JP2520267B2 - ｏ−ニトロ安息香酸類の製造法 - Google Patents
ｏ−ニトロ安息香酸類の製造法Info
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- JP2520267B2 JP2520267B2 JP62249481A JP24948187A JP2520267B2 JP 2520267 B2 JP2520267 B2 JP 2520267B2 JP 62249481 A JP62249481 A JP 62249481A JP 24948187 A JP24948187 A JP 24948187A JP 2520267 B2 JP2520267 B2 JP 2520267B2
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、医薬、農薬の中間体として有用なｏ−ニト
ロ安息香酸類を収率よく工業的に製造する方法に関する
ものである。
ロ安息香酸類を収率よく工業的に製造する方法に関する
ものである。
（従来の技術） 従来、ｏ−ニトロ安息香酸類の製造方法としては、ｏ
−ニトロトルエンを原料として用い、これを種々の方法
で酸化することによりｏ−ニトロ安息香酸類を製造する
方法が知られている。例えば酸化ルテニウムと相間移動
触媒の存在下、次亜塩素酸ナトリウムで酸化する方法
〔ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（The Journal of Organic Chemistry）,51巻,2880〜28
83頁，（1986年）〕、またはｏ−ニトロトルエンを電極
酸化する方法〔ケミストリー・レター（Chemistry Lett
ers）,793〜796頁，（1977年）〕などが提案されてい
る。
−ニトロトルエンを原料として用い、これを種々の方法
で酸化することによりｏ−ニトロ安息香酸類を製造する
方法が知られている。例えば酸化ルテニウムと相間移動
触媒の存在下、次亜塩素酸ナトリウムで酸化する方法
〔ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（The Journal of Organic Chemistry）,51巻,2880〜28
83頁，（1986年）〕、またはｏ−ニトロトルエンを電極
酸化する方法〔ケミストリー・レター（Chemistry Lett
ers）,793〜796頁，（1977年）〕などが提案されてい
る。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、次亜塩素酸ナトリウムにより酸化する
方法は、収率が95％と高いものの、高価な酸化ルテニウ
ムの使用及び酸化剤として使用操作が困難な次亜塩素酸
ナトリウムを使用する点、また工業的には反応に使用し
た相間移動触媒と酸化ルテニウムを回収する為の工程を
必要とすること、また電極酸化においては高価な設備が
必要である等工業的な製造方法としては問題があった。
方法は、収率が95％と高いものの、高価な酸化ルテニウ
ムの使用及び酸化剤として使用操作が困難な次亜塩素酸
ナトリウムを使用する点、また工業的には反応に使用し
た相間移動触媒と酸化ルテニウムを回収する為の工程を
必要とすること、また電極酸化においては高価な設備が
必要である等工業的な製造方法としては問題があった。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような現状に鑑み、ｏ−ニトロト
ルエンの酸化反応による方法以外の方法で工業的にｏ−
ニトロ安息香酸類を製造する方法を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、意外にも有機溶媒及び銅触媒の存在下、
ｏ−ハロゲン化安息香酸類を原料として用い、亜硝酸塩
と反応させる事により、収率よくｏ−ニトロ安息香酸類
を製造できることを見出し、この知見に基づき本発明を
完成するに至った。
ルエンの酸化反応による方法以外の方法で工業的にｏ−
ニトロ安息香酸類を製造する方法を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、意外にも有機溶媒及び銅触媒の存在下、
ｏ−ハロゲン化安息香酸類を原料として用い、亜硝酸塩
と反応させる事により、収率よくｏ−ニトロ安息香酸類
を製造できることを見出し、この知見に基づき本発明を
完成するに至った。
すなわち本発明は、有機溶媒及び銅触媒の存在下、一
般式 （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙはハロゲン原子または
低級アルキル基を、Ｚは水素原子，アルカリ金属原子ま
たはアルカリ土類金属原子を、ｎは０または１から４の
整数を示す。） で表されるｏ−ハロゲン化安息香酸類と亜硝酸塩とを反
応させる事を特徴とする一般式 （式中、X,Zおよびｎは前記と同様の意味を示す。） で表されるｏ−ニトロ安息香酸類の製造法である。
般式 （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙはハロゲン原子または
低級アルキル基を、Ｚは水素原子，アルカリ金属原子ま
たはアルカリ土類金属原子を、ｎは０または１から４の
整数を示す。） で表されるｏ−ハロゲン化安息香酸類と亜硝酸塩とを反
応させる事を特徴とする一般式 （式中、X,Zおよびｎは前記と同様の意味を示す。） で表されるｏ−ニトロ安息香酸類の製造法である。
本発明方法において用いる、一般式（Ｉ）で表される
ｏ−ハロゲン化安息香酸類としては具体的には例えば、
ｏ−クロロ安息香酸、2,4−ジクロロ安息香酸、2,5−ジ
クロロ安息香酸、2,3−ジクロロ安息香酸、2,6−ジクロ
ロ安息香酸、2,3,4−トリクロロ安息香酸、2,3,5−トリ
クロロ安息香酸、2,4,5−トリクロロ安息香酸、2,4,6−
トリクロロ安息香酸、2,5,6−トリクロロ安息香酸、2,
3,4,5−テトラクロロ安息香酸、２−クロロ−４−メチ
ル安息香酸、２−クロロ−３−メチル安息香酸、２−ク
ロロ−６−メチル安息香酸および２−クロロ−4,6−ジ
メチル安息香酸などが挙げられる。
ｏ−ハロゲン化安息香酸類としては具体的には例えば、
ｏ−クロロ安息香酸、2,4−ジクロロ安息香酸、2,5−ジ
クロロ安息香酸、2,3−ジクロロ安息香酸、2,6−ジクロ
ロ安息香酸、2,3,4−トリクロロ安息香酸、2,3,5−トリ
クロロ安息香酸、2,4,5−トリクロロ安息香酸、2,4,6−
トリクロロ安息香酸、2,5,6−トリクロロ安息香酸、2,
3,4,5−テトラクロロ安息香酸、２−クロロ−４−メチ
ル安息香酸、２−クロロ−３−メチル安息香酸、２−ク
ロロ−６−メチル安息香酸および２−クロロ−4,6−ジ
メチル安息香酸などが挙げられる。
また上記安息香酸類は、そのまま用いても良いが好ま
しくはカリウム，ナトリウム等のアルカリ金属塩または
カルシウム等のアルカリ土類金属塩として反応に使用す
ることによりさらに収率良く目的とするｏ−ニトロ安息
香酸類を得ることができる。これらアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩は、あらかじめ単離したものを用
いるか、または反応系内において安息香酸類と水酸化ア
ルカリとを反応させ塩を形成させたものを用いることも
できる。
しくはカリウム，ナトリウム等のアルカリ金属塩または
カルシウム等のアルカリ土類金属塩として反応に使用す
ることによりさらに収率良く目的とするｏ−ニトロ安息
香酸類を得ることができる。これらアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩は、あらかじめ単離したものを用
いるか、または反応系内において安息香酸類と水酸化ア
ルカリとを反応させ塩を形成させたものを用いることも
できる。
また本発明方法において使用する亜硝酸塩としては、
亜硝酸とアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子
との塩を使用することができる。具体的には例えば亜硝
酸ナトリウム，亜硫酸カリウム，亜硫酸カルシウム等を
挙げることが出来る。また亜硝酸塩の使用量は、ｏ−ハ
ロゲン化安息香酸類に対し等モルまたは過剰に用いても
差し支えないが通常１〜２倍モル用いることが好まし
い。
亜硝酸とアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子
との塩を使用することができる。具体的には例えば亜硝
酸ナトリウム，亜硫酸カリウム，亜硫酸カルシウム等を
挙げることが出来る。また亜硝酸塩の使用量は、ｏ−ハ
ロゲン化安息香酸類に対し等モルまたは過剰に用いても
差し支えないが通常１〜２倍モル用いることが好まし
い。
また本発明方法において使用する有機溶媒としては、
ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド,N−メチ
ルピロリドン，ジメチルイミダゾリジノン，スルホラン
等の非プロトン性極性溶媒およびベンゼン，トルエン，
キシレン，クロロベンゼン，ジクロロベンゼン，クロロ
トルエン，ニトロベンゼン等の反応に不活性な芳香族炭
化水素溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で反応に
用いることもできるが、好ましくは非プロトン性極性溶
媒と反応に不活性な芳香族炭化水素溶媒とを混合して用
いることによりさらに収率よくｏ−ニトロ安息香酸類を
得ることができる。これら溶媒を混合して用いる場合、
二種類の溶媒の比は特に限定されるものでないが、非プ
ロトン性極性溶媒と反応に不活性な芳香族炭化水素溶媒
との容量比が1:1〜1:25で用いるのが好ましい。
ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド,N−メチ
ルピロリドン，ジメチルイミダゾリジノン，スルホラン
等の非プロトン性極性溶媒およびベンゼン，トルエン，
キシレン，クロロベンゼン，ジクロロベンゼン，クロロ
トルエン，ニトロベンゼン等の反応に不活性な芳香族炭
化水素溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で反応に
用いることもできるが、好ましくは非プロトン性極性溶
媒と反応に不活性な芳香族炭化水素溶媒とを混合して用
いることによりさらに収率よくｏ−ニトロ安息香酸類を
得ることができる。これら溶媒を混合して用いる場合、
二種類の溶媒の比は特に限定されるものでないが、非プ
ロトン性極性溶媒と反応に不活性な芳香族炭化水素溶媒
との容量比が1:1〜1:25で用いるのが好ましい。
また反応に使用する銅触媒としては、例えば塩化第一
銅，塩化第二銅，ヨウ化第二銅，硫酸第二銅および硝酸
第二銅等の無機銅、酢酸銅等の有機銅、オキシン銅等の
有機銅錯体が挙げられる。これら銅触媒の使用量は、前
記ｏ−ハロゲン化安息香酸類に対し、通常0.01倍モル以
上、好ましくは0.05〜0.5倍モルの範囲で選ばれる。
銅，塩化第二銅，ヨウ化第二銅，硫酸第二銅および硝酸
第二銅等の無機銅、酢酸銅等の有機銅、オキシン銅等の
有機銅錯体が挙げられる。これら銅触媒の使用量は、前
記ｏ−ハロゲン化安息香酸類に対し、通常0.01倍モル以
上、好ましくは0.05〜0.5倍モルの範囲で選ばれる。
また、本反応は反応混合物の還流温度で行うため反応
に使用する溶媒の種類，容量比により変化するが、通常
50℃以上好ましくは80〜200℃の範囲で選ばれる。反応
圧については特に制限はなく、常圧で反応を行ってもよ
いし、加圧下で反応を行ってもよいが、工業的には常圧
で行うのが好ましい。さらに反応時間は0.5〜15時間程
度で十分である。得られた反応混合物は水中に注ぎ、塩
酸等で酸析した後、濾過しさらに水またはトルエン等で
再結することにより目的とするニトロ安息香酸類を得る
ことができる。
に使用する溶媒の種類，容量比により変化するが、通常
50℃以上好ましくは80〜200℃の範囲で選ばれる。反応
圧については特に制限はなく、常圧で反応を行ってもよ
いし、加圧下で反応を行ってもよいが、工業的には常圧
で行うのが好ましい。さらに反応時間は0.5〜15時間程
度で十分である。得られた反応混合物は水中に注ぎ、塩
酸等で酸析した後、濾過しさらに水またはトルエン等で
再結することにより目的とするニトロ安息香酸類を得る
ことができる。
（発明の効果） 本発明の方法は、従来の酸化設備等を要するニトロト
ルエンを原料とした酸化反応以外の方法で工業的に収率
よくｏ−ニトロ安息香酸類を製造することを可能にした
ものであり、ｏ−ニトロ安息香酸類の工業的製造方法と
して極めて価値が高い方法である。
ルエンを原料とした酸化反応以外の方法で工業的に収率
よくｏ−ニトロ安息香酸類を製造することを可能にした
ものであり、ｏ−ニトロ安息香酸類の工業的製造方法と
して極めて価値が高い方法である。
また、本発明の方法で得られるｏ−ニトロ安息香酸類
は、農薬および医薬品の製造中間体として有用な化合物
である。
は、農薬および医薬品の製造中間体として有用な化合物
である。
（実施例） 実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ 冷却管，攪拌機を備えた100ml四つ口フラスコに、ｏ
−クロロ安息香酸7.82g（50ミリモル）,50％水酸化カリ
ウム水溶液5.61g（50ミリモル）とトルエン50mlを加え
共沸脱水により水のみを除去した後、ジメチルスルホキ
シド2.5ml、亜硝酸ナトリウム4.14g（60ミリモル）を加
え再び共沸脱水の後、硫酸銅0.8g（５ミリモル）を加
え、窒素気流中、還流下110℃で７時間反応させた。
−クロロ安息香酸7.82g（50ミリモル）,50％水酸化カリ
ウム水溶液5.61g（50ミリモル）とトルエン50mlを加え
共沸脱水により水のみを除去した後、ジメチルスルホキ
シド2.5ml、亜硝酸ナトリウム4.14g（60ミリモル）を加
え再び共沸脱水の後、硫酸銅0.8g（５ミリモル）を加
え、窒素気流中、還流下110℃で７時間反応させた。
反応終了後、反応液を水中に注ぎ塩酸で酸析した後濾
過し、得られた結晶を水で再結することにより融点145
〜149℃のｏ−ニトロ安息香酸7.57gを得た。収率は90.6
％であった。
過し、得られた結晶を水で再結することにより融点145
〜149℃のｏ−ニトロ安息香酸7.57gを得た。収率は90.6
％であった。
実施例２ 冷却管，攪拌機を備えた100ml四つ口フラスコに、ｏ
−クロロ安息香酸7.82g（50ミリモル）,50％水酸化カリ
ウム水溶液5.61g（50ミリモル）およびトルエン50mlを
加えて共沸脱水後、トルエンを留去した。次に脱水した
ジメチルスルホキシド50mlと亜硝酸ナトリウム6.9g（10
0ミリモル）、硫酸銅0.8g（５ミリモル）を加え、窒素
気流中、還流下150〜160℃で９時間反応させた。
−クロロ安息香酸7.82g（50ミリモル）,50％水酸化カリ
ウム水溶液5.61g（50ミリモル）およびトルエン50mlを
加えて共沸脱水後、トルエンを留去した。次に脱水した
ジメチルスルホキシド50mlと亜硝酸ナトリウム6.9g（10
0ミリモル）、硫酸銅0.8g（５ミリモル）を加え、窒素
気流中、還流下150〜160℃で９時間反応させた。
反応終了後、反応液を水中に注ぎ塩酸で酸析した後、
濾過し得られた結晶を水で再結し、ｏ−ニトロ安息香酸
5.43gを得た。収率は65％であった。
濾過し得られた結晶を水で再結し、ｏ−ニトロ安息香酸
5.43gを得た。収率は65％であった。
実施例３ 実施例２のジメチルスルホキシドに代えてｏ−ジクロ
ロベンゼン50mlを用い、亜硝酸ナトリウムの量を5.18g
（75ミリモル）に代え、反応温度175〜180℃で行った以
外は実施例２と同様に行った。
ロベンゼン50mlを用い、亜硝酸ナトリウムの量を5.18g
（75ミリモル）に代え、反応温度175〜180℃で行った以
外は実施例２と同様に行った。
その結果ｏ−ニトロ安息香酸5.01gを得た。収率は60
％であった。
％であった。
実施例４ 冷却管，攪拌機を備えた100ml四つ口フラスコに、ｏ
−クロロ安息香酸7.82g（50ミリモル），トルエン50ml,
ジメチルスルホキシド2.5mlおよび亜硝酸ナトリウム10.
35g（150ミリモル）を加え共沸脱水により水のみを除去
した後、硫酸銅0.8g（５ミリモル）を加え、以下実施例
１と同様に行った。
−クロロ安息香酸7.82g（50ミリモル），トルエン50ml,
ジメチルスルホキシド2.5mlおよび亜硝酸ナトリウム10.
35g（150ミリモル）を加え共沸脱水により水のみを除去
した後、硫酸銅0.8g（５ミリモル）を加え、以下実施例
１と同様に行った。
その結果ｏ−ニトロ安息香酸6.53gを得た。収率は78.
1％であった。
1％であった。
実施例５ 冷却管，攪拌機を備えた100ml四つ口フラスコに、2,4
−ジクロロ安息香酸9.55g（50ミリモル）,50％水酸化カ
リウム水溶液5.61g（50ミリモル）およびトルエン50ml
を加えて共沸脱水後、トルエンを留去した。
−ジクロロ安息香酸9.55g（50ミリモル）,50％水酸化カ
リウム水溶液5.61g（50ミリモル）およびトルエン50ml
を加えて共沸脱水後、トルエンを留去した。
つぎにｏ−クロロトルエン50ml,N−メチルピロリドン
5mlおよび亜硝酸ナトリウム6.9g（100ミリモル）を加え
共沸脱水後、硫酸銅0.8g（５ミリモル）を加え、窒素気
流中、還流下150〜160℃で５時間反応させた。
5mlおよび亜硝酸ナトリウム6.9g（100ミリモル）を加え
共沸脱水後、硫酸銅0.8g（５ミリモル）を加え、窒素気
流中、還流下150〜160℃で５時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液を実施例１と同様に後処
理を行い融点140〜145℃の２−ニトロ−４−クロロ安息
香酸7.28gを得た。収率は71.9％であった。
理を行い融点140〜145℃の２−ニトロ−４−クロロ安息
香酸7.28gを得た。収率は71.9％であった。
実施例６ 実施例１のｏ−クロロ安息香酸に代えて２−クロロ−
４−メチル安息香酸8.53g（50ミリモル）を用いた以外
は実施例１と同様に行った。
４−メチル安息香酸8.53g（50ミリモル）を用いた以外
は実施例１と同様に行った。
その結果、融点161〜165℃の２−ニトロ−４−メチル
安息香酸5.32gを得た。収率は58.7％であった。
安息香酸5.32gを得た。収率は58.7％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】有機溶媒及び銅触媒の存在下、一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙはハロゲン原子または
低級アルキル基を、Ｚは水素原子，アルカリ金属原子ま
たはアルカリ土類金属原子を、ｎは０または１から４の
整数を示す。） で表されるｏ−ハロゲン化安息香酸類と亜硝酸塩とを反
応させる事を特徴とする一般式 （式中、Y,Zおよびｎは前記と同様の意味を示す。） で表されるｏ−ニトロ安息香酸類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62249481A JP2520267B2 (ja) | 1987-10-02 | 1987-10-02 | ｏ−ニトロ安息香酸類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62249481A JP2520267B2 (ja) | 1987-10-02 | 1987-10-02 | ｏ−ニトロ安息香酸類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0193561A JPH0193561A (ja) | 1989-04-12 |
| JP2520267B2 true JP2520267B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=17193608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62249481A Expired - Lifetime JP2520267B2 (ja) | 1987-10-02 | 1987-10-02 | ｏ−ニトロ安息香酸類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2520267B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO175830C (no) * | 1992-12-11 | 1994-12-14 | Sinvent As | Kompresjonskjölesystem |
| JP4813416B2 (ja) * | 2007-04-27 | 2011-11-09 | 株式会社堀場製作所 | 接液部を有するセンサおよびこれを用いた測定方法 |
-
1987
- 1987-10-02 JP JP62249481A patent/JP2520267B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0193561A (ja) | 1989-04-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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