KR890001806B1 - 페녹시벤조산 유도체의 정제방법 - Google Patents

페녹시벤조산 유도체의 정제방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

페녹시벤조산 유도체의 정제방법
본 발명은 페녹시 벤조산 및 그의 유도체로 이루어진 형의 제초제 화합물의 회수 및 정제방법에 관한 것이다. 이와 같은 화합물은 발아후 처리시 콩 작물에 존재하는 각종 잡초의 방제에 특히 유효한데 ; 이들 제초제화합물은 하기와 같이 4단계로 제조될 수 있다.
단계 1 : 염 형성
Figure kpo00001
M은 알칼리 금속 또는 암모늄 양이온이다.
단계 2: 커플링
Figure kpo00002
X1, X2및 X3는 각각 수소, 플루오르, 염소 또는 브롬원자, CF3, OCF2CHZ2(Z=Cl,F 또는 Br), OCF3, CN, CO2R(R=저급알킬), C6H5, O-알킬, NO2또는 SO2R(R=저급알킬)일 수 있으며, X4는 X1, X2및 X3중의 하나이상이 수소 이외의 것인 조건하 플루오로 또는 염소원자 또는 달리 브롬원자일 수 있다. 용어 "저급기"는 탄소원자를 최대 4개 갖는 기를 의미한다.
단계 3 : 산화
Figure kpo00003
각종 기호는 전기 정의한 바와같다.
단계 4 : 니트로화
Figure kpo00004
본 발명의 화합물에 존재하는 카르복실기는, 본래 공지의 방법에 의하여, 염류, 에스테르류 또는 아미드류와 같은 각종 기타 유도체로 전환할 목적으로 도입될 수 있다. 상기의 4-단계합성은 제초제로서 판매되는 나트륨염인 5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-페녹시]-2-니트로벤젠인 아시플루오르펜(acifluorfen)의 제조에 특히 유리하다. 아시플루오르펜은 하기의 구조를 갖는다 :
Figure kpo00005
그러나, 실제로 단계 2의 커플링 반응 및 단계 4의 니트로화 반응은 소량의 이성체 및 반응의 끝까지 잔존하는 기타 바람직하지 못한 화합물의 형성을 유도한다. 그러므로, 예를 들어, 바람직하지 못한 이성체 및 이차적인 불순물이 하기에 기재되어 있는데, 시판용의 아시플루오르펜에 수반되어 검출된다 :
중량%
3-[2-클로로-5-(트리플루오로메틸)-페녹시]-벤조산 t-6 0.5
3-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-페녹시]-벤조산 t-6 0.5
4-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-페녹시]-니트로벤젠 t-6 0.5
2-니트로-5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-페녹시]-톨루엔 t-6 0.5
4-니트로-5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-페녹시]-벤조산 t-6 3
2-니트로-5-[2-클로로-5-(트리플루오로메틸)-페녹시]-벤조산 t-6 3
2-니트로-3-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-페녹시]-벤조산 t-6 16
2,4-디니트로-5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-페녹시]-벤조산 t-6 0.5
따라서, 일반적으로 페녹시벤조산형의 유도체 및 특히 아시플루오르펜을 회수 및 정제하는 방법이 필요하다.
그러므로 본 발명의 한가지 목적은 하기식의 조 페녹시 벤조산 유도체의 회수 및 정제방법이다 :
Figure kpo00006
상기식에서, X는 COOR 또는 COOH이고 R은 후에 정의하는 바와 같으며, X1, X2및 X3각각은 수소, 플루오르, 염소 또는 브롬원자, CF3, OCF2CHZ2(Z=Cl, F 또는 Br), OCF3, CN, CO2R(R=저급알킬기), -C6H5, O-알킬, NO2또는 SO2R(R=저급알킬)(치환체 X1, X2및 X3중의 하나가 수소 이외의 것인 조건하)일 수 있다. 이 방법은 페녹시벤조산의 조 유도체 또는 그 염을 다량의 바람직하지 못한 이성체 및/또는 산에 수반된 기타 2차 생성물(들)을 선택적으로 용해시키는 불활성 용매와 접촉시키고, 계속해서 페녹시 벤조산 또는 그의 염을 이성체 및/또는 기타 바람직하지 못한 2차 생성물(들)의 용액으로 부터 분리하는 것으로 이루어진다.
상술한 방법은 사용하기에 간단하고 경제적이며 생성물의 수율이 높다.
본 발명의 방법은 상술한 4-단계 합성에 의한 아시플루오르펜의 제조의 관련해서 하기에 설명될 것이다.
Ⅰ-아시플루오르펜의 합성
단계 1 : 염 형성
Figure kpo00007
메타-크레졸(1몰)을 수산화 암모늄 또는 50중량%의 수산화칼륨 수용액과 같은 알칼리금속 수산화물과 반응시킨다(1몰). 102℃ 및 50mmHg(66.6밀리바)로 증류시켜 물의 약 50∼60%를 제거한후, 디메틸아세트아미드(DMAC)와 같은 공용매를 연속 첨가한다. DMAC의 농도를 반응 혼합물의 3∼8중량%로 유지하고, 80∼120℃에서 감압하(30∼50mmHg, 즉 40∼67밀리바)증류에 의하여 물 및 DMAC를 동시에 제거한다. DMAC/H2O증기를 농축한 다음 분획 컬럼으로 보내어 두가지의 성분으로 분리하면 무수 DMAC가 생성된다. 이것을 그의 융점 범위(30∼50℃)이상으로 유지하면 포타슘크레졸레이트/DMAC 혼합물(DMAC 3∼8중량%)이 용액으로 남으며, 온도를 70℃이상으로 유지하면 점도가 200센티 포이즈 이하이다.
단계 2 : 커플링
Figure kpo00008
커플링 단계는 포타슘 메타-크레졸레이트를 3,4-디클로로-트리플루오로메틸벤젠(3,4-DCTBF)과 DMAC중에서 반응시킴으로써 수행된다. 무수포타슘 메타-크레졸레이트(4몰)를 무수 DMAC에 용해시키고, 3,4-DCTBF(1몰)를 가하고, 온도를 80℃이하로 유지한다. 온도를 113℃이상으로 하면서, 3,4-DCTBF를 가하면, 높은 b·p의 바람직하지 못한 2차 생성물 수중량%가 형성된다. 이 커플링 반응은 수율은 물 존재시 감소한다. 반응 용액에 물이 존재하지 않는 경우에 최적 수율이 얻어진다.
물의 최대 내성 농도는 약 0.2%이며 물이 이 농도로 존재하는 경우 수율은 최적에 대하여 2∼3중량%감소된다.
높은 발열 반응이 일어나는 온도인 113∼116℃로 이 용액을 교반 및 가열한다. 외부로부터의 가열을 중지하고 반응 혼합물의 온도 149∼155℃까지 발열이 되도록 한다. 발열이 떨어진후, 가열하여 온도를 149℃에서 2시간동안 유지한다. 그런다음, 반응 혼합물을 65℃까지 냉각하고 DMAC를 감압하 증류시킨다.
염화칼륨을 원심분리로 수집하고 생성물을 세로 제조된 DMAC로 세척한다(습한 침전물 kg당 0.75∼1kg). 이 세척으로 침전에 함유된 중간 물질인 페녹시 톨루엔을 제거할 수 있다. 이 습한 염화칼륨을 대기압하 180℃ 또는 감압하 저온으로 데시케이터속에서 가열함으로써 건조시킨다.
염화칼륨을 세척한 여액에 모액을 가하여 증류(25∼50mmHg, 즉, 33∼67밀리바에서 최대 110℃)에 의하여 DMAC를 제거함으로써 중간 물질인 페녹시톨루엔이 분리된다. DMAC를 제거한후 남은 중간물질 액체를 수산화칼륨 또는 수산화나트륨(0.33kg/kg중간물질)의 물은 수용액(8중량%)으로 세척하는데, 이렇게 하면 미반응의 메타-크레졸 및 수용성 불순물이 추출된다. 수용액을 폐수속으로 버린다. 최종 생성물중에 존재하는 메타-크레졸의 양은 일반적으로 0.1중량%이상을 나타내지 않는다. 메타-크레졸로부터의 중간 물질 페녹시 톨루엔의 수율은 90∼92%이다. 바람직하지 않은 이성체 또한 6∼7중량%의 수율로 형성되는데 소망하는 중간물질에서 주요한 불순물을 구성하고 있다.
단계 3 : 산화
Figure kpo00009
상응하는 페녹시벤조산을 얻기 위한 단계 2의 중간물질 페녹시 톨루엔의 산화는 산소원 및 산화 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 공기중에 존재하는 산소가 경제적인 이유 및 간편하고 사용하기에 안전해서 바람직하다. 단계 2의 중간물질 페녹시톨루엔(1몰), 아세트산(7.3몰), 아세트산 코발트 4수화물(0.063몰), 브롬화나트륨(0.046몰) 및 과산화수소(0.19몰)을 대기압하 및 주위온도에서 반응기에 도입한다.
상기 중간물질 및 아세트산의 몰비(1/7.3)는 산화의 말단에 대략 42중량%의 벤조산 유도체 용액을 생성한다. 산화는 최종 농도가 42중량%이상이 되도록 수행될 수 있으나, 더 높은 농도에서는 원심 분리에 의하여 생성물을 수집하는 것이 더 어렵게 된다. 공기를 이 혼합물에 주입하고, 94∼96°로 가열하여 이 온도로 유지시킨다. 반응률은 산소 분압에 비례하므로 주입된 기체중 산소 압력 및 농도가 증가함에 따라 전환 시간이 감소한다. 반응압은 대기압과 절대압 7.7바 이상의 압력 사이에서 선택될 수 있다. 공기의 최소 주입률은 분 및 반응 용액의 리터당 1.0리터이다(정상온도 및 압력 조건하 측정된 기체 부피). 페녹시 벤조산형의 중간물질의 수율은 98∼99%이다.
코발트 및 브롬화물을 주재로한 촉매는 반응 혼합물을 15∼19℃로 냉각한 다음 생성물을 원심분리로 수집하여 최종적으로 재사용하기 위하여 촉매를 함유하는 모액을 재순환시킴으로써 재순환 될 수 있다. 재순환된 모액은 또한 페녹시벤조산형의 중간물질 약 15중량%를 함유한다. 그러므로, 다음 조작에 사용되는 이 중간물질의 충전량은 감소되어 산화종료시 생성물의 농도는 여전히 42중량%가 되도록 한다. 반응수는 분별증류 또는 아세트산 무수물의 첨가와 같은 그 자체 공지의 방법에 의하여 재순화된 모액으로부터 제거될 수 있다. 물의 비율은 재순환된 모액의 1중량%이하이고 과산화수용액 첨가후에는 2중량%이하이다. 여거된 페녹시 벤조산 침전이 함유된 아세트산 및 촉매는 염화메틸렌중에 "케이크"를 용해시키고(21℃에서, 조중간물질 페녹시 벤조산의 kg당 4.1kg), 이 용액을 물(15kg/100kg 염화메틸렌용액)로 추출함으로써 회수될 수 있다. 아세트산, 아세트산 코발트 및 브롬화 나트륨은 수상을 통과하는데, 이는 재순화된 모액에 첨가될 수 있다. 약 88중량%의 아세트산 및 95중량%이상의 코발트 및 브롬화물이 각 재순환시 회수된다.
중간물질 페녹시 벤조산은 용액(예, CH2Cl2)중에 저장되는 것이 바람직한데, 이 용액은 다음의 니트로화 단계를 위하여 준비된다. CH2Cl2는 중간물질 및 상응하는 이성체의 kg당 CH2Cl22.67kg의 농도가 얻어질 때까지 대기압하 증류시킴으로써 CH2Cl2중의 중간물질 용액으로부터 제거된다. 아세트산 무수물을 가하는데(1.4몰/중간물질 및 상응하는 이성체 1몰), 이는 중간물질의 용해도를 67중량%까지 증가시키고 심지어 2℃에서도 결정의 형성을 방지할 수 있도록 한다.
단계 4 : 니트로화
Figure kpo00010
아시플루오르펜을 생성하는 단계 3으로부터 생성된 중간물질 페녹시 벤조산의 니트로화는 질산 및 황산의 도움에 의한 것과 같은 그 자체 공지의 방법에 의하여 수행된다. 바람직하게는, 반응중에 생성된 물과 질산 및 황산에 수반된 물을 흡수하기 위하여 아세트산 무수물이 사용된다. 반응계를 아세트산 무수물로 무수 상태로 유지하면 아시플루오르펜에 대한 선택성이 향상된다. 2.66/1.4/1의 중량비의 CH2Cl2/아세트산 무수물 혼합물중의 중간물질 페녹시 벤조산 용액을 교반 반응기에 도입한다. 그런다음, 황산(2몰/중간물질 페녹시 벤조사 1몰: 황산의 농도 96%) 및 질산 (1.2몰/중간물질 페녹시 벤조산 1몰 ; 질산의 농도 95%)의 혼합물을 30분에 걸쳐 연속 가한다. 온도를 주위온도에서 45℃까지 증가시킨 다음, 이 온도를 3시간 동안 유지한다. 교반을 중단하고 혼합물이 분리되도록 방치한다. 38∼49℃에서 두 개의 액층이 분리된다. 상응(염화메틸렌중의 용액)을 수세한다(2×0.8kg/조 아시플루오르펜 kg). 염화 메틸렌을 예를들면 대기압하 증류로 제거한다. 혼합물의 온도가 90℃에 이르렀을 때 증류를 멈춘다. 2개의 상의 혼합물이 남는데 ; 즉, 상층의 수상 및 70℃이상에서 점도가 200센티 포이즈 이하인 밀집고체-액체상이다. 아시플루오르펜의 수율은 84∼85%이고 나머지는 바람직하지 못한 이성체이다.
일반적으로, 아시플루오르펜의 회수 및 정제와 관련된 일반적인 조건이 하기에 나타나 있다.
소망하는 페녹시 벤조산 유도체에 수반된 이성체 및/또는 기타 생성물을 선택적으로 용해할 수 있는 어떠한 불활성 용매도 사용 가능하다. 사용될 수 있는 용매들 중에서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 크실렌류의 혼합물, 에틸벤젠, 쿠멘, 슈도-쿠멘, 에틸 톨루엔, 트리메틸벤젠 같은 탄화수소류 ; 및 1,2-디클로로 에탄, 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 같은 클로로 탄화수소류가 언급될 수 있다. 일반적으로, 조 아시플루오르펜에 대한 선택된 용매의 양이 증가함에 따라 아시플루오르펜의 순도도 증가하나, 이것은 수율의 감소를 수반한다. 이러한 이유 때문에; 회수된 아시플루오르펜의 순도와 수율간에 최적 타협을 허용하는 주어진 양의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 용매인 크실렌의 경우(오르토-, 메타-또는 파라-크실렌 또는 그들의 혼합물), 최적량은 조 아시플루오르펜의 몰당 0.35∼0.45몰이다.
이성체 및 기타 부생물의 선택적인 용해는 넓은 온도 범위에서 수행될 수 있으나, 용액이 아직 뜨거운 동안 니트로화 단계로부터 생성된 두가지상의 용액에 용매를 가하거나, 또는 적당한 온도에서 용해시키는 것이 바람직하다. 예를들면 크실렌의 경우 온도가 65∼122℃, 바람직하게는 76∼88℃일때 양호한 결과가 수득된다.
[실시예 1]
상술한 바와같이 니트로화 단계로부터 액체-고체상의 회수 및 정제를 크실렌의 도움으로 행한 다음 고체상태에서 아시플루오르펜을 회수한다. 크실렌의 선택성은 이성체 및 기타 바람직하지 않은 부생물의 대부분를 용해시키며 결정질 고체의 형으로 아시플루오르펜이 남는다. 아시플루오르펜 및 기타 부생물의 kg당 이성체 혼합물 0.115kg의 비율로 사용되는 크실렌을 니트로화로부터 생성된 고온의 (76∼88℃)2상 혼합물에 가하고, 이 혼합물을 교반시킨 다음 25℃까지 냉각하고 이 온도를 1시간동안 유지시킨다. 아시플루오르펜을 원심분리로 수집한다. 이러한 방법으로 96∼97%회수가 이루어진다. 아시플루오르펜의 순도는 휘발성 물질의 제거후 82%인데, 이 제거는 20mmHg(=26밀리바)의 절대압하 65℃의 회전 증발기에서 행해진다.
[실시예 2]
다음을 혼합한다 ; 실시예 1과 유사하게 니트로화 상태로부터 생성된 고체-액체 생성물(609g), CH2Cl2(428g), 흔적량의 아세트산 및 물(160ml). 용매를 제거하기 위하여 혼합물을 40℃(CH2Cl2의 비점)까지 가열한다. 혼합물이 80℃가 되었을 때 크실렌(23.9g)을 가하고 혼합물을 80∼85℃에서 30분간 교반시킨 다음, 주위 온도까지 냉각하여 1시간동안 방치시킨다. 냉각된 혼합물은 진한 유체가 된다. 고상의 아시플루오르펜이 원심분리에 의하여 분리된다. 수율 82% 및 순도 80%의 아시풀루오르펜이 생성된다.

Claims (10)

  1. 하기식의 페녹시 벤조산 유는 그 염의 회수 및 정제방법으로서, 조 페녹시 벤조산 유도체 또는 그 염은(상기 유도체 제조공정중의)1종 또는 그이상의 이성체 및/또는 부생물과 혼합되어 있으며, 상기 회수 및 정제방법은 이 유도체 또는 그 염을 바람직하지 못한 이성체 및/또는 부생물을 선택적으로 용해할 수 있는 불활성 용매와 접촉시킨다음, 바람직하지 못한 이성체 및/또는 부생물의 용액으로부터 페녹시벤조산유도체 또는 그 염을 분리하는 것으로 됨을 특징으로 하는 페녹시벤조산 유도체 또는 그염의 회수 및 정제방법.
    Figure kpo00011
    상기식에서, Y는 COOR(R은 저급 알킬임) 또는 COOH이고, X1, X2및 X3는 수소, 플루오르, 염소 또는 브롬원자, CF3, OCF2CHZ2(Z는 플루오르, 염소 또는 브롬원자임), OCF3, CN, COOR(R은 저급알킬기임), 페닐, 알콕시, NO2또는 저급 알킬술포닐일 수 있으며, X1, X2및 X3중의 하나이상이 수소이외의 의미를 가진다.
  2. 제1항에 있어서, 페녹시벤조산 유도체가 아시플루오르펜임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 불활성 용매가 탄화수소 또는 클로로탄화수소임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 탄화수소가 크실렌 또는 크실렌류의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 조아시플루오르펜몰당 크실렌이 0.35∼0.45몰로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 접촉 온도가 65∼122℃임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 조페녹시벤조산 유도체는, 메타크레졸을 알칼리금속수산화물 또는 수산화암모늄과 반응시켜서 중간물질 메타-크레졸 레이트를 생성하고, 이 메타크레졸레이트를 하기식의 화합물과 반응시켜서:
    Figure kpo00012
    (상기식에서, X4는 할로겐원자이고, X1, X2및 X3는 제 1항에서와 같은 의미를 가짐), 하기식의 중간물질 페녹시 톨루엔 유도체를 생성하고:
    Figure kpo00013
    (상기식에서, X1, X2및 X3는 제 1항에서와 같은 의미를 가짐), 이 중간물질 페녹시톨루엔유도체를 산화촉매 존재하에 산소와 반응시켜 하기식의 중간물질 페녹시 벤조산 유도체를 생성하고:
    Figure kpo00014
    (상기식에서, X1, X2및 X3는 제 1항에서와 같은 의미를 가짐), 이 중간체를 니트로화함으로써 상기 조 페녹시 벤조산 유도체를 제조함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    Figure kpo00015
    인 화합물이어서 최종 페녹시벤조산 유도체가 아시플루오르펜임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 조 아시플루오르펜이 3-[2-클로로-5-(트리플루오르메틸)-페녹시]-벤조산, 3-[2-클로로-4-(트리플루오르메틸)-페녹시]-벤조산, 4-[2-클로로-4-(트리플루오르메틸)-페녹시]-니트로벤젠, 2-니트로-5-[2-클로로-4-(트리플루오르메틸)-페녹시]-톨루엔, 4-니트로-5-[2-클로로-4-(트리플루오르메틸)-페녹시]-벤조산, 2-니트로-5-[2-클로로-5-(트리플루오르메틸)-페녹시]-벤조산, 2-니트로-3-[2-클로로-4-(트리플루오르메틸)-페녹시]-벤조산 및 2,4-디니트로-5-[2-클로로-4-(트리플루오르메틸)-페녹시]-벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8 또는 9항에 있어서, 용매가 크실렌 또는 크실렌류의 혼합물임이 특징인 방법.
KR8203347A 1981-07-27 1982-07-27 페녹시벤조산 유도체의 정제방법 KR890001806B1 (ko)

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