DD202423A5 - Verfahren zur gewinnung und reinigung von phenoxybenzoesaeurederivaten - Google Patents

Abstract

Bei einem Verfahren zur Gewinnung und Reinigung eines Derivats einer rohen Phenoxybenzoesaeure oder deren Salzen, beispielsweise des Herbizids Acifluorfen, im Gemisch mit einem oder mehreren Isomeren und/oder Nebenprodukten wird dieses Derivat oder sein Salz mit einem inerten Loesungsmittel in Beruehrung gebracht, das selektiv die Isomeren und/oder unerwuenschten Nebenprodukte loest, und anschliessend das Derivat der Phenoxybenzoesaeure oder deren Salz von der Loesung der Isomeren und/oder unerwuenschten Nebenprodukte abgetrennt.

Description

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Titel der Erfindung;

Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von Phenoxybenzoe säurederivaten 5

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von bestimmten herbiziden Verbindungen vom Typ der Phenoxybenzoesäuren und ihrer Derivate. Derartige Verbindungen sind hochwirksam-, vor allem bei der Nachauflauf-Bekämpfung von verschiedenen Unkräutern, die in Soja-Anpflanzungen vorhanden sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Die herbiziden Phenoxybenzoesaure-Verbindungen können gemäß dem nachfolgend angegebenen vierstufigen Verfahren hergestellt werden. ---...

1. Stufe: Salzbildung

^C^3 \

(/ ^y- OH + MOH ^ (I Xy- OM +

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M ist ein Alkalimetallatom oder ein Ammoniumkation.

2. Stufe: Kupplung

OM + X

12 3 X , X und X stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder für CF-, oder für OCF₂CHZ₂ (Z = Cl, F oder Br), für OCF₃, CN, CO₂R (R = niedere Alkylgruppe) CgH_n., O-Alkyl, NO₂ oder SO₉R (R = niedere Alkylgruppe)

und X kann ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom.sein, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenteh X ,

2 3 , und X nicht für ein Wasserstoffatom

steht. Als niedere Alkylgruppe werden hier Alkylgruppen mit höchstens vier Kohlenstoffatomen bezeichnet.

3. Stufe: Oxidation

CH.

Katalysator

COOH..

=/ χ

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Die verschiedenen Substituenten haben die gleiche Bedeutung wie oben angegeben.

4. Stufe: Nitrierung

HOOC

Die in den erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen vorhandene Carboxylgruppe kann eingeführt werden, um nachher bei der Herstellung verschiedener anderer Derivate, beispielsweise Salze, Ester oder Amide, umgewandelt zu werden, und zwar mit Hilfe an sich bekannter Verfahren. ,Die oben aufgezeigte Synthese in vier Stufen ist besonders vorteilhaft zur Herstellung von Acifluorfen, d.h. der 5- 2-Chlor-4-(trifluor-• methyl)phenoxy-2-nitrobenzoesäure, deren Natriumsalz

-]5 'als Herbizid im Handel erhältlich ist. Acifluorfen besitzt folgende Strukturformel:

HOOC

O₂N

Jedoch führen in der Praxis die Kupplungsreaktion der Stufe 2 und die Nitrierungsreaktion der Stufe 4 zur Bildung von Isomeren und anderen unerwünschten Ver-

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bindungen, die bis zum Ende des Verfahrens vorhanden sind. So wurden beispielsweise folgende Isomeren und Verunreinigungen in.handelsüblichem Acifluorfen nachgewiesen:

Gew.-% 3-Z~2-Chlor-5-(trif luormethyl)

phenoxy/benzoesäure =0,5

3-zT2-Chlor-4- (trif luoromethyl)

phenoxy/benzoesäure . = 0,5

4-£"2-Chlor-4 (trif luormethyl)

phenoxy/nitrobenzol , =0,5

2-Nitro-5-/"2-chlor-4- (trif luormethyl)

phenoxy/toluol = 0,5

4-Nitro-5-^ 2-chlor-4-(trif luormethyl).

phenoxy^ benzoesäure = 3

2-Nitro-5-/"2-chlor-5- (trif luormethyl)

phenoxy/benzoesäure ' = 3

2-Nitro-3-/~2-chlor-4- (trif luormethyl)

0 phenoxy^ benzoesäure =16

2,4-Dinitro-5-/2-chlor-4-(trifluormethyl)

phenoxy/benzoesäure . =0,5

Ziel der Erfindung:

Es besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von Derivaten von Phenoxybenzoesäuren allgemein und von Acifluorfen insbesondere.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Gegenstand der Erfindung betrifft ist ein'Verfahren zur Gewinnung und zur Reinigung eines Derivates einer rohen Phenoxybenzoesäure der allgemeinen Formel

„2

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12 3 in der X , X und X jeweils für.ein Wasserstoff-, Fluor- Chlor- oder Bromatom oder für CF₃ oder OCF₂CHZ₂ (Z = Cl, F oder Br), OCF₃, CN, CO₂R (R = niedere Alkylgruppe), -CgH₅, O-Alkyl, NO₃, SO₃R (R = niedere Alkylgruppe) stehen mit der Maßgabe, daß.

12 3 mindestens einer der Substituenten X , X und X exne andere Bedeutung als H hat, und in der Y für COOR oder COOH steht. Bei diesem Verfahren wird das rohe Derivat der Phenoxybenzoesäure oder ihres Salzes mit

^0 einem inerten Lösungsmittel in Berührung gebracht, das selektiv eine wesentliche Menge der unerwünschten Isomeren und-/oder anderen-Nebenprodukten, die mit der Säure zusammen auftreten, löst; anschließend wird die Phenoxybenzoesäure oder ihr Salz von der Lösung der Isomeren und/oder anderen unerwünschten Nebenprodukten getrennt.

Das Verfahren ist einfach und wirtschaftlich anzuwenden und liefert hohe Ausbeuten der gewünschten Ver-0 bindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend im Rahmen der Herstellung von Acifluorfen mittels der

zuvor beschriebenen vierstufigen Synthese erläutert. 25

I - Synthese von Acifluorfen

1. Stufe: Salzbildung

m-Cresol (1 Mol) wird mit Ammoniumhydroxid oder einem Alkalimetallhydroxid, beispielsweise wäßriger 50'

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gew.-%iger Kalilauge (1 Mol) umgesetzt. Nachdem etwa 50 bis 60 % des Wassers mittels Destillation bei 102^cC und unter 66,6 Millibar (50 mm Hg) verjagt worden sind, wird kontinuierlich ein Colösungsmittel, wie Dimethylacetamid (DMAC), zugegeben. Die Konzentration des DMAC wird im Bereich von 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, gehalten; dabei wird gleichzeitig Wasser und DMAC mittels Destillation bei 80 bis 102⁰C und vermindertem Druck von 40 bis 67 Millibar (30 bis 50 mm Hg) verjagt. Die DMAC/H₂O-Dämpfe werden kondensiert und anschließend in einer Fraktionierkolonne in die beiden Komponenten aufgetrennt, so daß man wasserfreies DMAC zurückerhält. Das Gemisch Kaliumcresolat-DMAC (3 bis 8 Gew.-% an DMAC) bleibt als solches in Lösung, wenn diese oberhalb der Schmelztemperatur (30 bis 50⁰C) gehalten wird, und die Viskosität bleibt unterhalb 200 mPa.s, wenn die Temperatur oberhalb 7O⁰C gehalten wird.

0 2. Stufe: Kupplung

+ KCl

Die Kupplung wird ausgeführt, indem das Kalium-m-Cresolat mit 3,4-Dichlortrifluormethy!benzol (3,4-DCBTF)

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in DMAC zur Umsetzung gebracht wird. Hierzu wird trockenes Kalium-rn-Cresolat (4 Mol) in wasserfreiem . DMAC gelöst und 3,4-DCTBF-(I Mol) zugegeben, wobei - die Temperatur unterhalb 80⁰C gehalten wird. Wird das 3,4-DCTBF bei einer Temperatur oberhalb 113°C zugegeben , so entstehen mehrere unerwünschte Nebenprodukte mit hohen Siedepunkten. Die Ausbeute der Kupplungsreaktion wird durch die Anwesenheit von Wasser beeinträchtigt. Die optimalen Ausbeuten werden erhalten, wenn die Reaktionslösung kein Wasser enthält.

Maximal werden daher höchstens etwa 0,2 % Wasser toleriert; die Ausbeute wird, bezogen auf das Optimum, um 2 bis 3 Gew.-% verringert, wenn Wasser in dieser Konzentration vorhanden ist.

Diese Lösung wird unter Rühren auf 113 bis 116⁰C erhitzt, worauf eine stark exotherme Reaktion einsetzt. Das Erhitzen wird daher gestoppt und die Temperatur 0 des Reaktionsgemisches steigt aufgrund des exothermen Reaktionsverlaufes auf 149 bis 155°C an. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird die Temperatur durch Erhitzen während 2 Stunden auf 14 9⁰C gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 65°C abgekühlt und das DMAC unter vermindertem Druck abdestilliert.

Das Kaliumchlorid wird in einer Zentrifuge gesammelt und mit 0,75 bis 1 kg frisch hergestelltem DMAC je kg 0 feuchtem Niederschlag gewaschen. Durch dieses Waschen wird das als Zwischenprodukt entstandene Phenoxytoluol entfernt, mit dem der Niederschlag imprägniert ist. Das feuchte Kaliumchlorid wird durch Erhitzen in einem Exsikkator auf 18O⁰C bei Atmosphärendruck oder

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auf eine niedere Temperatur bei vermindertem Druck getrocknet.

Die Phenoxytoluol-Zwischenverbindung wird isoliert, dann die Mutterlaugen dem Waschfiltrat des Kaliumchlorids zugesetzt und das DMAC abdestilliert, und zwar bei maximal 110⁰C bei 33 bis 67 Millibar (25 bis 50 mm Hg). Die nach Destillation des DMAC zurückbleibende Flüssigkeit wird mit einer verdünnten wäßrigen

TO 8 gew.-%igen Kalilauge oder Natronlauge (0,33 kg je kg Flüssigkeit) gewaschen; hierdurch werden das nicht umgesetzte- m-Cresol--und-die wasserlöslichen Verunreinigungen bzw. Begleitstoffe extrahiert. Die wäßrige Lösung wird verworfen. Die im Endprodukt vorhandene Menge m-Kresol macht allgemein nicht mehr als 0,1 Gew.-% aus. Die Ausbeute an Phenoxytoluol-Zwischenverbindung, ausgehend von m-Cresol, beträgt 90 bis 92 %. Ein unerwünschtes Isomeres entsteht gleichermaßen in einer Ausbeute von 6 bis 7 Gew.-% und stellt 0 den Hauptanteil der Verunreinigungen des angestrebten Zwischenproduktes dar.

3. Stufe: Oxidation

Co(OAc)₂.

Cl

CF-, +· isomer

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Die Oxidation des in der zweiten Stufe als Zwischenverbindung erhaltenen Phenoxytoluols zur entsprechenden Phenoxybenzoesäure kann mit Hilfe einer Sauerstoffquelle und eines Oxidationskatalysators durchgeführt werden. Bevorzugt wird der in der Luft vorhandene Sauerstoff aus wirtschaftlichen Gründen, sowie wegen der Einfachheit und der Sicherheit der Ausführung des Verfahrens. Der Reaktor wird bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur mit der Phenoxytoluolverbindung aus der zweiten Stufe (1 Mol), mit Essigsäure (7,3 Mol), mit Kobaltacetat-Tetrahydrat (0,063 Mol), mit Natriumbromid (0,046 Mol) und mit Wasserstoffperoxid (0,19 Mol) beschickt.

Das Molverhältnis zwischen d.er genannten Zwischenverbindung und Essigsäure (1 : 7,3) liefert eine Lösung, die etwa 42 Gew.-% Benzesäurederivat nach beendete-r Oxidation enthält. Die Oxidation kann so vorgenommen werden, daß die Endkonzentration mehr als 42 Gew.-% 0 beträgt, aber es wird dann schwieriger, bei diesen höheren Konzentrationen das gewünschte Produkt durch Abzentrifugieren zu isolieren. Die Luft wird .in dieses Gemisch eingeführt, wobei dieses auf 94 bis 96°C gebracht und bei dieser Temperatur gehalten wird. Da die Reaktionsgeschwindigkeit dem Partialdruck des Sauerstoffs proportional ist, nimmt die Umwandlungszeit mit der Druckzunahme und der Zunahme der Sauerstoffkonzentration des eingeblasenen Gases ab. Der Reaktionsdruck kann in einem Bereich zwischen Atmo-0 sphärendruck und einem Absolutdruck von mehr als 7,7 Bar gewählt werden. Die minimale Einleitungsgeschwindigkeit der Luft beträgt 1,0 l/min und je Liter Reaktionslösung (Gasvolumen gemessen unter Normalbedingungen der Temperatur und des Druckes). Die Ausbeute

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an Zwischenprodukt vom Typ Phenoxyb.enzoesäure beträgt 98 bis 99 %.

Die Katalysatoren auf der Basis von Kobalt und Bromid können rückgeführt werden, indem man das Reaktionsgemisch auf 15 bis 19⁰C abkühlt, das Produkt in einer Zentrifuge sammelt und schließlich die Mutterlaugen, die die Katalysatoren enthalten, für eine weitere Verwendung wieder einsetzt. Die rückgeführten Mutterlaugen enthalten ebenfalls etwa 15 Gew.-% Zwischenprodukt vom Typ Phenoxybenzosäure. Es wird daher die Menge dieser Zwischenprodukt-Charge so bemessen., daß die Konzentration des Produktes nach beendeter Oxidation bei 42 Gew.-% bleibt. Das Reaktionswasser kann aus den rückgeführten Mutterlaugen mit Hilfe an sich bekannter Mittel entfernt werden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation oder durch Zugabe von Essigsäureanhydrid. Der Wassergehalt macht vorteilhafterweise maximal 1 Gew.-% der rückgeführten 0 Mutterlaugen aus sowie maximal 2 Gew.-% nach Zugabe des wäßrigen Peroxids. Der Katalysator und die Essigsäure, die in dem abfiltrierten Niederschlag aus Phenoxybenzoesaure enthalten sind, können zurückge- wonnen werden, indem der Filterkuchen in Methylenchlorid gelöst wird (4,1 kg bei 21⁰C je kg rohe Phenoxybenzoesäure-Zwischenverbindung) und indem diese Lösung mit Wasser extrahiert wird (15 kg/100 kg Methylenchloridlösung). Essigsäure, Kobaltacetat und Natriumbromid gehen in die wäßrige Phase über, die 0 mit den rückgeführten Mutterlaugen vereinigt werden kann. Etwa 88 Gew.-% Essigsäure und mehr als 95 Gew.-% Kobalt und Bromid werden bei jeder Rückführung bzw. in jedem Kreislauf zurückgewonnen.

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Die als Zwischenprodukt erhaltene'Phenoxybenzoesaure wird vorzugsweise in Form ihrer Lösung beispielsweise . in CH₃Cl₂ aufbewahrt; diese Lösung ist gebrauchster- - tig für die anschließende Nitrierungsstufe. CH₂Cl₂ wird mittels Destillation bei Atmosphärendruck aus der Lösung des Zwischenproduktes in CH~C1~ abgezogen, bis man eine Konzentration von 2,67 kg CH_C1~ je kg Zwischenprodukt und entsprechenden Isomeren erhält. Dann fügt man Essigsäureanhydrid zu (1,4 Mol/Mol-Zwischenprodukt und entsprechenden Isomeren), wodurch die Löslichkeit des Zwischenproduktes um 67 Gew.-% erhöht und die Bildung von Kristallen sogar bei "2"°C verhindert wird.

4. Stufe: Nitrierung

(CH₃CO)₂O

H₂SO₄

+ HNO

Die Nitrierung der in der dritten Stufe als Zwischenprodukt erhaltenen Phenoxybenzoesäure zu Acifluorfen wird mit Hilfe an sich bekannter Verfahren vorgenommen, beispielsweise mit einem Gemisch, aus Salpeter-0 säure und Schwefelsäure. Vorzugsweise wird Essigsäureanhydrid zugesetzt, um das im Verlauf der Reaktion entstandene Wasser und das durch die eingesetzte Salpetersäure und Schwefelsäure eingeschleppte Wasser zu

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absorbieren. Wird das System mit Hilfe von Essigsäureanhydrid wasserfrei gehalten, so wird hierdurch die Selektivität bezüglich Acifluorfen verbessert. In einem Rührreaktor wird eine Lösung der als Zwischenprodukt erhaltenen Phenoxybenzoesäure in einem Gemisch aus CHpClp/Essigsäureanhydrid vorgelegt; das Gewichtsverhältnis dieser drei Verbindungen beträgt - dabei 1 : 2,66 : 1,4. Darauf wird kontinuierlich im Verlauf von 30 Minuten ein Gemisch aus Schwefelsäure

VO (^{2 M}°l J^e M°l Phenoxybenzoesäure, Konzentration der Schwefelsäure 96 %) und Salpetersäure (1,2 Mol je Mol Phenoxybenzoesäure, Konzentration der Salpetersäure -95 %) zugegeben. Man läßt die Temperatur von Raumtemperatur auf 45⁰C ansteigen und behält diese Temperatür dann während 3 Stunden bei. Das Rühren wird unterbrochen und das Ganze wird absitzen gelassen. Man trennt die zwei flüssigen Schichten bei 38 bis 49⁰C. Die obere Schicht (d.h. die Lösung in Methylenchlorid) wird zweimal mit Wasser gewaschen (jedesmal 0 0,8 kg je kg rohes Acifluorfen). Methylenchlorid wird abdestilliert, beispielsweise bei Atmosphärendruck. Die Destillation wird abgebrochen, sobald die· Temperatur des Gemisches 90⁰C erreicht. Es bleibt ein zweiphasiges Gemisch zurück: die obere wäßrige Phase und eine dichte Feststoff-Flüssigkeitsphase, deren Viskosität oberhalb von "70⁰C unter 200 mPa * ε bleibt» Die Ausbeute an Acifluorfen beträgt 84 bis %; der Rest sind unerwünschte Isomere. .

0 Nachfolgend werden ganz allgemein die Bedingungen angegeben, die sich auf die Gewinnung und auf die -Reinigung von Acifluorfen beziehen.

Brauchbar ist jedes inerte Lösungsmittel, das selektiv die Isomeren und/oder anderen Verbindungen, die

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mit dem angestrebten Phenoxybenzesäurederivat kombiniert sind, löst. Zu den brauchbaren Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Benzol, Toluol, Xylole, Xylolgemische, Ethylbenzol, Vumol, Pseudocumol, Ethyltoluol, Trimethylbenzol und andere; Chlorkohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan, Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol und andere. Allgemein nimmt, wenn die Menge an selektivem Lo-.

Ί0 sungsmittel, bezogen auf rohes Acifluorfen, zunimmt, auch die Reinheit der letzteren Verbindung zu, jedoch bei gleichzeitigem Ausbeuteverlust. Deshalb wird vorzugsweise eine Lösungsmittelmenge verwendet, die zu einem optimalen Kompromiß zwischen Reinheit und Ausbeute des gewonnenen Acifluorfens führt.

Die Xylole (o-, m-, p- und ihre Gemische) sind die erfindungsgemäß bevorzugten Lösungsmittel; die optimale Menge beträgt etwa 0,35 bis 0,45 Mol Xylol(e) je Mol rohes Acifluorfen.

Die selektive Auflösung der Isomeren und anderen Nebenprodukte kann in einem weiten Temperaturbereich erfolgen. Vorzugsweise wird entweder das Lösungsmittel zu der noch heißen, aus der Nitrierungsstufe erhaltenen zweiphasigen Lösung gegeben oder aber die Auflösung bei mäßigen Temperaturen vorgenommen. Im Falle von Xylol beispielsweise erhält man gute Ergebnisse, wenn die Temperatur im Bereich von 65 bis 0 122⁰C, vorzugsweise im Bereich von 76 bis 88⁰C, liegt.

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Ausführungsbeispiele: Beispiel 1:

Die Rückgewinnung und Reinigung der Flüssig-Festphase. aus der oben angegebenen Nitrierungsstufe wurden mit Hilfe von Xylol und anschließender Rückgewinnung des Acifluorfens im festen Zustand ausgeführt. Aufgrund der Selektivität des Xylols wurden die meisten der ο Isomeren und anderen unerwünschten Nebenprodukte gelöst, und es blieb ein festes kristallines Acifluorfen zurück. Das Xylol wurde in einer Menge von 0,115 kg Isomerengemisch je kg Acifluorfen und anderen Nebenprodukten eingesetzt und zu dem heißen (76 bis 88⁰C) zweiphasigen Gemisch gegeben, das bei der Nitrierung erhalten worden war; anschließend wurde dieses Gemisch gerührt und auf 25⁰C abgekühlt; diese Temperatur wurde 1 Stunde beibehalten. Das Acifluorfen wurde im Korb einer Zentrifuge isoliert. Mit 0 Hilfe dieser Arbeitsweise erzielte man eine Ausbeute von 96 bis 97 %. Die Reinheit des Acifluorfens betrug 82 % nach Entfernen der flüchtigen Anteile bei 65⁰C in einem Rotationsverdampfer unter einem Absolutdruck von 26 Millibar (20 mm Hg).

Beispiel 2:

Es wurden miteinander vermischt:

609 g des flüssig-festen Produktes aus der Nitrie-0 rungsstufe analog Beispiel 1.

428 g CH₂Cl₂, spurenweise Essigsäure, 160 ml Wasser.

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Das Gemisch wurde auf 4O⁰C (Siedepunkt des CH₂Cl₂) erwärmt, um dieses Lösungsmittel abzudampfen. Sobald die Temperatur des Gemisches 80⁰C erreichte, wurden 23,9 g Xylol zugegeben und das Gemisch während 30 Minuten bei

80 bis 85⁰C gerührt; anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Stunde stehengelassen. Das abgekühlte Gemisch hatte das Aussehen einer dicken Emulsion. F.estes Acifluorfen wurde abzentrifugxert. Man erhielt das Acifluorfen in einer Ausbeute von 8 2 % und mit einer Reinheit von 80 %.

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Claims (5)

1. -Ho

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   Erfindunqsanspruch

   1. Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von Phenoxybenzoesäurederivaten der allgemeinen Formel

   12 3
   in der X , X , und X jeweils für ein Wasserstoff-, Fluor-, MDder Bromatom, für CF₃ oder OCF₂CHZ₂ (Z = F 0 oder Br), OCF^, CN, COOR (R = niedere Alkylgruppe), Phenylgruppe, Alkoxygruppe, N0_ oder Alkylsulfonylgruppe stehen mit der. Maßgabe, daß mindestens einer

   12 3 der Substituenten X , X und X kein Wasserstoffatom ist, Y COOR oder COOH bedeutet, sowie deren Salzen, wobei die rohe Phenoxybenzoesäureverbindung oder deren Salz im Gemisch mit einem oder mehreren Isomeren und/oder Nebenprodukten, die bei der Herstellung anfallen, vorliegt,

   gekennzeichnet dadurch, 0 daß man die rohe Phenoxybenzoesäureverbindung oder ihr Salz mit einem inerten Lösungsmittel in Berührung ' bringt, das selektiv die Isomeren und/oder unerwünschten Nebenprodukte löst und daß man anschließend die Phenoxybenzoesäureverbindung oder ihr Salz von der Lösung der Isomeren und/oder unerwünschten Nebenprodukte abtrennt.

   If -S-

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2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Phenoxybenzoesäureverbindung Acifluorfen ist.

   ' 3\ Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das inerte Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff oder ein Chlorkohlenwasserstoff ist.

   4 . Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Kohlenwasserstoff ein Xylol oder ein Gemisch von Xylolen ist.
3. 5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß man 0,35 bis 0,45 Mol Xylol je Mol rohes Acifluorfen einsetzt.

   0 6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man bei dem Inberührungbringen eine Temperatur von 65 bis 122°C einhält.

   25- 7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die rohe Phenoxybenzoesäureverb-indung hergestellt worden ist durch Umsetzung von m-Cresol mit einem Alkalihydroxid oder Ammoniumhydroxid, anschließender Umsetzung des erhaltenen m-Cresolats mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

   in der X ein Halogenatom bedeutet und X , X und X die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, worauf

   At

   241978 3

   die erhaltene Phenoxytoluolverbindung der allgemeinen Formel

   CH.

   0 J/ \

   1 2 3
   in der X , X und X wie in Anspruch 1 definiert sind, in Gegenwart eines Oxidationskatalysators mit Sauerstoff in Berührung gebracht wird und die dabei erhaltene Phenoxybenzoesäure-Zwischenverbindung der allgemeinen Formel

   _V1

   X -Λ—

   nitriert wird.

   Verfahren nach Punkt 7,

   gekennzeichnet dadurch,

   daß X¹/ X², X³ und X⁴ so definiert sind, daß

   die Verbindung

   ist

   und daß man als Endprodukt Acifluorfen erhält.

   -?- 241 978
4. 9. Verfahren nach Punkt 8,
   gekennzeichnet dadurch, daß im rohen Acifluorfen mindestens eine der folgenden Verbindungen enthalten ist: 3-/2-Chlor-5-(trifluormethyl)phenoxy^benzoesäure

   3-/2-Chlor-4-(trif luormethyl) phenoxyJ7benzoesäure 4-/f2-Chlor-4- (trif luormethyl) phenoxy_7nitrobenzol 2-Nitro-5-/"2-chlor-4- (trif luormethyl) phenoxy/toluol 4-Nitro-5-/"2-chlor-4- (trif luormethyl) phenoxy^ TO benzoesäure

   2-Nitro-5-/~2-chior-5- (trif luormethyl) phenoxy/

   benzoesäure
   2-Nitro-3-/~2-chlor-4- (trif luormethyl) phenoxyj⁷ benzoesäure

   2,4-Dinitro-5-/"2-chlor-4- (trif luormethyl) phenoxy/benzoesäure.
5. 10. Verfahren nach einem der Punkte 8 oder 9, gekennzeichnet dadurch, 0 daß das Lösungsmittel Xylol oder ein Gemisch aus Xylolen ist.

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