriften Nr. 7 60 054, 7 93 773 und 8 81293 während der Waschstufe zusammen mit der Schwefelsäure Formaldehyd oder Paraformaldehyd zugibt Bei diesen Verfahren wird das erhaltene Gemisch nach der t>n Säurebehandlung und vor der Destillation neutralisiert

Aus der DE-PS 8 40 393 ist ebenfalls ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Naphthalin bekannt, das darin besteht, daß man das Naphthalin mit konzentrierter Schwefelsäure und Formaldehyd bis zu einem μ bestimmten Thionaphthengehalt wäscht, dann eine Neutralwäsche durchführt und schließlich das vorhandene Naphthalin durch Destillation aus dem Gemisch

gewinnt Die bisherigen Verfahren sind dadurch nachteilig, daß die Korrosion ein ernsthaftes Problem darstellen kann, daß das Verfahren zum Teil sehr langsam abläuft und daß bei der technischen Durchführung eine relativ große Anzahl von getrennten Arbeitsgängen erforderlich ist

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist auf die sonst übliche Neutralisation zu verzichten und ein wesentlich reineres Naphthalin mit höheren Ausbeuten durch direkte Destillation des Gemisches aus unreinem Naphthalin und Schwef elsEure und/oder Naphthalinsulfonsäure unter Zusatz von Paraformaldehyd zu gewinnen, wenn man das gereinigte Naphthalin aus dem im wesentlichen wasserfreien, sauren Gemisch durch Destillation gewinnt

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Patentanspruch.

Es muß den Fachmann überraschen, daß trotz des Verzichts auf die sonst übliche Neutralwäsche keine Korrosion der üblicherweise eingesetzten Gefäßmaterialien bei der Destillation des sauren Gemisches auftritt und zugleich ein reineres Naphthalin in höherer Ausbeute gewonnen werden kann.

Es kann jedes unreine Naphthalin nach dem Verfahren der Erfindung gereinigt werden, jedoch sollte das Naphthalin bereits eine Reinheit von 90, besonders von 95% aufweisen, und beispielsweise ein Naphthalin einer Qualität zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid sein. Die Säure wird gewöhnlich in der Weise eingeführt, daß man konzentrierte Schwefelsäure dem zur Reinigung vorgesehenen Naphthalin zugibt, oder daß man konzentrierte Schwefelsäure zu einer geringen Menge Naphthalin zugibt und das erhaltene Gemisch dem zu reinigenden Naphthalin zugibt Dieses Verfahren ist vorzuziehen, da es schwierig ist, das Naphthalinvolumen in einer großen Destillationsanlage mit einem geringen Volumen Schwefelsäure ausreichend zu durchmischen. Beispielsweise kann die Schwefelsäure einem geringen Anteil unreinen Naphthalins zugegeben werden. Die Zugabe von Schwefelsäure zu Naphthalin bewirkt eine nicht vermeidbare und sofortige Sulfonierung von Naphthalin durch wenigstens einen Teil der Schwefelsäure. Durch geeignete Auswahl der Anteile und Temperaturen ist es möglich, eine homogene Lösung von Schwefelsäure, Naphthalin, Naphthalinmonosulfonsäure im Gleichgewicht mit einer getrennten Phase wäßriger Schwefelsäure zu erhalten. Vorzugsweise wird die letztere von der Naphthalinlösung abgetrennt und die Naphthalinlösung dann der Destillationsanlage zugeführt, in der das zur Reinigung vorgesehene Naphthalin erhitzt wird. Die Naphthalinlösung kann leicht in der Naphthalinmasse dispergiert werden.

Die konzentrierte Schwefelsäure hat eine Konzentration von wenigstens 90%, beispielsweise 96%. Wenn Naphthalinsulfonsäure dem Naphthalin zugegeben werden soll, ist die Menge vorzugsweise äquivalent der Schwefelsäure. Obgleich in dieser Beschreibung die Bezeichnung Naphthalinsulfonsäure verwendet wird, um das durch die Sulfonierung von Naphthalin im Überschuß erhaltene Produkt zu kennzeichnen, besteht das Produkt hauptsächlich aus 1- und 2-Monosulfonsäure.

Erhitzt man ein Anfangsgemisch der Säure mit Naphthalin eine geeignete Dauer bei einer geeigneten Temperatur unter nachfolgender Destillation des sauren Gemisches, so führt dies zur Entfernung des größten

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Teils der Verunreinigungen, die in unreinem Naphthalin anzutreffen sind. Es tritt daher eine Polymerisation der ungesättigten Verunreinigungen, die Bildung von basischen Salzen mit Basen, die Sulfonierung Phenolverunreinigungen und im gewissen Ausmaß von Thionaphthen ein. Beispielsweise werden schwefelfreie Verunreinigungen, wie Monomethyl-naphthaline, Chinolin-, Indol- und Phenolverbindungen wenigstens im großen Ausmaß nach diesem Verfahren entfernt Diese Verunreinigungen neigen dazu, viel leichter als Naphthalin unter Bildung nichtflüchtiger Materialien mit Säure zu reagieren, so daß diese Verunreinigungen nach der Destillation in Gegenwart der Säure in dem Rückstand verbleiben. Zu dieser Gruppe von Verunreinigungen gehören ungesättigte und basische Materialien, die Naphthalin verfärben, besonders während Verfahren, die die Sulfonierung bewirken, so daß das durch Destillation erhaltene Produkt eine bessere Farbe aufweist als bisher erhältliche Produkte. Zu geeigneten Reaktionsbedingungen zum Erreichen der notwendigen Reaktion vor der Zugabe von Paraformaldehyd und nachfolgender Destillation gehören das Erhitzen des Anfangsgemisches aus Säure und Naphthalin auf eine Temperatur von 120 bis 180⁰C, vorzugsweise etwa 165° C während einer Stunde, jedoch gewöhnlich nicht mehr als 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden.

Weiterhin wird, um bedeutende Mengen an Schwefel enthaltenden Verunreinigungen, vorherrschend Thionaphthen, zu entfernen, und einen hohen Reinheitsgrad zu erreichen, Paraformaldehyd dem sauren Gemisch vor der Destillation zugegeben. Paraformaldehyd kann als im wesentlichen reines Paraformaldehyd zugeführt werden. Dieses Paraformaldehyd und Säure enthaltende Gemisch wird vor der Destillation gewöhnlich während wenigstens einer halben Stunde, beispielsweise während 1 bis 4 Stunden, auf eine Temperatur von 80 bis 120° C, insbesondere etwa 90⁰C, erhitzt In dieser Stufe katalysiert die Säure die Reaktion zwischen Thionaphthen und Paraformaldehyd.

Obgleich das gesamte Verfahren darin bestehen kann, daß man Paraformaldehyd und Säure mit dem unreinen Naphthalin mischt und dann das Gemisch vor der Destillation während 1 bis 4 Stunden auf beispielsweise 90° C erhitzt, ist es im allgemeinen bevorzugt, ein Anfangsgemisch aus der Säure und dem unreinen Naphthalin während wenigstens einer Stunde auf eine Temperatur von 120 bis 18O⁰C zu erhitzen, dann Paraformaldehyd zuzugeben und dann das erhaltene Gemisch vor der Destillation während wenigstens einer halben Stunde, vorzugsweise während 3 Stunden, auf 80 bis 120° C zu erhitzen.

Das Erhitzen von Schwefelsäure mit Naphthalin kann bei einem geringen Anteil gegenüber der Gesamtmenge des zur Behandlung vorgesehenen Naphthalins als ein getrenntes Arbeitsverfahren durchgeführt werden, worauf die nicht umgesetzte und verdünnte Schwefelsäure entfernt wird und das homogene Gemisch aus Naphthalin und Naphthalinsulfonsäure zu dem Rest des Naphthalins zugegeben wird. Dann können Paraformaldehyd zugegeben, das Ganze 1 bis 4 Stunden auf 90° C erhitzt und dann das Gemisch unter Vakuum destilliert werden.

Die Reaktion von Naphthalin mit Paraformaldehyd findet dann statt, wenn die Menge Naphthalinsulfonsäure wenigstens 1,5% GewJGew. beträgt, wobei im allgemeinen der praktische Bereich zwischen 1,5 und 5% liegt; die Bestimmung erfolgt volumetrisch und der Titer wird als Naphthalinmonosulfonsäure errechnet.

Die Lösung der Naphthalinsulfonsäure in Naphthalin kann in einem breiten Konzentrationsbereich entsprechend der Schwefelsäuremenge und der Temperatur der Sulfonierung hergestellt werden, es ist zweckmäßig, eine Lösung herzustellen, die 15 bis 50 Gew.-% Naphthalinsulfonsäure enthält, und die genaue Menge dieser Lösung zu der Masse des Napthalins und danach Paraformaldehyd zuzugeben. Durch 1 stündiges Erhitzen auf 90° C unter nachfolgender Vakuumdestillation ίο erhält man Naphthalin gereinigter Qualität

Paraformaldehyd wird gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 3% Gew7Gew, vorzugsweise von etwa 1%, verwendet

Die Destillation, die in der gleichen Destillationsvoris richtung durchgeführt werden kann, in der das Mischen des Naphthalins mit der Säure und Paraformaldehyd und das Erhitzen der Reakiionspartner erfolgte, wird vorzugsweise unter vermindertem Druck, beispielsweise bei einem Vakuum von 914 bis 948 mbar und einer

Dampftemperatur von 1 lObis 140° C durchgeführt

Der Rückstand der Destillation ist ein beweglicher Teer, der die Kondensationsprodukte des Paraformaldehyds mit den Verunreinigungen, Naphthalin und saures Material enthält Aus dem Rückstand kann durch Destillation mit Dampf weiteres Naphthalin gewonnen werden. Auf diese Weise kann der größte Teil des in dem Rückstand enthaltenen Naphthalins gewonnen werden und die Gesamtausbeute kann etwa 95% betragen.

Das Erhitzen vor der Zugabe des Paraformaldehyds, beispielsweise während 2 bis 24 Stunden auf 120 bis 180° C, führt zu einer gewissen Polymerisierung der Verunreinigungen, so daß diese Erhitzungsstufe ohne die Anwendung von Paraformaldehyd den Kristallisationspunkt um 1°C erhöhen und einen guten Wert bei dem Säurewaschtest liefern kann. Es ist jedoch nach der Erfindung möglich, sofern man als verunreinigtes Ausgangsmaterial Naphthalin mit einer Qualität zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid verwendet, ein

4j Naphthalin zu erhalten, das einen Kristallisationspunkt (F) von über 80⁰C und einen Säurewaschtest-Wert von 1 aufweist.

Neben der Verringerung der Gesamtkosten, die man an Arbeit und technischen Anlagen durch das einzige Arbeitsverfahren erreicht, hat das Produkt eine bessere Farbe und einen höheren Kristallisationspunkt, als wenn man die gleiche Menge Paraformaldehyd nach dem herkömmlichen Verfahren verwendet. Ein Grund hierfür ist darin zu suchen, daß die basischen

se Bestandteile von Naphthalin, d. h. die Chinolinbasen in dem Destillationsrückstand als basische Salze zurückgehalten werden, und auf diese Weise nicht das Produkt verunreinigen, wie dies bei den bekannten Verfahren der Fall ist, bei denen die Neutralisation des Naphthalins vor der Destillation durchgeführt wird.

Um die Korrosion zu verringern, werden erfindungsgemäß die während der Erhitzungs- und Destillationsstufen vorhandenen Reagentien im wesentlichen wasserfrei verwendet. Man erreicht dies dadurch, daß man

hi: die Alkaliwaschstufe wegläßt, und erfindungsgemäß die Säure und Paraformaldehyd, die dem Naphthalin zugegeben werden, im wesentlichen in wasserfreier Form einsetzt. Hierbei zeigt sich, daß die Korrosionsgeschwindigkeiten bei Vorrichtungen aus Flußstahl oder

i<i rostfreiem Stahl, in denen das Verfahren nach der Erfindung durchgeführt wird, so gering sind, daß die Anlage nicht angegriffen wird, wodurch eine lange Gebrauchsdauer sichergestellt ist.

Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 3 sind Beispiele der Erfindung. Der Paraformaldehyd wird in Pulverqualität eingesetzt und enthält 97% verfügbares Formaldehyd.

Beispiel 1

Zur Bildung des Katalysators A erhitzt man 178 Gew.-Teile Naphthalin (Fp.=78,7° C) mit 21,2 Gew.-Teilen Schwefelsäure (95%) während 1 Stunde unter Rühren auf 120⁰C. Man zieht die untere Schicht aus überschüssiger und verdünnter Schwefelsäure (4,8 Gew.-Teile) ab. Die eine Lösung von Naphthaiinsulfonsäure (und einer geringen Menge Schwefelsäure) in Naphthalin umfassende obere Schicht enthält 16,80% GewVGew. Naphthalinsulfonsäure.

Dann vermischt man 90,1 Gew.-Teile Naphthalin (Fp.=78,7° C) mit einem Schwefelgehalt von 0,4% mit H^ Gew.-Teilen Katalysator A und 0,7 Gew.-Teilen Paraformaldehyd. Der wirksame Naph'halinsulfonsäuregehalt beträgt 2,0% GewVGew. Nach 1 stündigem Erhitzen auf 90⁰C ohne Rühren wird das Naphthalin durch Vakuumdestillation entfernt Die Gesamtausbeute nach dem Entfernen des Naphthalins aus dem Rückstand beträgt 95%. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt (Fp.) von 80,10⁰C, einen Schwefelgehalt von 0,06 GewVGew. und einen Säurewaschtest-Wert von weniger als 1.

Beispiel 2

Man bereitet den Katalysator B in der Weise, daß man 178 Gew.-Teile Naphthalin mit 42,4 Gew.-Teilen 95%iger Schwefelsäure 1 Stunde unter Rühren auf 120⁰C erhitzt Die überschüssige Schwefelsäure wird entfernt, wobei sich zeigt, daß die Konzentration an Naphthalinsulfonsäure 37,5% GewVGew. beträgt

Dann erhitzt man 95,0 Gew.-Teile Naphthalin ^i;

(Fp.=773° C) mit einem Schwefeigehalt von 038% während 1 Stunde mit 8,0 Gew.-Teüen des Katalysators B (d. h. 23% GewyGew. Katalysator) und 1,0 Gew.-Teilen Paraformaldehyd auf 90⁰C Das durch Vakuumdestillation gewonnene Naphthalin hatte einen Fp. von 80,0⁰C, einen Schwefelgehalt von 0,07 und einen Säurewaschtest-Wert von weniger als 1.

Beispiel 3

Man erhitzt 83 Gewichtsteile des Katalysators A mit 92,6 Gew.-Teilen Naphthalin (Fp.=78,6° C) und einem Schwefelgehalt von 0,64% mit 0,7 Gew.-Teilen Paraformaldehyd während einer Stunde auf 90⁰C Das mittels Vakuumdestillation gewonnene Naphthalin hat einen Fp. von 80,0⁰C und einen Schwefelgehalt von 0,15%.

Der Vergleichsversuch zeigt die schlechteren Ergebnisse, wenn man die übliche Behandlung von Napthalin mit Schwefelsäure und Paraformaldehyd unter nachfolgendem Alkali waschen durchführt

Vergleichsversuch

Man erhitzt 100 Gew.-Teile Napthalin (Fp=78,6° C), mit einem Säure waschtest-Wert von >4, einem Schwefelgehalt von 0,64%, während 1 Stunde mit 8,4 Gew.-Teilen des Katalysators B und 1 Gew.-Teil Paraformaldehyd auf 90⁰C Das Gemisch wird dann mit 25 Gew.-Teilen 20%igem wäßrigem Natriumhydroxid gewaschen. Ein Teil des Naphthalins emulgiert und es können nur 50 Gew.-Teile gewonnen werden. Das Naphthalin wird in einem Vakuum von 914 mbar destilliert, wodurch man 43 Gew.-Teile des Produkts mit einem Fp. von 79,8° C, einem Säurewaschtest-Wert zwischen 1 und 2 und einem Schwefelgehalt von 031% erhält.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reindarstellung von Naphthalin durch Erhitzen eines im wesentlichen wasserfreien Gemisches aus unreinem Naphthalin und Schwefelsäure und/oder Naphthalinsulfonsäure unter Zusatz von Paraformaldehyd und Abdestillieren des Naphthalins, dadurch gekennzeichnet, daß man das gereinigte Naphthalin aus dem im wesentlichen wasserfreien, sauren Gemisch durch Destillation gewinnt