JP2624433B2 - 芳香族ジニトロ化合物類の製造方法 - Google Patents
芳香族ジニトロ化合物類の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】電子回路用積層板などの電子材料
に用いられるポリイミドあるいはポリアミド原料として
重要な芳香族ジアミンの前駆体である芳香族ジニトロ化
合物の製造方法に関する。
に用いられるポリイミドあるいはポリアミド原料として
重要な芳香族ジアミンの前駆体である芳香族ジニトロ化
合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、多環を有する芳香族ジニトロ化合
物の一般的な製造方法には、化合物１と化合物２をアル
カリ金属塩又は水酸化物の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃ）またはＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）溶媒中で縮合反応させた後、反応物を
水中へ投入して結晶化させ、これを濾過等により溶媒か
ら分離し回収する方法が知られている。この場合、再結
晶等により純度向上を図る必要がある。
物の一般的な製造方法には、化合物１と化合物２をアル
カリ金属塩又は水酸化物の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃ）またはＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）溶媒中で縮合反応させた後、反応物を
水中へ投入して結晶化させ、これを濾過等により溶媒か
ら分離し回収する方法が知られている。この場合、再結
晶等により純度向上を図る必要がある。
【０００３】この様な製造法としては、例えば、米国特
許４２０３９２２号明細書または欧州特許３９６９２６
号明細書には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパンとｐ−クロロニトロベンゼンを
水酸化ナトリウムの存在下、ＤＭＡｃ中で反応させる製
造方法が記載されている。また、特開平１−２４６２４
７号明細書には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンと２−クロロ−５−ニトロ
ベンゾトリフルオライドを炭酸カリウムの存在下、ＤＭ
Ａｃ中で反応させる製造方法が記載されている。
許４２０３９２２号明細書または欧州特許３９６９２６
号明細書には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパンとｐ−クロロニトロベンゼンを
水酸化ナトリウムの存在下、ＤＭＡｃ中で反応させる製
造方法が記載されている。また、特開平１−２４６２４
７号明細書には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンと２−クロロ−５−ニトロ
ベンゾトリフルオライドを炭酸カリウムの存在下、ＤＭ
Ａｃ中で反応させる製造方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、ＤＭ
Ａｃ、ＤＭＦを溶媒として使用する製造方法では、反応
終了後に生成物を分離回収する場合、水中へ投入し芳香
族ジニトロ化合物の結晶を回収する方法をとる。したが
って、高価な溶媒を回収することはできず廃棄しなけれ
ばならない。また、そのようにして得られた結晶は目的
物以外の析出物を伴うため、純度を向上させるため再結
晶等の精製工程が必要となるため工程数の増加、操作の
煩雑化という問題を生じている。
Ａｃ、ＤＭＦを溶媒として使用する製造方法では、反応
終了後に生成物を分離回収する場合、水中へ投入し芳香
族ジニトロ化合物の結晶を回収する方法をとる。したが
って、高価な溶媒を回収することはできず廃棄しなけれ
ばならない。また、そのようにして得られた結晶は目的
物以外の析出物を伴うため、純度を向上させるため再結
晶等の精製工程が必要となるため工程数の増加、操作の
煩雑化という問題を生じている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族ジ
ニトロ化合物の製造方法において、生産性を向上させる
手段について検討したところ、意外にも、反応溶媒とし
てＤＭＳＯ単独又はＤＭＳＯと非プロトン性極性溶媒と
の混合溶媒を用いたところ、精製工程を必要とせずに高
純度の芳香族ジニトロ化合物を製造し得ると共に、使用
した溶媒を回収し再度反応溶媒として使用できることを
見出し、本発明に到達したものである。
ニトロ化合物の製造方法において、生産性を向上させる
手段について検討したところ、意外にも、反応溶媒とし
てＤＭＳＯ単独又はＤＭＳＯと非プロトン性極性溶媒と
の混合溶媒を用いたところ、精製工程を必要とせずに高
純度の芳香族ジニトロ化合物を製造し得ると共に、使用
した溶媒を回収し再度反応溶媒として使用できることを
見出し、本発明に到達したものである。
【０００６】すなわち、本発明は、ジメチルスルホキシ
ドまたはジメチルスルホキシドと非プロトン性極性溶媒
との混合溶媒を反応溶媒として用いる、一般式
ドまたはジメチルスルホキシドと非プロトン性極性溶媒
との混合溶媒を反応溶媒として用いる、一般式
【０００７】
【化１】
【０００８】（Ｘは、単結合、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−
ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−を表
す。）
ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−を表
す。）
【０００９】で表されるビスフェノ−ル類と一般式
【００１０】
【化２】 （Ｒは、炭素数４以下のアルキル基もしくはパ−フルオ
ロアルキル基または水素原子もしくはフッ素原子を表
す。）
ロアルキル基または水素原子もしくはフッ素原子を表
す。）
【００１１】で表されるクロロニトロベンゼン類を縮合
反応させ、一般式
反応させ、一般式
【００１２】
【化３】 （ＸおよびＲは前記と同じ。）で表される芳香族ジニト
ロ化合物類を製造する方法であって、該縮合反応終了
後、反応液を冷却することにより生成物を反応液から析
出分離させた残余の反応液を、再度該縮合反応の溶媒と
して使用することを特徴とする芳香族ジニトロ化合物類
の製造方法である。
ロ化合物類を製造する方法であって、該縮合反応終了
後、反応液を冷却することにより生成物を反応液から析
出分離させた残余の反応液を、再度該縮合反応の溶媒と
して使用することを特徴とする芳香族ジニトロ化合物類
の製造方法である。
【００１３】さらに詳しく本発明の方法を説明する。化
合物１およびそれに対し２当量以上の化合物２をＤＭＳ
Ｏ単独又はＤＭＳＯと非プロトン性極性溶媒との混合溶
媒からなる溶媒の存在下、受酸剤とともに加熱すること
により縮合反応させて芳香族ジニトロ化合物（化合物
３）を生成させ、反応終了後、必要に応じ若干冷却して
析出させた無機塩を熱時濾過により除去した反応液をさ
らに冷却することによって芳香族ジニトロ化合物の結晶
を析出させる。ついで、析出した結晶を濾過により分離
し、メタノ−ル等のアルコ−ル類で洗浄して、高純度の
芳香族ジニトロ化合物を得、一方、この時回収した溶媒
は反応溶媒として再利用する。したがって、通常溶媒と
ともに廃棄されるべき溶解度分の芳香族ジニトロ化合物
も系外へ排出されず、最終的に製品として回収すること
ができるため、芳香族ジニトロ化合物を高収率で得るこ
とができる。
合物１およびそれに対し２当量以上の化合物２をＤＭＳ
Ｏ単独又はＤＭＳＯと非プロトン性極性溶媒との混合溶
媒からなる溶媒の存在下、受酸剤とともに加熱すること
により縮合反応させて芳香族ジニトロ化合物（化合物
３）を生成させ、反応終了後、必要に応じ若干冷却して
析出させた無機塩を熱時濾過により除去した反応液をさ
らに冷却することによって芳香族ジニトロ化合物の結晶
を析出させる。ついで、析出した結晶を濾過により分離
し、メタノ−ル等のアルコ−ル類で洗浄して、高純度の
芳香族ジニトロ化合物を得、一方、この時回収した溶媒
は反応溶媒として再利用する。したがって、通常溶媒と
ともに廃棄されるべき溶解度分の芳香族ジニトロ化合物
も系外へ排出されず、最終的に製品として回収すること
ができるため、芳香族ジニトロ化合物を高収率で得るこ
とができる。
【００１４】本発明において使用できる溶媒は、ＤＭＳ
ＯまたはＤＭＳＯと非プロトン性極性溶媒との混合溶媒
があげられるが、共溶媒として用いる非プロトン性溶媒
としては、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）などがあげられる。溶媒ＤＭＳＯの使用量は
化合物（１）に対し重量比３〜１０倍が好ましい。１０
倍以上用いると生産性が低下し、一方、３倍以下の場合
は生成物である芳香族ニトロ化合物の反応温度での溶解
が不完全となり反応で生成する無機塩と共にスラリ−状
態となるため好ましくない。共溶媒として用いる非プロ
トン性溶媒の量は芳香族ニトロ化合物の性質により異な
るが、ＤＭＳＯに対し重量比０．５〜２倍が好ましい。
ＯまたはＤＭＳＯと非プロトン性極性溶媒との混合溶媒
があげられるが、共溶媒として用いる非プロトン性溶媒
としては、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）などがあげられる。溶媒ＤＭＳＯの使用量は
化合物（１）に対し重量比３〜１０倍が好ましい。１０
倍以上用いると生産性が低下し、一方、３倍以下の場合
は生成物である芳香族ニトロ化合物の反応温度での溶解
が不完全となり反応で生成する無機塩と共にスラリ−状
態となるため好ましくない。共溶媒として用いる非プロ
トン性溶媒の量は芳香族ニトロ化合物の性質により異な
るが、ＤＭＳＯに対し重量比０．５〜２倍が好ましい。
【００１５】反応温度は芳香族ニトロ化合物が溶解して
いることが必要であることから６０〜１５０℃が好まし
い。反応後、生成物を析出させるために行う冷却は化合
物３の性質にもよるが３０℃以下とすることが必要であ
る。
いることが必要であることから６０〜１５０℃が好まし
い。反応後、生成物を析出させるために行う冷却は化合
物３の性質にもよるが３０℃以下とすることが必要であ
る。
【００１６】また、本発明においては、受酸剤として炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムなどを使用する。本発明の方法を適用するこ
とのできる化合物１は、４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである。
酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムなどを使用する。本発明の方法を適用するこ
とのできる化合物１は、４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである。
【００１７】本発明の方法を使用するのに好適な化合物
２を具体的に例示すれば、ｐ−クロロニトロベンゼン、
２−クロロ−５−ニトロトルエン、５−クロロ−２−ニ
トロトルエン、２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフル
オライド、５−クロロ−２−ニトロベンゾトリフルオラ
イドなどを挙げることができる。
２を具体的に例示すれば、ｐ−クロロニトロベンゼン、
２−クロロ−５−ニトロトルエン、５−クロロ−２−ニ
トロトルエン、２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフル
オライド、５−クロロ−２−ニトロベンゾトリフルオラ
イドなどを挙げることができる。
【００１８】本発明の方法で製造するのに好適な化合物
３は、少なくとも１個のトリフルオロメチル基を有する
ジニトロ化合物で、具体的に例示すれば、４，４’−ビ
ス〔４−（２−トリフルオロメチル−４−ニトロフェノ
キシ）〕ビフェニル、４，４’−ビス〔４−（３−トリ
フルオロメチル−４−ニトロフェノキシ）〕ビフェニ
ル、ビス〔４−（２−トリフルオロメチル−４−ニトロ
フェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−トリ
フルオロメチル−４−ニトロフェノキシ）フェニル〕メ
タン、４，４’−ビス〔４−（２−トリフルオロメチル
−４−ニトロフェノキシ）フェニル〕エーテル、４，
４’−ビス〔４−（３−トリフルオロメチル−４−ニト
ロフェノキシ）フェニル〕エーテル、４，４’−ビス
〔４−（２−トリフルオロメチル−４−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、４，４’−ビス〔４−（３−
トリフルオロメチル−４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、２，２−ビス〔４−（４−ニトロフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス〔４−（２−トリフルオロメチル−４−ニトロフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス〔４−（３−トリフルオロメチル−４−ニトロフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス〔４−（２−トリフルオロメチル−４−ニトロフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−
トリフルオロメチル−４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンなどを挙げることができる。
３は、少なくとも１個のトリフルオロメチル基を有する
ジニトロ化合物で、具体的に例示すれば、４，４’−ビ
ス〔４−（２−トリフルオロメチル−４−ニトロフェノ
キシ）〕ビフェニル、４，４’−ビス〔４−（３−トリ
フルオロメチル−４−ニトロフェノキシ）〕ビフェニ
ル、ビス〔４−（２−トリフルオロメチル−４−ニトロ
フェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−トリ
フルオロメチル−４−ニトロフェノキシ）フェニル〕メ
タン、４，４’−ビス〔４−（２−トリフルオロメチル
−４−ニトロフェノキシ）フェニル〕エーテル、４，
４’−ビス〔４−（３−トリフルオロメチル−４−ニト
ロフェノキシ）フェニル〕エーテル、４，４’−ビス
〔４−（２−トリフルオロメチル−４−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、４，４’−ビス〔４−（３−
トリフルオロメチル−４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、２，２−ビス〔４−（４−ニトロフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス〔４−（２−トリフルオロメチル−４−ニトロフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス〔４−（３−トリフルオロメチル−４−ニトロフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス〔４−（２−トリフルオロメチル−４−ニトロフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−
トリフルオロメチル−４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンなどを挙げることができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。目的生成物の純度分析はいずれも液体クロマトグラ
フィーにより行った。
る。目的生成物の純度分析はいずれも液体クロマトグラ
フィーにより行った。
【００２０】参考例１ 温度計、攪拌機、ジムロ−ト冷却管を備えた５００ｍＬ
の四口丸底フラスコ内に、ＤＭＳＯとＤＭＡｃ１：１混
合溶媒３００ｍｌを仕込、攪拌しながら２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６
７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）とｐ−クロロニトロベンゼン
６４．６ｇ（０．４１ｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3５６．６ｇ
（０．４１ｍｏｌ）を仕込み、反応温度を１３０℃に昇
温し縮合反応を開始した。１３０℃で３時間攪拌する
と、反応率９９．９％で芳香族ジニトロ化合物の純度は
９４．１％であった。その後９０℃まで冷却し、熱時濾
過により塩を除去して、濾液を２０℃まで冷却すると
２，２−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパンの結晶が析出してきた。こ
れから濾過により結晶を分離し、メタノ−ル８０ｍｌに
て洗浄後乾燥すると、純度 ９９．８％の２，２−ビス
〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕ヘキサフル
オロプロパンが９６．３ｇ得られた。この時の収率は８
３．３％であった。なお、混合溶媒の回収量は２４４ｍ
ｌで、溶媒の回収率は８１．３％であった。
の四口丸底フラスコ内に、ＤＭＳＯとＤＭＡｃ１：１混
合溶媒３００ｍｌを仕込、攪拌しながら２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６
７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）とｐ−クロロニトロベンゼン
６４．６ｇ（０．４１ｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3５６．６ｇ
（０．４１ｍｏｌ）を仕込み、反応温度を１３０℃に昇
温し縮合反応を開始した。１３０℃で３時間攪拌する
と、反応率９９．９％で芳香族ジニトロ化合物の純度は
９４．１％であった。その後９０℃まで冷却し、熱時濾
過により塩を除去して、濾液を２０℃まで冷却すると
２，２−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパンの結晶が析出してきた。こ
れから濾過により結晶を分離し、メタノ−ル８０ｍｌに
て洗浄後乾燥すると、純度 ９９．８％の２，２−ビス
〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕ヘキサフル
オロプロパンが９６．３ｇ得られた。この時の収率は８
３．３％であった。なお、混合溶媒の回収量は２４４ｍ
ｌで、溶媒の回収率は８１．３％であった。
【００２１】実施例１ 参考例１ において回収した溶媒に新しいＤＭＳＯとＤＭ
Ａｃ １：１混合溶媒５６ｍｌを追加して３００ｍｌと
した以外参考例１と同様に反応を繰り返した。反応率９
９．９％で芳香族ジニトロ化合物の純度は９１．０％で
あった。反応後９０℃まで冷却し、熱時濾過により塩を
除去し、濾液を２０℃まで冷却し結晶を析出させ、これ
から濾過により結晶を分離し、メタノ−ル８０ｍｌにて
洗浄後乾燥すると、純度 ９９．７％の２，２−ビス
４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル ヘキサフルオ
ロプロパンが１１１．６ｇ得られた。この時の収率は９
６．５％であった。なお、混合溶媒の回収量は２４８ｍ
ｌで、溶媒の回収率は８２．７％であった。
Ａｃ １：１混合溶媒５６ｍｌを追加して３００ｍｌと
した以外参考例１と同様に反応を繰り返した。反応率９
９．９％で芳香族ジニトロ化合物の純度は９１．０％で
あった。反応後９０℃まで冷却し、熱時濾過により塩を
除去し、濾液を２０℃まで冷却し結晶を析出させ、これ
から濾過により結晶を分離し、メタノ−ル８０ｍｌにて
洗浄後乾燥すると、純度 ９９．７％の２，２−ビス
４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル ヘキサフルオ
ロプロパンが１１１．６ｇ得られた。この時の収率は９
６．５％であった。なお、混合溶媒の回収量は２４８ｍ
ｌで、溶媒の回収率は８２．７％であった。
【００２２】参考例２ 温度計、攪拌機、ジムロ−ト冷却管を備えた５００ｍＬ
の四口丸底フラスコ内に、ＤＭＳＯとＮＭＰ１：１混合
溶媒３００ｍｌを仕込、攪拌しながら２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６７．
２ｇ（０．２ｍｏｌ）とｐ−クロロニトロベンゼン６
４．６ｇ（０．４１ｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3５６．６ｇ
（０．４１ｍｏｌ）を仕込み、反応温度を１２０℃に昇
温し縮合反応を開始した。１２０℃で５時間攪拌する
と、反応率９９．８％で芳香族ジニトロ化合物の純度は
９３．５％であった。その後９０℃まで冷却し、熱時濾
過により塩を除去して、濾液を２０℃まで冷却すると
２，２−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパンの結晶が析出してきた。こ
れから濾過により結晶を分離し、メタノ−ル８０ｍｌに
て洗浄後乾燥すると、純度９９．８％の２，２−ビス
〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕ヘキサフル
オロプロパンが９４．３ｇ得られた。この時の収率は８
１．３％であった。なお、混合溶媒の回収量は２３８ｍ
ｌで、溶媒の回収率は７９．３％であった。
の四口丸底フラスコ内に、ＤＭＳＯとＮＭＰ１：１混合
溶媒３００ｍｌを仕込、攪拌しながら２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６７．
２ｇ（０．２ｍｏｌ）とｐ−クロロニトロベンゼン６
４．６ｇ（０．４１ｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3５６．６ｇ
（０．４１ｍｏｌ）を仕込み、反応温度を１２０℃に昇
温し縮合反応を開始した。１２０℃で５時間攪拌する
と、反応率９９．８％で芳香族ジニトロ化合物の純度は
９３．５％であった。その後９０℃まで冷却し、熱時濾
過により塩を除去して、濾液を２０℃まで冷却すると
２，２−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパンの結晶が析出してきた。こ
れから濾過により結晶を分離し、メタノ−ル８０ｍｌに
て洗浄後乾燥すると、純度９９．８％の２，２−ビス
〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕ヘキサフル
オロプロパンが９４．３ｇ得られた。この時の収率は８
１．３％であった。なお、混合溶媒の回収量は２３８ｍ
ｌで、溶媒の回収率は７９．３％であった。
【００２３】実施例２ 参考例２ において回収した溶媒に新しいＤＭＳＯとＮＭ
Ｐ１：１混合溶媒６２ｍｌを追加して３００ｍｌとした
以外参考例２と同様に反応を繰り返した。反応率９９．
９％で芳香族ジニトロ化合物の純度は８９．４％であっ
た。反応後９０℃まで冷却し、熱時濾過により塩を除去
し、濾液を２０℃まで冷却し結晶を析出させ、これから
濾過により結晶を分離し、メタノ−ル８０ｍｌにて洗浄
後乾燥すると、純度９９．４％の２，２−ビス〔４−
（２−トリフルオロメチル−４−ニトロフェノキシ）フ
ェニル〕ヘキサフルオロプロパンが１０９．４ｇ得られ
た。この時の収率は９４．６％であった。なお、混合溶
媒の回収量は２６１ｍｌで、溶媒の回収率は８７．０％
であった。
Ｐ１：１混合溶媒６２ｍｌを追加して３００ｍｌとした
以外参考例２と同様に反応を繰り返した。反応率９９．
９％で芳香族ジニトロ化合物の純度は８９．４％であっ
た。反応後９０℃まで冷却し、熱時濾過により塩を除去
し、濾液を２０℃まで冷却し結晶を析出させ、これから
濾過により結晶を分離し、メタノ−ル８０ｍｌにて洗浄
後乾燥すると、純度９９．４％の２，２−ビス〔４−
（２−トリフルオロメチル−４−ニトロフェノキシ）フ
ェニル〕ヘキサフルオロプロパンが１０９．４ｇ得られ
た。この時の収率は９４．６％であった。なお、混合溶
媒の回収量は２６１ｍｌで、溶媒の回収率は８７．０％
であった。
【００２４】参考例３ 温度計、攪拌機、ジムロ−ト冷却管を備えた５００ｍＬ
の四口丸底フラスコ内に、ＤＭＳＯ溶媒３００ｍｌを仕
込、攪拌しながら２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン６７．２ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）と２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオライド
９２．５ｇ（０．４１ｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3５６．６ｇ
（０．４１ｍｏｌ）を仕込み、反応温度を１００℃に昇
温し縮合反応を開始した。１００℃で３時間攪拌する
と、反応率９９．８％で芳香族ジニトロ化合物の純度は
９３．５％であった。その後９０℃まで冷却し、熱時濾
過により塩を除去して、濾液を２０℃まで冷却すると
２，２−ビス〔４−（２−トリフルオロメチル−４−ニ
トロフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンの
結晶が析出してきた。これから濾過により結晶を分離
し、メタノ−ル８０ｍｌにて洗浄後乾燥すると、純度９
９．０％の２，２−ビス〔４−（２−トリフルオロメチ
ル−４−ニトロフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロ
プロパンが１２１．５ｇ得られた。この時の収率は８
４．２％であった。なお、混合溶媒の回収量は２３８ｍ
ｌで、溶媒の回収率は７９．３％であった。
の四口丸底フラスコ内に、ＤＭＳＯ溶媒３００ｍｌを仕
込、攪拌しながら２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン６７．２ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）と２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオライド
９２．５ｇ（０．４１ｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3５６．６ｇ
（０．４１ｍｏｌ）を仕込み、反応温度を１００℃に昇
温し縮合反応を開始した。１００℃で３時間攪拌する
と、反応率９９．８％で芳香族ジニトロ化合物の純度は
９３．５％であった。その後９０℃まで冷却し、熱時濾
過により塩を除去して、濾液を２０℃まで冷却すると
２，２−ビス〔４−（２−トリフルオロメチル−４−ニ
トロフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンの
結晶が析出してきた。これから濾過により結晶を分離
し、メタノ−ル８０ｍｌにて洗浄後乾燥すると、純度９
９．０％の２，２−ビス〔４−（２−トリフルオロメチ
ル−４−ニトロフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロ
プロパンが１２１．５ｇ得られた。この時の収率は８
４．２％であった。なお、混合溶媒の回収量は２３８ｍ
ｌで、溶媒の回収率は７９．３％であった。
【００２５】実施例３ 参考例３ において回収したＤＭＳＯ溶媒に新しいＤＭＳ
Ｏ溶媒を追加して３００ｍｌとした以外参考例３と同様
に反応を繰り返した。反応率９９．９％で芳香族ジニト
ロ化合物の純度は８０．１％であった。その後９０℃ま
で冷却し、熱時濾過により塩を除去して、濾液を２０℃
まで冷却し結晶を析出させ、これから濾過により結晶を
分離し、メタノ−ル８０ｍｌにて洗浄後乾燥すると、純
度９８．４％の２，２−ビス〔４−（２−トリフルオロ
メチル−４−ニトロフェノキシ）フェニル〕ヘキサフル
オロプロパンが１３９．５ｇ得られた。この時の収率は
９６．１％であった。なお、混合溶媒の回収量は２６１
ｍｌで、溶媒の回収率は８７．０％であった。
Ｏ溶媒を追加して３００ｍｌとした以外参考例３と同様
に反応を繰り返した。反応率９９．９％で芳香族ジニト
ロ化合物の純度は８０．１％であった。その後９０℃ま
で冷却し、熱時濾過により塩を除去して、濾液を２０℃
まで冷却し結晶を析出させ、これから濾過により結晶を
分離し、メタノ−ル８０ｍｌにて洗浄後乾燥すると、純
度９８．４％の２，２−ビス〔４−（２−トリフルオロ
メチル−４−ニトロフェノキシ）フェニル〕ヘキサフル
オロプロパンが１３９．５ｇ得られた。この時の収率は
９６．１％であった。なお、混合溶媒の回収量は２６１
ｍｌで、溶媒の回収率は８７．０％であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法により芳香族ジニトロ化合
物を製造する場合において、反応溶媒を繰り返し使用
できるため、反応溶媒の消費量を削減でき、また、反応
溶媒とともに廃棄されるべき反応物のロスを防止でき
る、また反応により得られる生成物は特に精製操作を
施すことなく９８％以上の高純度を有することから、工
業上工程の簡略化を図ることができるという効果を奏す
る。
物を製造する場合において、反応溶媒を繰り返し使用
できるため、反応溶媒の消費量を削減でき、また、反応
溶媒とともに廃棄されるべき反応物のロスを防止でき
る、また反応により得られる生成物は特に精製操作を
施すことなく９８％以上の高純度を有することから、工
業上工程の簡略化を図ることができるという効果を奏す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 萬代 順一 埼玉県川越市今福中台2805番地 セント ラル硝子株式会社東京研究所内 (56)参考文献 特開 平１−246247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−194055（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−232842（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】 ジメチルスルホキシドまたはジメチルス
ルホキシドと非プロトン性極性溶媒との混合溶媒を反応
溶媒として用いる、一般式 【化１】 （Ｘは、単結合、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｃ
（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−を表す。）で表される
ビスフェノ−ル類と一般式 【化２】 （Ｒは、炭素数４以下のアルキル基もしくはパ−フルオ
ロアルキル基または水素原子もしくはフッ素原子を表
す。）で表されるクロロニトロベンゼン類を縮合反応さ
せ、一般式 【化３】 （ＸおよびＲは前記と同じ。）で表される芳香族ジニト
ロ化合物類を製造する方法であって、該縮合反応終了
後、反応液を冷却することにより生成物を反応液から析
出分離させた残余の反応液を、再度該縮合反応の溶媒と
して使用することを特徴とする芳香族ジニトロ化合物類
の製造方法。 - 【請求項２】 混合溶媒が、ジメチルスルホキシドとジ
メチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドンからな
る混合溶媒であることを特徴とする請求項１記載の芳香
族ジニトロ化合物の製造方法。 - 【請求項３】 ビスフェノール類が２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンであり、
クロロニトロベンゼン類がｐ−クロロニトロベンゼンま
たは２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオライドで
あり、生成物がそれぞれ２，２−ビス〔４−（４−ニト
ロフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンまた
は２，２−ビス〔４−（２−トリフルオロメチル−４−
ニトロフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン
であることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の
芳香族ジニトロ化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4342005A JP2624433B2 (ja) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | 芳香族ジニトロ化合物類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4342005A JP2624433B2 (ja) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | 芳香族ジニトロ化合物類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184060A JPH06184060A (ja) | 1994-07-05 |
| JP2624433B2 true JP2624433B2 (ja) | 1997-06-25 |
Family
ID=18350444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4342005A Expired - Lifetime JP2624433B2 (ja) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | 芳香族ジニトロ化合物類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2624433B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102491911A (zh) * | 2011-12-01 | 2012-06-13 | 哈尔滨工业大学 | 一种二胺单体、其合成方法和由其制备的聚酰亚胺 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3067968B2 (ja) | 1994-11-11 | 2000-07-24 | 株式会社精工技研 | 光源結合用光ファイバインターフェイスおよびその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06727B2 (ja) * | 1985-02-22 | 1994-01-05 | 三井東圧化学株式会社 | ビス（３−アミノフエノキシ）化合物の製造方法 |
| JPH01246247A (ja) * | 1987-11-30 | 1989-10-02 | Central Glass Co Ltd | 新規な含フッ素芳香族ジアミンおよびその製造方法 |
| JP2854959B2 (ja) * | 1989-12-28 | 1999-02-10 | 三井化学株式会社 | ビス（３―ニトロフェノキシ）化合物の製造法 |
-
1992
- 1992-12-22 JP JP4342005A patent/JP2624433B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102491911A (zh) * | 2011-12-01 | 2012-06-13 | 哈尔滨工业大学 | 一种二胺单体、其合成方法和由其制备的聚酰亚胺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06184060A (ja) | 1994-07-05 |
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