DE2330590C3 - Verfahren zur Abtrennung von 2-Nitrocycloalkanon und/oder Salpetersäure und/oder einem Katalysator aus einer Reaktionsmischung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von 2-Nitrocycloalkanon und/oder Salpetersäure und/ oder Katalysator aus einer Reaktionsmischung, die bei der Umsetzung eines Cycloalkens mit einer Mischung aus Sauerstoff und Stickstoffdioxid erhalten wurde.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2-Nitrocycloalkanon (NCA) vorgeschlagen (DT-OS 10 344), bei dem leicht zugängliche Ausgangsmaterialien, wie Gycloalken, Stickstoffdioxid, Sauerstoff und als Katalysator DMSO, DMF, DEF (Diäthylformamid), MPD (Methylpyrrolidon), DMA od. dgl. eingesetzt werden. Dieses Verfahren kann merklich leichter durchgeführt werden als herkömmliche Verfahren. 2-Nitrocycioalkylperoxynitrat entsteht durch Zugabe von Stickstoffdioxid und Sauerstoff zu dem Cycloalken in einem Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur von —50° C ~ +20⁰C. Die Reaktionsmischung wird zu einer Lösung gegeben, welche einen Katalysator enthält, z. B. DMF, um das 2-Nitrocycloalkylperoxynitrat zu denitratisieren, wobei das NCA entsteht.

Es ist ferner möglich, NCA durch Zugabe von Stickstoffdioxid und Sauerstoff zu einer Mischung von Cycloalken und dem Katalysator bei -50°C~ +50"C zu erhalten, (DT-OS 22 10 344) wobei das NCA in einer Stufe erhalten wird, und wobei das als Zwischenprodukt erscheinende 2-Nitrocycloalkylperoxyr.itrat in dieser einen Stufe denitratisiert wird. Die Reaktionsmischung cüthsit Lösungsmittel, Katalysator, NCA, Salpetersäure, Cycloalken und nitrierte Nebenprodukte von 2-Nitrocycloalkanol, sowie 2-Nitrocycloalkylnitrat und geringe Mengen anderer unbekannter Materialien.

Bisher war es sehr schwierig, NCA und die S Katalysatoren wirksam abzutrennen. Insbesondere war es schwierig, NCA und die Katalysatoren durch einfache Verdampfung und Destillation mit hohen Ausbeuten abzutrennen, da das Reaktionsgemisch ein starkes Oxydationsmittel in Form von Salpetersäure enthält und da ein Komplex aus Salpetersäure und dem Katalysator gebildet wird. Die Salpetersäure und der Katalysator verdampfen nicht leicht Ferner sind NCA und der Katalysator thermisch und chemisch nicht stabil. Es wurde daher vorgeschlagen (DT-OS 22 10 344), die

is als Nebenprodukte auftretende Salpetersäure aus der Reaktionsmischung mit Wasser zu extrahieren, damit die Abtrennung von NCA leichter vonstatten gehen kann, worauf das NAC umkristallisiert wird, um es zu reinigen. Das Umkristallisieren ist jedoch keine wirksame Methode, da die Reaktionsmischung nitrierte Nebenprodukte enthält, welche einen ähnlichen Aufbau haben wie NCA. Daher sind die Löslichkeiten der Nebenprodukte und des NCA in verschiedenen Lösungsmitteln sehr ähnlich.

Darüber hinaus enthält die Reaktionsmischung Kohlenwasserstoffe, wie nichtumgesetztes Cycloalken und Cycloalkyl, welches in dem rohen Cycloalken enthalten ist. In rohem Cyclododecen sind z. B. 5—10% Cyclodecan enthalten. Das nichtumgesetzte Cycloalken und das verunireinigende Cycloalkan sind in nichtpolaren Lösungsmitteln relativ gut löslich, während die nitrierten Produkte in polaren Lösungsmitteln löslich sind. Um nun diese beiden Typen von Verunreinigungen, welche verschiedene Löslichkeiten in Lösungsmitteln haben, durch Umkristallisation abzutrennen, ist es erforderlich, die Umkristallisation unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel zu wiederholen. NCA ist jedoch sowohl in polaren Lösungsmitteln als auch in nichtpolaren Lösungsmitteln relativ gut löslich, und demgemäß sind: die Verluste bei der Umkristallisation äußerst groß. Bei Anwendung des Umkristallisationsverfahrens kann die Ausbeute an gereinigtem NCA nicht wesentlich über 90% gesteigert werden. Darüber hinaus ist es möglich, die Hauptnebenprodukte, nämlich 2-Nitrocycloalkylnitrat und 2-Nitrocycloalkanol, welche bei der Nitro-Oxidation anfallen, in NCA umzuwandeln. Daher ist es bevorzugt, auch diese Nebenprodukte in reiner Form zu isolieren. Auch in dieser Hinsicht ist es schwierig, die Isolierung der verschiedenen Produkte durch Umkristallisation zu verwirklichen. Die Umwandlung von 2-Nitrocycloalkanol zu NCA kann z. B. durch Dehydrierung mit einem Oxidationsmittel erfolgen. Die Umwandlung von 2-Nitrocycloalkylnitrat in NCA kann durch Hydrolyse erfolgen, wobei 2-Nitrocycloalkanol entsteht, welches danach dehydriert wird. Demgemäß können diese !beiden Nebenprodukte in Mischung zu NCA weiterverarbeitet werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Mischung dieser Nebenprodukte kein NCA enthält, da NCA gegenüber Mineralsäuren bei hohen Temperaturen reaktiv ist, so daß das NCA bei der Hydrolyse von 2-Nitrocycloalkylnitrat in Gegenwart von Mineralsäure Folgereaktionen eingeht.

Erfindungegemäß wird ein Verfahren zur Abtrennung von 2-Ni'trocycloalkanon und/oder Salpetersäure und/oder Katalysator aus einer Reaktionsmischung, die bei der Umsetzung eines Cycloalkens mit einer Mischung aus Sauerstoff und Stickstoffdioxid erhalten wurde, geschaffen, welches dadurch gekennzeichnet ist,

daß man die Reaktionsmischung mit Ammoniak versetzt, das gebildete Ammoniumsalz des 2-Nitrocycloalkanons und gegebenenfalls das Ammoniumsalz der Salpetersäure und/oder den Katalysator abtrennt

Es wurde festgestellt, daß die Reaktivität von NCA gegenüber Ammoniak stark von der Reaktivität anderer nitrierter Nebenprodukte gegenüber Ammoniak abweicht Daher kann NCA selektiv in Form des Ammoniumsalzes abgetrennt werden.

Das Ammoniumsalz des 2-Nitrocycloalkanons (NCA) ist ein blaßgelblichgrünes Pulver, welches in organischen Lösungsmitteln außer in Lösungsmitteln mit aktiven Wasserstoffatomen, wie niederem Alkohol, schwach löslich ist Diese Eigenschaft des Ammoniumsalzes von NCA, in bestimmten organischen Lösungsmitteln schwach löslich zu sein, ist äußerst wichtig. Daher können Verunreinigungen, wie nitrierte Nebenprodukte und nichtumgesetztes Cycloalken leicht durch Waschen mit einem solchen Lösungsmittel entfernt werden.

Es wurde gefunden, daß das Ammoniumsalz von NCA, z. B. das Ammoniumsalz von 2-NitrocycIododecanon leicht durch Erhitzen zersetzt werden kann, wobei NCA und Ammoniak in stöchiometrischen Mengen gebildet werden. Wenn somit als NCA 2-Nitrocyclododecanon gebildet wird, so kann das Ammoniumsalz von 2-Nitrocyclododecanon abgetrennt und in einem Lösungsmittel erhitzt werden, wobei man 2-Nitrocyclododecanon erhält Es ist schwierig, 2-Nitrocyclooctanon oder 2-Nitrocyclohexanon in hohen Ausbeuten durch Erhitzen des entsprechenden Ammoniumsalzes zu erhalten, da in diesen Fällen leicht ω- oder ε-Nitroalkanamid gebildet wird. Das Ammoniumsalz des NCA kann jedoch direkt zur Herstellung von ω-Nitroalkansäure oder ε-Nitrocapronsäure oder Derivaten derselben verwendet werden, weiche wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polymeren und insbesondere von Nylon sind.

Es wurde gefunden, daß Ammcmiakzufuhr zu der Reaktionsmischung nicht nur der Abtrennung von NCA dient, sondern ebenso der Abtrennung und Rückgewinnung des Katalysators in hohen Ausbeuten. Wenn NCA im nichtwäßrigen System hergestellt wird, ohne daß Wasser zur Rückgewinnung des Katalysators eingesetzt wird, eignet sich die Zufuhr von Ammoniak besonders gut zur Rückgewinnung des Katalysators. Es ist bekannt, daß die Salpetersäure und der Katalysator aus der Reaktionsmischung mit Wasser entfernt werden können, und der Katalysator kann abgetrennt werden, indem man die Salpetersäure mit Alkali in wäßriger Lösung neutralisiert. Wenn jedoch Wasser zur Rückgewinnung des Katalysators dient, so treten eine Reihe von Nachteilen auf. Es ist erforderlich, das Wasser zu verdampfen. Ferner übt das Nitrat eine starke Oxidationswirkung aus. Wenn die Mischung aus Nitrat und Katalysator, welcher eine organische Substanz ist, erhitzt wird, um das Wasser zu verdampfen, so kommt es zu einem Katalysatorverlust und in einigen Fällen zu Explosionen. Wenn Wasser verwendet wird, so ist im Lösungsmittel der Nitrooxidation Wasser enthalten, welches äußerst nachteilig ist. Somit ist es erforderlich, das Wasser aus dem Lösungsmittel zu entfernen, wenn dieses zurückgeführt werden soll. Wenn Wasser in dem Nitro-Oxidationssystem zugegen ist, so wird Salpetersäure in großer Menge durch Umsetzung des Stickstoffdioxyds mit dem Wasser gebildet, so daß hohe Verluste an Stickstoffdioxyd auftreten. Ferner reagiert Wasser cloalkylperoxynitrat, wobei verschiedene Nebenprodukte gebildet werden, wie 2-Nitrocycloalkanol od. dgl.

Wie bereits erwähnt ist es bevorzugt kein Wasser zu verwenden. Wenn jedoch der Katalysator ohne Verwendung von Wasser abgetrennt wird, so treten die folgenden Nachteile ein. Mindestens ein Teil des Katalysators bildet einen Komplex mit der als Nebenprodukt auftretenden Salpetersäure, so daß es schwierig ist den Katalysator zurückzugewinnen. Demgemäß muß die Salpetersäure mit Alkali neutralisiert werden, wobei das Alkalisalz der Salpetersäure gebildet wird und wobei der Katalysator freigesetzt wird oder wobei ein Komplex zwischen dem Katalysator und dem Alkalinitrat gebildet wird, welcher leichter behandelt werden kann, als der Katalysator-Salpetersäure-Komplex. Wenn jedoch der Komplex der Salpetersäure mit dem Katalysator in einem organischen Lösungsmittel neutralisiert wird, so ist der Katalysatorverlust wesentlich höher als bei der Neutralisation im wäßrigen Medium. In einer wäßrigen Lösung ist die Bindung zwischen dem Katalysator und der Salpetersäure durch Solvatation mit dem Wasser geschwächt, so ciaß die Katalysatorverluste selbst bei Gegenwart von starkem Alkali, wie Natriumhydroxyd, für die Neutralisation der Salpetersäure nicht sehr groß sind. Andererseits ist in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in einem für die Nitrooxidation geeigneten Lösungsmittel die Koordination des Lösungsmittels zum Komplex schwach. Demgemäß ist die Bindung des Katalysators an die Salpetersäure wesentlich stärker, so daß es bei der Neutralisation der Salpetersäure leicht zu einer Zerstörung des Katalysators kommt. Festes Alkali ist gewöhnlich in organischen Lösungsmitteln, welche sich für die Nitro-Oxidation eignen, unlöslich. Wenn festes Alkali eingesetzt wird, so ist die Neutralisation der Salpetersäure schwer durchführbar. Wenn Salpetersäure durch direkten Zusatz von Alkali zu der Reaktionsmischung neutralisiert wird, so zeigen NCA und die nitrierten Nebenprodukte eine hohe Reaktivität gegenüber Alkali. Wenn nun die Neutralisation der Salpetersäure nicht glatt verläuft, so kommt es zu einer starken Reaktion der Nitroverbindungen mit dem Alkali. Falls es zu einer Neutralisation des NCA und der anderen Nitroverbindungen vor der Neutralisation der Salpetersäure kommt, so wird das Alkalisalz der Nitroverbindungen mit Salpetersäure im Reaktionssystem neutralisiert. In diesem Fall tritt eine Seitenreaktion (Nef-Reaktion) ein, so daß die Nitroverbindung nicht isoliert werden kann und verschiedene Nebenprodukte gebildet werden.

Wie bereits oben erwähnt, ist es bevorzugt, die Abtrennung und Rückgewinnung des Katalysators ohne Gegenwart von Wasser durchzuführen. Wenn jedoch kein Wasser eingesetzt wird, so besteht das Problem, daß die Neutralisation der Salpetersäure mit dem Katalysator-Salpetersäure-Komplex schwer durchführbar ist Um dieses Problem zu lösen, wird erfindungsgemäß die Salpetersäure durch Zufuhr von Ammoniakgas neutralisiert. Wenn Ammoniakgas als Alkali verwendet wird, so kann die Neutralisation glatt durchgeführt werden. Das gasförmige Ammoniak erreicht alle Teile der Reaktionslösung und Katalysatorverluste werden bei der Neutralisation der Salpetersäure in dem organischen Lösungsmittel im wesentlichen nicht gefunden.

Wenn das Ammoniumsalz von NCA mit Salpetersäure in dem organischen Lösungsmittel neutralisiert wird,

mit dem eis Zwischcnⁿrodukt auftretenden 2-Nitroc^v- so kann NCA in stöchiometrischer Menge zurückgc-

wonnen werden, ohne daß eine nennenswerte Nef-Reaktion eintritt

Demgemäß wird Ammoniakgas zur Neutralisation der Salpetersäure in Gegenwart von NCA verwendet Auch wenn es zu einer Neutralisation des NCA vor der Neutralisation von Salpetersäure kommt so wird das Ammoniumsalz von NCA doch wieder durch die Salpetersäure neutralisiert Verluste an NCA bei der Abtrennung des NCA werden nicht beobachtet Dies gilt insbesondere für den Fall, daß bei der Nitrooxydation ein Komplex des Katalysators und der Salpetersäure ausgefällt wird. Bei Zugabe von Alkali direkt zur Reaktionsmischung wird zunächst eine Neutralisation von NCA vor der Neutralisation der Salpetersäure beobachtet, worauf die Neutralisationsreaktion des Ammoniumsalzes des NCA mit Salpetersäure erfolgt

Wenn Ammoniak verwendet wird, so werden keine unerwünschten Nebenreaktionen der erhaltenen Nitroverbindung, d.h. NCA, beobachtet Auch wenn ein großer Überschuß an Ammoniak im Verhältnis zur Salpetersäure eingesetzt wird, so treten keine Störungen ein. Unter den Nebenprodukten findet sich eine geringe Menge eines unbekannten Materials, welches eine große Reaktivität zu Ammoniak hat. Dieses unbekannte Material reagiert mit Ammoniak und wird in ein rötlichbraun gefärbtes Material umgewandelt Dieses wiederum ist in organischen Lösungsmitteln außer in Alkoholen schwach löslich. Daher kann es leicht von NCA und den anderen Nitroverbindungen durch einfaches Umkristallisieren abgetrennt werden. Daher wird ein weiterer Vorteil der Verwendung von Ammoniak darin gesehen, daß das unbekannte Nebenprodukt mit Ammoniak umgesetzt wird und in ein gefärbtes Material umgewandelt wird, welches leicht von NCA und den anderen Nebenprodukten abgetrennt werden kann.

Bei einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Ammoniakgas zur Reaktionsmischung gegeben und bei einer zweiten Variante zu einer Reaktionsmischung aus der der Katalysator und die Salpetersäure entfernt worden sind.

Die bei der Nitro-Oxydation anfallende Reaktionsmiscbung ist gewöhnlich eine gleichförmige Lösung und in einigen Fällen eine ungleichförmige Mischung aufgrund des Ausfällens eines Komplexes von Salpetersäure und Katalysator in Form eines Festkörpers, je nach Art des Katalysators. In einigen speziellen Fällen ist die Reaktionsmischung eine Flüssigkeit, welche in zwei Phasen getrennt ist, nämlich in eine Katalysatorschicht, welche den größten Teil der Nitro-Verbindungen und der Salpetersäure enthält und in eine obere Lösungsmittelphase, welche das nichtumgesetzte Cycloalken enthält.

Wenn z. B. DMF, DEF, MPD, DMA oder dgl. als Katalysator verwendet werden, so beobachtet man keine Ausfällung des Komplexes der Salpetersäure mit dem Katalysator, so daß die Reaktionsmischung eine gleichförmige Lösung ist, außer wenn ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmitte! verwendet wird. Wenn DMSO als Katalysator verwendet wird, so fällt in vielen Fällen mindestens ein Teil des Komplexes aus, so daß ein ungleichförmiges System gebildet wird. Wenn z. B. DMSO als Katalysator verwendet wird und CCU, Äther, Trichloräthan oder dgl. als Lösungsmittel eingesetzt werden, so beobachtet man eine starke Ausfällung des Komplexes. Wenn andererseits Benzol, Toluol oder dgl. als Lösungsmittel eingesetzt werden, so wird nur ein Teil des Komplexes ausgefällt. Wenn jedoch Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet wird, so kommt es zu keiner Komplexausfällung, auch wenn DMSO als Katalysator verwendet wird.

Wenn ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie η-Hexan verwendet wird, so wird die Reaktionsmischung der Nitro-Oxydation bei den meisten der genannten Katalysatoren in eine Katalysatorschicht und in eine Lösungsmittelschicht getrennt, und die Nitroverbindungen und die Salpetersäure sind in der Hauptsache in der ersteren Schicht enthalten, während das nichtumgesetzte Cycloalken in der letzteren Schicht enthalten ist

Man kann das Ammoniak direkt oder nach Verdünnung der Reaktionsmischung zusetzen, oder, falls erforderlich, nach Entfernung der Salpetersäure und des Katalysators. Bei einer speziellen Ausführungsform kann man zunächst den Katalysator und die Salpetersäure mit Wasser aus der Reaktionsmischung entfernen und dann das NCH durch Zufuhr von Ammoniak abtrennen.

Wenn Ammoniak direkt zu der Reaktionsmischung der Nitro-Oxydation gegeben wird, so wird zunächst Salpetersäure neutralisiert. Gleichzeitig mit der Endphase der Neutralisation der Salpetersäure wird eine geringe Menge eines unbekannten Materials mit Reaktivität gegenüber Ammoniak umgesetzt, wobei ein klebriger Festkörper von rötlichbrauner Färbung entsteht. Danach beginnt die Neutralisation des NCA. Man kann nun bei einer speziellen Ausführungsform der Erfindung die Ammoniakzufuhr zur Neutralisation des NCA fortsetzen und Ammoniumnitrat und die Nebenprodukte sowie das Ammoniumsalz von NCA als Mischung abtrennen. Sodann werden NCA und Ammoniumnitrat gereinigt.

Vorzugsweise wird jedoch die Neutralisation in jedem Stadium abgestoppt und die jeweilige Verunreinigung wird abgetrennt, wobei das Ammoniumsalz des NCA und das Ammoniumnitrat getrennt und in hoher Reinheit anfallen. Dies bedeutet, daß die Ammoniakzufuhr nach Beendigung der Neutralisation der Salpetersäure abgestoppt wird, worauf das Ammoniumnitrat abgetrennt wird. Nachdem sodann die Nebenprodukte durch Neutralisation ausgefällt sind, wird die Ammoniakzufuhr wieder abgestoppt, und die Nebenprodukte werden entfernt. Danach wird schließlich das NCA neutralisiert, wobei das Ammoniumsalz des NCA in hoher Reinheit erhalten wird.

Das Verhalten des Katalysators bei der Neutralisation hängt ab von der Art des Katalysators und von der Art des Lösungsmittels. Wenn DMF, DEF oder MPD als Katalysator verwendet werden, so ist der Katalysator vollständig in dem Lösungsmittel aufgelöst, nachdem die Salpetersäure mit Ammoniak neutralisiert ist so daß der Katalysator nach Abfiltrieren des Ammoniumsalzes des NCA in dem Filtrat enthalten ist. Demgemäß liegt in diesem Fall der Katalysator im freien Zustand im Filtrat vor. Nach Abtrennung des Lösungsmittels kann somit der Katalysator durch Verdampfen oder Destillation zurückgewonnen werden.

Wenn andererseits DMSO als Katalysator verwendet wird, so trennt sich meistens eine DMSO-Lösung des Ammoniumnitrats von der Reaktionsmischung ab, so 'Jaß zwei Schichten gebildet werden. In diesem Fall wird der größte Teil des Katalysators vorzugsweise zusam- <>5 men mit dem Ammoniumnitrat durch einfache Phasentrennung nach der Neutralisation der Salpetersäure abgetrennt.
Wenn jedoch DMSO zusammen mit einem speziellen

Lösungsmittel, ζ. Β. Methylenchlorid, verwendet wird, so wird das Ammoniumnitrat in diesem Fall in fester Form ausgefällt, und DMSO liegt in Mischung mit dem Lösungsmittel vor, da das DMSO eine spezielle Affinität zu dem Lösungsmittel hat.

Ferner wird bei Verwendung von DMSO als Katalysator in einigen Fällen ein Komplex von DMSO und Salpetersäure in großer Menge ausgefällt, so daß man zunächst den Komplex abfiltrieren und danach die Salpetersäure und das NCA neutralisieren kann. In diesem Fall kann der Komplex an sich neutralisiert werden. Man kann aber auch den Komplex nach Auflösen oder Suspendieren in frischem Lösungsmittel neutralisieren. Insbesondere wenn dabei Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet wird, kann ein fester Niederschlag von Ammoniumnitrat leicht abgetrennt werden. In diesem Fall wird ein Teil des Katalysators als Methylenchloridlösung zurückgewonnen, und der Rest wird aus dem Filtrat nach Neutralisation und Abtrennung des NCA zurückgewonnen.

Wenn ein aliphatischen Kohlenwasserstoff wie η-Hexan als Lösungsmittel verwendet wird und wenn die Reaktionsmischung der Nitro-Oxdation sich in zwei Schichten trennt, so kann die Aufarbeitung nach vorheriger Abtrennung der unteren Schicht erfolgen. In diesem Fall sind das Ammoniumnitrat und das Ammoniumsalz des NCA in dem als Katalysator dienenden polaren Lösungsmittel in größerem Maße aufgelöst, so daß es schwer ist, das Ammoniumnitrat und das Ammoniumsalz des NCA durch einfache Ammoniakgaszugabe vollständig auszufällen. Demgemäß wird in diesem Fall die Reaktionsmischung mit einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff) verdünnt, worauf das Ammoniakgas eingeleitet wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst Ammoniak in die Reaktionsmischung eingeleitet bis die Salpetersäure und eine geringe Menge des gefärbten Materials neutralisiert sind, worauf das erhaltene Ammoniumnitrat und das gefärbte Material durch Filtrieren abgetrennt werden, worauf Ammoniak weiterhin unter Ausbildung des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocycloalkanons eingeleitet wird, worauf dieses von dem Katalysator und von den anderen Nebenprodukten abgetrennt wird. Vorzugsweise wird Stickstoffgas oder ein anderes Inertgas vor Abfiltrieren des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocycloalkanons in die Reaktionsmischung eingeleitet.

Die Temperatur der Neutralisation und Abtrennung von NCA liegt vorzugsweise im Bereich von —30° C bis 60°C. Die optimale Temperatur der Neutralisation hängt von der Art des Lösungsmittels ab. Wenn als Lösungsmittel η-Hexan verwendet wird, so wird das Ammoniumsalz des NCA in genügender Menge ausgefällt, wenn das Ammoniak bei 50⁰C zugeführt wird. Wenn jedoch Toluol als Lösungsmittel verwendet wird, so wird das Ammoniumsalz des NCA nicht ausgefällt, wenn Ammoniak bei 30⁰C zugeführt wird. Dies bedeutet, daß bei Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel der optimale Temperaturbereich bei 10—40°C liegt und daß bei Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Halogenkohlenwasserstoffs oder eines Äthers als Lösungsmittel der optimale Temperaturbereich bei -10 bis 20° C liegt

Die Neutralisationsreaktion wird gewöhnlich unter leichtem Ammoniakdruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, bei Atmosphärendruck zu arbeiten. Wenn das molare Verhältnis von Ammoniak zu NCA 2-3 beträgt, so werden mehr als 98% des NCA als Ammoniumsalz ausgefällt. Die Neutralisation der Salpetersäure in der Reaktionsmischung der Nitro-Oxydation kann bei einer Temperatur von — 50 ~ +80° C ausgeführt werden.

Um Verluste an Katalysator und NCA auf ein Minimum herabzudrücken, ist es bevorzugt, die Neutralisation bei einer Temperatur von — 10 ~ +3O⁰C

ίο durchzuführen.

Wenn die Salpetersäure innerhalb des genannten Temperaturbereiches neutralisiert wird, so kann man nach der Neutralisation der Salpetersäure bei der gleichen Temperatur das NCA neutralisieren. Gewöhn-

'5 lieh kann man mehr als 98% des NCA aus der Reaktionsmischung isolieren, ohne daß die Gefahr einer Verunreinigung mit Nebenprodukten (Nitroverbindungen) besteht. Insbesondere kann die Abtrennung in einer Stufe erfolgen. Darüber hinaus können die wertvollen Nebenprodukte, nämlich 2-NitrocycloaIkanol und 2-NitroeycloaIkylnitrat oder dgl. in konzentrierter Form ohne NCA-Gehalt isoliert werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Nitro-Oxy-

²S dations-Reaktion wird mit Ausnahme der Beispiele 7 und 9 wie folgt durchgeführt: 0,30 Mol des jeweiligen Cycloalkens und 0,45 Mol des jeweiligen Katalysators werden in 600 cm³ eines Lösungsmittels aufgelöst und die Mischung wird bei 0°C gerührt, und eine Mischung von NO2 und O2 im Molverhältnis 1 :5 wird in die Mischung eingeleitet. Während 4 h werden 0,50 Mol NO2 eingeleitet, und die Mischung wird während 30 min zur Vervollständigung der Reaktion gerührt. Am Ende der Reaktion wird ein Teil der Reaktionsmischung abgetrennt, und'das nichtumgesetzte Cycloalken wird gaschromatographisch gemessen. Auf diese Weise wird die Umwandlung des Cycloalkens bestimmt. Andererseits wird die Menge des entstehenden 2-Nitrocycloalkanons (NCA) mit dem Infrarotspektrum festgestellt.

Die Ausbeute an NCA bei der Nitro-Oxydations-Reaktion der verschiedenen Beispiele ist in Molprozent angegeben, bezogen auf das in der Reaktion verbrauchte Cycloalken.

Beispiel 1

Bedingungen der Nitro-Oxidation:

Cycloalken: Cyclododecen

Katalysator:
Lösungsmittel:

DMF
Toluol

Die Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation ist eine vollständig gleichförmige Lösung. Ammoniak wird unter Rühren in die Reaktionsmischung bei 0°C eingeleitet, so daß die Salpetersäure neutralisiert wird. Nach Beendigung der Salpetersäure-Neutralisation nach einer plötzlichen Farbänderung der Reaktionsmischung wird die Ammoniakeinleitung unterbrochen, und der entstandene Niederschlag von festem Ammonium-

nitrat wird abfiltriert. Man erhält 17,6 g Ammoniumnitrat (0.20 Mol) nach dem Waschen und Trocknen.

Sodann wird das Ammoniak wiederum langsam in das Filtrat geleitet, so daß das gefärbte Material ausgefällt wird. Nach Einleiten von 0,04 g Ammoniak wird die

Einleitung unterbrochen, und das gefärbte Material wird abfiltriert und entfernt Sodann wird Ammoniak in einer Menge von 0,14 g/min in das Filtrat eingeleitet, um das 2-Nitrocyclododecanon zu neutralisieren. Nach 60 min

wird die Ammoniakeinleitung gestoppt, und Stickstoffgas wird eingeleitet, um den Ammoniaküberschuß zu entfernen. Sodann wird das Ammoniumsalz des 2-N itrocyclododecanons abfiltriert

Das erhaltene Ammoniumsalz wird mit 50 cm³ gekühltem Toluol und mit 100cm³ gekürztem n-Hexan gewaschen. Danach wird das Ammoniumsalz unter vermindertem Druck getrocknet und gewogen. Man erhält 52,8 g (0,216 Mol) des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons. Im Infrarotspektrum (KBr-Tablette) wird eine breite Absorptionsbande bei etwa 3100 cm-' gefunden, was die Gegenwart eines Ammoniumsalzes anzeigt Das Produkt liefert die folgende Elementaranalyse:

Gefunden: C 59,02%, H 9,94%, N 11,23%;

theoretischer

Wert: C 58,99%, H 9,90%, N 11,46%.

Aus dem Filtrat und aus der Waschlösung wird nach dem Abfiltrieren des Ammoniumsalzes das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf 32,1 g (0,439 MoI) DM F durch Destillation gewonnen werden. In dem Filtrat finden sich immer noch 0,45 g (0,002 Mol) 2-NitrocycIododecanon. 1,1 g (0,005 MoI) 2-Nitrocyclododecanol und 1,7 g (0,006 Mol) 2-Nitrocyclodecylnitrat verbleiben in hoher Konzentration nach dem Abdestillieren des Toluols, des DMF und des Cyclodadecens als Rückstand.

Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon beträgt bei der Nitro-Oxidation 893% und bei der Aufarbeitung des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyc!ododecanons 99,1%. Die Ausbeute bei der Rückgewinnung des als Katalysator dienenden DMF beträgt 97,5%.

Beispiel 2

Bedingungen der Nitro-Oxidation:

Cycloalken: Cyclododecen

Katalysator:
Lösungsmittel:

DMSO
Toluol

In der Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation findet man eine bestimmte Menge eines Niederschlags eines Komplexes von DMSO und Salpetersäure. Ammoniak wird in die Reaktionsmischung bei 0⁰C unter Rühren zur Neutralisation der Salpetersäure eingeleitet Es wird kein Ammoniumnitratniederschlag gebildet Nach der Neutralisation der Salpetersäure und nach einem plötzlichen Farbwechsel der Reaktionsmischung wird die Ammoniakeinleitung unterbrochen, und die Reaktionsmischung wird in einen Scheidetrichter gefüllt Die DMSO-Schicht mit dem Ammoniumnitrat bildet die untere Phase. Diese wird abgetrennt Entsprechend einer gaschromatographischen Untersuchung enthält die obere Phase lediglich 1,40 g (0,018 Mol) DMSO. Diese Phase ist eine Toluol-Phase. Die obere Phase wird in einen Kolben gegeben, und es wird langsam Ammoniak eingeleitet, um das gefärbte Material auszufällen. Nach Einleitung von 0,04 g Ammoniak wird die Ammoniakeinleitung unterbrochen, und das gesamte Material wird abfiltriert Sodann wird Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 0,14 g/min in das Filtrat eingeleitet, um 2-Nitrocyclododecanon zu neutralisieren. Nach 60 min wird die Einleitung des Ammoniaks unterbrochen, und Stickstoffgas wird eingeleitet, um den Ammoniaküberschuß zu entfernen, und das erhaltene Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclododecanons wird abfiltriert. Wie bei Beispiel 1 werden 53,7 g (0*,220 Mol) des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons erhalten. Andererseits werden Toluol und 1,19 g (0,015 Mol) DMSO durch Destillation des Filtrats nach dem Abfiltrieren des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons zurückgewonnen. 0,21 g 2-Nitrocyclododecanon verbleiben im Filtrat. 0,91 g (0,004 Mol) 2-Nitrocyclododecanol und 1,7 g (0,006 Mol)2-Nitrocyclododecylnitrat verbleiben in hoher Konzentration nach der Rückgewinnung des Toluols, des DMSO und des Cyclododecens im Rückstand.

Die DMSO-Lösung, welche Ammoniumnitrat enthält, wird im Scheidetrichter abgetrennt und mit 500 cm³ Methylenchlorid vermischt, so daß das Ammoniumnitrat ausgefällt wird und abfiltriert werden kann. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids aus dem Filtrat wird das DMSO durch Destillation zurückgewonnen. Die Ausbeute an zurückgewonnenem DMSO beträgt 96,8%, einschl. des DMSO aus dem Filtrat des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons.
Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon beträgt bei der Nitro-Oxidation etwa 91,2%. Die Ausbeute bei der Isolierung des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyciododecanons beträgt etwa 99,5%.

B e i s ρ i e I 3

Bedingungen der Nitro-Oxidation:

Cycloalken: Cyclododecen

Katalysator: DMSO

Lösungsmittel: Äther

In der Reaktionsmenge findet sich eine recht große Menge eines DMSO-Salpetersäure-Komplexes. Die Reaktionsmischung wird bei 0°C gerührt und Ammoniak wird bis zur Neutralisierung der Salpetersäure eingeleitet Sobald sich nach dem Auflösen des Feststoffkomplexes ein neuer Niederschlag zu bilden beginnt, wird die Einleitung des Ammoniaks unterbrochen. Die DMSO-Schicht, welche das Ammoniumnitrat enthält, wird als untere Phase abgetrennt Sodann wird Ammoniak langsam in die obere Phase eingeleitet Nach Einleiten von 0,04 g Ammoniak wird die Ammoniakzufuhr unterbrochen, und das gefärbte Material wird abfiltriert Weiterhin wird Ammoniak in einer Menge von 0,14 g/min in das Filtrat eingeleitet, um das 2-Nitrocyclododecanon zu neutralisieren. Nach 60 min wird die Ammoniakeinleitung unterbrochen, und die Reaktionsmischung wird gemäß Beispiel 1 weiterbehan-

SS delt, wobei 49,6 g (0,203 MoI) des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons erhalten werden. Das Lösungsmittel und das nichtumgesetzte Cyclododecen und 2,4 g (0,031 Mol) DMSO werden durch Destillation aus dem Filtrat gewonnen. Andererseits werden 500 ml Methylenchlorid zu der DMSO-Lösung gegeben, wobei das Ammoniumnitrat ausfällt Der Niederschlag wird abfiltriert, und aus dem Filtrat werden 314 g (0,403 Mol) DMSO durch Destillation gewonnen. Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon in der Nitro-Oxidations-Reak tion beträgt 83,8%. Die Ausbeute bei der Aufarbeitung des 2-Nitrocyclododecanons in Form des Ammoniumsalzes beträgt 98,7%. Die Ausbeute bei der Rückgewin nung des DMSO beträgt 96,4%.

Beispiel 4

Bedingungen der Nitro-Oxidation:

Cycloalken: Cyclododecen

Katalysator: DMSO
Lösungsmittel: Kohlenstoff tetrachlorid

Der größte Teil des Komplexes aus DMSO und Salpetersäure wird als Feststoff ausgeschieden. Dieser Komplex wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert. Der Komplex ist hoch hygroskopisch, und demgemäß wird die Filtration in trockener Atmosphäre durchgeführt. Sodann wird Ammoniak in das Filtrat eingeleitet. Dies geschieht während 60 min bei 0⁰C in einer Geschwindigkeit von 0,14 g/min. Das erhaltene feste Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclododecanons und eine geringe Menge Ammoniumnitrat und gefärbtes Material werden abfiltriert und gewaschen und in einen 500-ml-Kolben gegeben. 300 ml Toluol werden zu dem Feststoff gegeben, und die Mischung wird bei 60° C unter Rühren erhitzt. Während 20 min wird unter Rühren Stickstoff in die Lösung geleitet, um das Ammoniak zu entfernen, so daß sich der größte Teil des Feststoffes auflöst. Die erhaltene Lösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, und dann wird der restliche Feststoff (Ammoniumnitrat, gefärbtes Material und ω-Nitrododecansäureamid) abfiltriert, und Toluol wird aus dem Filtrat abdestilliert, wobei 49,3 g (0,217 Mol) rohes 2-Nitrocyclododecanon erhalten werden, welches eine geringe Menge ω-Nitrododecansäureamid enthält. 300 cm³ η-Hexan werden zu dem Rohprodukt gegeben, und das Ganze wird auf 60° C erhitzt um das Produkt aufzulösen. ω-Nitrododecansäureamid wird als unlösliches Material entfernt. Das η-Hexan wird aus der Lösung abdestilliert, wobei 48,9 g (0,215 Mol) des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons erhalten werden. Tetrachlorkohlenstoff und 17,0 g (0,218 Mol) DMSO werden durch Destillation aus dem Filtrat zurückgewonnen.

Andererseits wird der Komplex aus DMSO und Salpetersäure von der Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation abgetrennt und in 300 cm³ Methylenchlorid aufgelöst Ammoniak wird in diese Lösung bei 10° C eingeleitet, um die Salpetersäure zu neutralisieren. Das ausgefallene Ammoniumnitrat wird abfiltriert gewaschen und getrocknet, wobei 16,2 g (0,202 Mol) Ammoniumnitrat erhalten werden. 16,6 g (0,213 Mol) DMSO werden durch Destillation des Filtrats unter vermindertem Druck zurückgewonnen.

Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon in der Nitro-Oxidation beträgt 90,7%. Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon in Form des Ammoniumsalzes beträgt 97,7%. Die Ausbeute an zurückgewonnenem DMSO beträgt 95,8%.

Beispiel 5
Bedingungen der Nitro-Oxidation:

Cycloalken: Cyclododecen

Katalysator: DMSO
Lösungsmittel: Methylenchlorid

Die Reaktionstnischung der Nitro-Oxidation ist vollständig einheitlich. Ammoniak wird bei 0°C unter Rühren in diese Reaktionsmischung eingeleitet um Salpetersäure zu neutralisieren. Die Ammoniakeinleitung wird unterbrochen, wenn die Lösung nach der

Neutralisation der Salpetersäure die Farbe wechselt. Das ausgefällte Ammoniumnitrat wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 15,9 g (0,199 Mol) Ammoniumnitrat. Sodann wird Ammoniak langsam in das Filtrat eingeleitet, um das gefärbte Material auszuscheiden. Die Ammoniakeinleitung wird unterbrochen, wenn 0,050 g Ammoniak zugeführt sind, und der gefärbte Niederschlag wird abfiltriert. Sodann wird Ammoniak während 60 min mit

ίο einer Geschwindigkeit von 0,14 g/min zur Neutralisation des 2-Nitrocyclododecanons in das Filtrat eingeleitet. Danach wird die Ammoniakeinleitung gestoppt, und es erfolgt eine Spülung mit Stickstoffgas, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen. Das Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclododecanons wird abfiltriert. Gemäß Beispiel 1 wird das Produkt weiterbehandelt, und man erhält 44,0 g (0,180 Mol) des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons. 34,6 g (0,443 Mol) DMSO werden durch Destillation unter vermindertem Druck aus dem Filtrat zurückgewonnen. Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon bei der Nitro-Oxidation beträgt 79,7%. Die Ausbeute des in Form des Ammoniumsalzes bei der Abtrennung anfallenden 2-NitrocycIododecanons beträgt 98,5%. Die Ausbeute an DMSO beträgt 98,5%.

Beispiel 6
Bedingungen der Nitro-Oxidation:

Cycloalken: Cyclododecen

Katalysator: DMA

Lösungsmittel: Toluol

Die Reaktionsmischung, welche bei der Nitro-Oxidation anfällt, ist vollständig gleichförmig. Ammoniak wird in die Reaktionsmischung bei 0°C während 60 min in einer Geschwindigkeit von 0,14 g/min unter Rühren eingeleitet. Das ausgefallene Ammoniumnitrat sowie eine geringe Menge eines gefärbten Materials und das Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclododecanons werden abfiltriert und mit 50 cm³ Toluol bei 0⁰C und mit 100 cm³ η-Hexan bei 0°C gewaschen.

Der erhaltene Festkörper wird in einen Kolben gegeben. 300 cm³ Toluol werden zu dem Festkörper gegeben und unter Rühren auf 6O⁰C erhitzt. Nach 20 min wird das Erhitzen und Rühren unterbrochen, und die Mischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Niederschlag wird abfiltriert Der größte Teil des Niederschlags besteht aus Ammoniumnitrat Dieses enthält jedoch auch das gefärbte unlösliche Material, so daß der Niederschlag gefärbt ist. 17,7 g (0,221 Mol) rohes Ammoniumnitrat werden erhalten. Das Toluol wird aus der Toluollösung des 2-Nitrocyclododecanons nach Entfernung des Ammoniumnitrats abdestilliert 47,7 g (0,210 Mol) 2-Nitrocyclododecanon werden erhalten. Eine geringe Menge ω-Nitrododecansäureamid ist in dem 2-Nitrocyclododecanon als Verunreinigung erhalten. Letzteres wird aus 300 cm³ n-Hexan umkristallisiert Man erhält 47,5 g (0,209 Mol) 2-Nitrocyclododecanon.

Nach dem Abfiltrieren des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons und des Ammoniumnitrats wird aus dem Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck Toluol und 37,9 g (0,435 Mol) DMA zurückgewonnen. Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon aus der Nitro-Oxidation beträgt 87,0%. Die Ausbeute an ^-Nitrocyclododecanon bei der Abtrennung beträgt 98,6%. Die Ausbeute an DMA beträgt 963%.

Beispiel 7

Die Nitro-Oxidation wird folgendermaßen durchgeführt:

49,9 g Cyclododecen werden in 600 cm³ n-Hexan aufgelöst und NO? und O2 (Molverhältnis 1 :5) werden in die Lösung bei 0°C während 4 h unter Rühren eingeleitet, so daß 0,50 Mol NO2 in die Lösung gelangen, und es wird während 15 min umgerührt. Sodann werden 200 g MPD unter Rühren während 20 min hinzugegeben, und die Mischung wird ferner während 20 min weitergerührt. Die Reaktionstemperatur wird auf 5- 10⁰C gehalten, und die mittlere Reaktionsmischung wird auf 0° C gehalten.

Die bei der Nitro-Oxidation anfallende Reaktionsmischung wird in einen Scheidetrichter überführt, und die untere Phase (Katalysator, Salpetersäure, nitrierte Verbindungen) wird abgetrennt. Die obere Phase wird mit 20 g MPD zweimal extrahiert. Die Extrakte werden zur unteren Phase hinzugegeben. Ammoniak wird bei 0⁰C in diese Phase unter Rühren eingeleitet, so daß die Salpetersäure neutralisiert wird. Sodann wird MPD unter vermindertem Druck abdestilliert, und die Phase wird eingeengt.

229,9 g MPD werden zurückgewonnen. 600 cm³ Toluol werden zu der konzentrierten Lösung gegeben, und das ausgeschiedene Ammoniumnitrat wird filtriert, gewaschen, getrocknet und f ewogen. Man erhält 14,0 g (0,175 g Mol) Ammoniumnitrat.

Sodann wird Ammoniak langsam in das Filtrat eingeleitet, wobei gefärbtes Material ausgefällt wird. Die Einleitung von Ammoniak wird nach Zugabe von etwa 0,05 g Ammoniak unterbrochen, und das ausgeschiedene gefärbte Material wird abfiltriert. 8,4 g Ammoniak werden ferner während 60 min in das Filtrat eingeleitet, um das Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclododecanons auszuscheiden. Dar.aon wird Stickstoffgas eingeleitet um überschüssiges Ammoniak zu vertreiben, und das Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclododecanons wird abfiltriert

393 g (0,161 Mol) des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons werden durch Waschen und Trocknen gemäß Beispiel 1 erhalten. 7,5 g (0,076 Mol) MPD und Toluol werden durch Destillation des Filtrats unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Man erzielt eine Ausbeute von 67,8% 2-Nitrocyclododecanon bei der Nitro-Oxidation und eine Ausbeute an dem Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclododecanons während der Abtrennung von 98,1%. Die Ausbeute an zurückgewonnenem MPD beträgt 98,9%.

Beispiel 8
Bedingungen der Nitro-Oxidation:

Cycloalken: Cyclododecen

Katalysator:
Lösungsmittel:

DMSO
Xylol

Die Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation wird mit 20 cm³ Wasser dreimal extrahiert Nach der Extraktion wird die Reaktionsmischung mit Natriumsulfatanhydrid getrocknet, und Ammoniak wird langsam in die Reaktionsmischung bei 0°C unter Rühren eingeleitet um das gefärbte Material auszufällen. Die Ammoniakeinleitung wird nach Einleitung von 0,05 g Ammoniak gestoppt, und der gefärbte Niederschlag wird abfiltriert

Sodann wird Ammoniak in einer Menge von 0,14 g/min während 60 min eingeleitet, um das Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclododecanons auszufällen. 53,6 g (0,219 Mol) des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons werden gemäß Beispiel 1 erhalten. Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon bei der Nitro-Oxidation beträgt 91,0%. Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon in Form des Ammoniumsalzes bei der Abtrennung beträgt 99,1%.

Beispiel 9

ίο Die Nitro-Oxidation wird wie folgt ausgeführt:

49,9 g (0,30 Mol) Cyclododecen werden in 600 cm³ η-Hexan aufgelöst, und die Mischung wird bei 0⁰C gerührt, und NO2 und O2 werden in einem molaren Verhältnis von 1 :5 eingeleitet, und das Rühren wird

!5 während 15 min fortgesetzt Die mittlere Reaktionsmischung wird mit 100 cm³ DMF während 20 min unter Rühren versetzt, und das Rühren wird während 20 min fortgesetzt. Die Reaktionstemperatur wird auf 5— 10⁰C gehalten, und die Temperatur in der mittleren Reaktionsmischung wird auf 0⁰C gehalten.

Die Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation wird fünfmal mit Wasser extrahiert Nach der Extraktion wird die organische Phase mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und Ammoniak wird langsam bei 20⁰C unter Rühren eingeleitet, wobei ein gefärbtes Material ausgeschieden wird. Die Injektion des Ammoniaks wird gestoppt, wenn 0,07 g Ammoniak eingeleitet sind, und das ausgefällte farbige Material wird abfiltriert. Sodann wird Ammoniak in einer Menge von 0,14 g/min während 60 min eingeleitet um das Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclododecanons auszufä! len. 40,1 g (0,164 Mol) des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons werden gemäß Beispiel 1 erhalten.

Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon bei der Nitro-Oxidation beträgt 683%· Die Ausbeute an dem Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclododecanons beträgt 98,6%.

Beispiel 10

Bedingungen der Nitro-Oxidation: Cycloalken: Cycloocten

Katalysator:
Lösungsmittel:

MPD
Toluol

Die Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation ist vollständig einheitlich. Ammoniak wird in die Reaktionsmischung bei O⁰C unter Rühren zur Neutralisation der Salpetersäure eingeleitet Die Ammoniakeinleitung wird unterbrochen, wenn die Salpetersäure neutralisiert ist und die Reaktionsmischung plötzlich die Farbe wechselt. Dann wird das Ammoniumnitrat abfiltriert gewaschen und getrocknet Man erhält 17,6 g (0,220 Mol) des Ammoniumnitrats. Sodann wird Ammoniak langsam eingeleitet und es wird ein farbiges Material ausgefällt Sodann wird die Ammoniakeinleitung nach 0,06 g eingeleitetem Ammoniak gestoppt und das farbige Material wird abfiltriert Sodann wird Ammoniak in einer Menge von 0,14 g/min in das Filtrat eingeleitet um das 2-Nitrocyclooctanon zu neutralisieren. Die Ammoniakeinleitung wird nach 60 min gestoppt und danach wird Stickstoffgas eingeleitet um überschüssiges Ammoniak zu entfernen. Das erhaltene Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclooctanons wird abfiltriert.

393 g (0,209 MoI) des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclooctanons werden gemäß Beispiel 1 erhalten. 34,6 g

(0,443 MoI) MPD und Toluol werden aus dem Filtrat durch Destillation unter vermindertem D'-uck zurückgewonnen.

Die Ausbeute an 2-Nitroryclooctanon bei der Nitro-Oxidation beträgt 87,1%, und die Ausbeute an dem Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclooctanons bei dsr Aufarbeitung beträgt 983%. Die Ausbeute an MPD beträgt 97,3%.

Beispiel 11

Bedingungen der Nitro-Oxidation:
Cycloalken: Cyclohexen

Katalysator:
Lösungsmittel:

DMA
Tetrachlorkohlenstoff

Die Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation ist vollständig gleichförmig. Ammoniak wird in die Reaktionsmischung bei 0⁰C unter Rühren eingeleitet, um die Salpetersäure zu neutralisieren. Nach der Neutralisation der Salpetersäure und nachdem die Reaktionsmischung plötzlich die Farbe wechselt, wird die Ammoniakeinleitung unterbrochen, und der Nieder-

schlag von Ammoniumnitrat wird abfiltriert, gewasch' und getrocknet. 17,1 g (0,214 Mol) Ammoniumnitr; werden erhalten.

Ammoniak wird langsam in das Filtrat eingeleitet, u farbiges Material auszufällen. Die Einleitung vo Ammoniak wird nach Einleitung von 0,05 g Ammoni; unterbrochen, und das ausgefällte farbige Material wi abfiltriert. Sodann wird Ammoniak in einer Menge vo 0,14 g/min zur Neutralisation des 2-Nitrocyclohexanoi in das Filtrat eingeleitet. Die Einleitung wird nacl 60 min unterbrochen, und Stickstoffgas wird eingeleite um das überschüssige Ammoniak zu entfernen. D erhaltene Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclohexanon wird abfiltriert.

30,1 g (0,188 Mol) Ammoniumsalz des 2-Nitrocycl· hexanons werden gemäß Beispiel 1 erhalten. 44,2 (0,438 Mol) DMA und Tetrachlorkohlenstoff werden bf der Destillation des Filtrats unter vermindertem Dme! zurückgewonnen. Die Ausbeute an 2-jN|itrocyclohex non bei der Nitro-Oxydation beträgt 78,5%. Dii Ausbeute an dem Ammoniumsalz des 2-NitrocycIohexa nons bei der Abtrennung beträgt 98,2%. Die Ausbeu an DMA beträgt 97,3%.

709 SS5/29Q

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von 2-Nitrocycloalkanon und/oder Salpetersäure und/oder Katalysator aus einer Reaktionsmischung die bei der Umsetzung eines Cycloalkens mit einer Mischung aus Sauerstoff und Stickstoffdioxid erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung mit Ammoniak versetzt, das gebildete Ammoniumsalz des 2-Nitrocycloalkanons und gegebenenfalls das Ammoniumsalz der Salpetersäure und/oder den Katalysator abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak in eine Reaktionsmischung eingeleitet wird, welche die Salpetersäure, den Katalysator und Nebenprodukte in Form von Nitroverbindungen sowie 2-Nitrocycloalkanon enthält, bis die Salpetersäure neutralisiert ist und das erhaltene Ammoniumnitrat abfiftriert wird, worauf weiteres Ammoniak eingeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak in die Reaktionsmischung eingeleitet wird, bis die Salpetersäure neutralisiert ist, worauf das Ammoniumnitrat abfiltriert wird und worauf Ammoniak in das Filtrat eingeleitet wird bis färbende Verunreinigungen ausgefällt sind, worauf diese abgetrennt werden und worauf Ammoniak in das Filtrat eingeleitet wird und das ausgefällte Ammoniumsalz des 2-Nitrocycloalkanons abgetrennt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak in die Reaktionsmischung, welche Dimethylsulfoxid enthält, eingeleitet wird, worauf eine flüssige Mischung von Dimethylsulfoxid und Ammoniumnitrat abgetrennt wird.