JPH11158129A - ビスーｏ−アミノ（チオ）フェノールおよびその製造方法 - Google Patents

ビスーｏ−アミノ（チオ）フェノールおよびその製造方法

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JPH11158129A
JPH11158129A JP10270392A JP27039298A JPH11158129A JP H11158129 A JPH11158129 A JP H11158129A JP 10270392 A JP10270392 A JP 10270392A JP 27039298 A JP27039298 A JP 27039298A JP H11158129 A JPH11158129 A JP H11158129A
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compound
thio
amino
nitro
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JP10270392A
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Recai Sezi
ゼチ レカイ
Michael Keitmann
カイトマン ミヒャエル
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Siemens AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 マイクロエレクトロニクスのますます増大す
る要求を満足するポリマーの製造に適するビス−ｏ−ア
ミノフェノールおよびビス−ｏ−アミノチオフェノール
を提供する。 【解決手段】 下記の構造式 【化１】 のビス−ｏ−アミノフェノールおよびビス−ｏ−アミノ
チオフェノールを製造する：式中；Ａ1 〜Ａ6 は、相互
に無関係であり、Ｈ，Ｆ，ＣＨ3 ，ＣＦ3 ，ＯＣＨ3 ，
ＯＣＦ3 ，ＣＨ2 ＣＨ3 ，ＣＦ2 ＣＦ3 ，ＯＣＨ2 ＣＨ
3 またはＯＣＦ2 ＣＦ3 を表し，ここで、基Ａ1 〜Ａ6
の少なくとも１つは、ＦまたはＦ含有基でなければなら
ず；ＴはＯまたはＳを表し，ｍは、０または１を表し；
Ｚは芳香族基または複素環基である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、まとめて簡単にビ
ス−ｏ−アミノ（チオ）フェノールとも呼ばれる新現の
ビス−ｏ−アミノフェノールおよびビス−ｏ−アミノチ
オフェノールおよびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビス−ｏ−アミノフェノールは、特に、
高温安定のポリマー（例えば、ポリベンゾオキサゾール
（ＰＢＯ）またはその前駆体）の製造およびヒドロキシ
ポリイミドの製造に必要である（これに関しては、例え
ば、ヨーロッパ特許ＥＰ０２６４６７８Ｂ１およびＥＰ
０３００３２６Ｂ１参照）。ＰＢＯ前駆体は、塩化ジカ
ルボン酸をビス−ｏ−アミノフェノールと反応させて製
造できる。しかしながら、産業上の用途の多様性にもと
づき、多数のジカルボン酸またはその塩化物が使用され
ているのに対し、ビス−ｏ−アミノフェノールは比較的
僅かである。更に、使用されるアミノフェノールの種類
は、これによって製造されたポリマーの性質に強い影響
を与える。即ち、ポリマーの熱的、電気的、機械的特性
のみならず、溶解度、加水分解安定性および他の多数の
性質も、製造に使用したアミノフェノールによって強く
影響される。
【０００３】ＰＢＯ前駆体は、感光性組成物の形で、直
接的に、即ち、補助レジストなしで、妥当なコストで構
造化できる。直接的に光構造化可能な他の誘電体（例え
ば、ポリイミド（ＰＩ）およびベンゾシクロブテン（Ｂ
ＣＢ））に比して、ＰＢＯ前駆体は、ポジ構造化可能性
およそびアルカリ水溶液現像の利点を有する（ヨーロッ
パ特許ＥＰ００２３６６２Ｂ１およびＥＰ０２６４６７
８Ｂ１参照）。このため、使用されるＰＢＯ前駆体は、
露光波長において十分に透明でなければならず、好まし
くは金属イオンを含まない現像剤に十分に溶解しなけれ
ばならない。ポリベンゾオキサゾールも、ポリイミドと
同様に環化された最終生成物に比して、溶解性の良い前
駆体として基板上に施し、次いで環化できるという大き
な利点を有する。その際、溶解度および溶剤および他の
処理薬剤に対する感度は、著しく減少する。
【０００４】マイクロエレクトロニクスにおいて、特
に、２つの金属平面（例えばマルチチップ・モジュー
ル、メモリチップ、論理チップ）の間の誘電体としてま
たはチップとそのケースとの間のバッファ層（“バッフ
ァコート”）としてポリベンゾオキサゾールを使用する
場合、良好な電気的、機械的、熱的性質以外に、吸湿性
が低くなければならない。即ち、ポリマー層の水分は、
一方ではポリマーの電気的性質を低下し、他方では高温
において気泡生成および剥離を招く。ポリベンゾオキサ
ゾールの良好なプレーナ形成能は同じく有利である。即
ち、デバイス部材を製造する場合、プレーナ形成性の良
い誘電体を使用することによって、経費のかかる研磨プ
ロセス（科学的機械研磨＝ＣＭＰ）を回避できる。
【０００５】溶解性の良いＰＢＯ前駆体の製造に適する
アミノフェノールは、例えば、米国特許第４５２５５３
９号およびヨーロッパ特許ＥＰ０３１７９４２Ａ２から
公知である。しかしながら、この場合、基板上の環化さ
れたポリマーの吸湿性またはプレーナ形成能（ヨーロッ
パ特許ＥＰ０２６４６７８Ｂ１およびＥＰ０３１７９４
２Ａ２参照）に関する指示はない。アミノフェノールの
製造の場合、フェノール系出発化合物を窒化する。この
際、窒化が完全に、即ち１００％まで行われず、異性体
を全く含まないよう行われず、即ちヒドロキシ基に対し
てｏ−位置においてのみ窒化が行われる場合、ニトロ基
の還元後、ＰＢＯ前駆体においてもはや完全な環化を可
能にさせず、ポリベンゾキサゾールの性質を著しく損な
うアミノフェノールが部分的に生ずる。これは、公知の
製造法の大きな欠点である。
【０００６】芳香族アミノフェノールは、ソビエット連
邦特許第１２０５５１８から公知である。更に、アミノ
フェノールの製造時、発癌性のヒドラジン水和物を使用
するが、これは、重大な欠点である。更に、この場合
も、基板上の環化されたポリマーの吸湿性またはプレー
ナ形成能に関する指示はない。
【０００７】ビスアミノフェノールの製造法は、刊行物
“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ”３４（１），
１９９３，ｐ４２５〜４２６にも記載されている。この
方法には、高温、即ち明らかに１００℃よりも高い温度
が必要であるという欠点がある（ジメチルアセトアミド
およびトルエンの溶液を還流加熱する）。しかしながら
高い反応温度は、収率を低下し（最大７３％）且つ所望
の製品の精製を困難とする副反応を助成する。更に、製
造されたビスアミノフェノールは、酸化に対して安定で
はない。この場合も、基板上の環化されたポリマーの吸
湿性またはプレーナ形成能に関する指示はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、マイ
クロエレクトロニクスのますます増大する要求を満足す
るポリマーの製造に適するビス−ｏ−アミノフェノール
およびビス−ｏ−アミノチオフェノールを提供すること
にある。ビス−ｏ−アミノ（チオ）フェノールによっ
て、特に、環化後に基板上に吸湿性が低く、温度安定性
が高く、プレーナ形成度の高いポリベンゾオキサゾール
またはポリベンゾチアゾールを生ずる溶解性良好なポリ
マー前駆体の製造を可能としなければならない。更に、
ビス−ｏ−アミノ（チオ）フェノールは、貯蔵に耐え、
貯蔵時に空気に触れても変化してはならない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明にも
とづき、下記の構造式
【化６】 のビス−ｏ−アミノフェノールおよびビス−ｏ−アミノ
チオフェノールによって解決される。この場合、下記が
成立する：Ａ1 〜Ａ6 は、相互に無関係であり、Ｈ，
Ｆ，ＣＨ3 ，ＣＦ3 ，ＯＣＨ3 ，ＯＣＦ3 ，ＣＨ2 ＣＨ
3 ，ＣＦ2 ＣＦ3 ，ＯＣＨ2 ＣＨ3 またはＯＣＦ2 ＣＦ
3 を表し，ここで基Ａ1 〜Ａ6 の少なくとも１つは、Ｆ
またはＦ含有基でなければならず；ＴはＯまたはＳを表
し，ｍは０または１を表し；Ｚは下記の基の１つであ
る：
【化７】 Ｑ＝Ｃ−ＡまたはＮであり、ここでＡ＝Ｈ，Ｆ，（ＣＨ
2 ）p ＣＨ3 、（ＣＦ2）p ＣＦ3 ，Ｏ（ＣＨ2 ）p Ｃ
Ｈ3 、Ｏ（ＣＦ2 ）p ＣＦ3 、ＣＯ（ＣＨ2 ）pＣ
Ｈ3 、ＣＯ（ＣＦ2 ）p ＣＦ3 （ここでｐ＝０〜８）
（直鎖または分岐），ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ，ＯＣ（Ｃ
Ｆ3 ）3 ，Ｃ6 Ｈ5 、Ｃ6 Ｆ5 ，ＯＣ6 Ｈ5 、ＯＣ6Ｆ
5 ，シクロペンチル、ペルフルオルシクロペンチル、シ
クロヘキシルまたはペルフルオルシクロヘキシルであ
り、ここで分離された芳香族環には、環当り最大３つの
Ｎ原子が存在でき、２つのＮ原子は隣接してよく、多環
系には、環当り最大２つのＮ原子が存在でき、Ｍ＝単一
結合、（ＣＨ2 ）n ，（ＣＦ2 ）n ，ＣＨ（ＣＨ3 ），
ＣＨ（ＣＦ3 ），ＣＦ（ＣＨ3 ），ＣＦ（ＣＦ3 ），Ｃ
（ＣＨ3 ） 2 ，Ｃ（ＣＦ3 ）2 ，ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ
Ｈ（Ｃ6 Ｆ5 ），ＣＦ（Ｃ6 Ｈ5 ）、ＣＦ（Ｃ
6 Ｆ5 ），Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ（ＣＨ3 ）
（Ｃ6 Ｆ5 ）、Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ（Ｃ
Ｆ3 ）（Ｃ6 Ｆ5 ）、Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 、Ｃ（Ｃ
6 Ｆ5 ）2 、ＣＯ，ＳＯ2 ，
【化８】 である。
【００１０】上記の新規の化合物は、例えば、下記の構
造式を有する：
【化９】 この種の化合物の場合、エーテルブリッジが、明らか
に、このようにして製造されたポリマー前駆体の良好な
溶解性および良好なプレーナ形成性に寄与する。更に、
構造式の記号“Ａ1 〜Ａ3 ”および“Ａ4 〜Ａ6 ”は、
アミノフェニル基が基Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 または
Ａ4 ，Ａ5 およびＡ6 を有することを意味する。
【００１１】ビス−ｏ−アミノ（チオ）フェノールは、 （ａ）溶媒中で、−１０〜８０℃の温度において、下記
の構造式
【化１０】 のニトロ化合物および下記の構造式
【化１１】 のニトロ化合物を、水酸化アルカリまたは硫化水素アル
カリと反応させるか、または−塩基の存在の下でージヒ
ドロキシ化合物または下記の構造式 ＨＴ−Ｚ−ＴＨ のジメルカプト化合物と反応させるか、またはジヒドロ
キシ化合物のアルカリ塩またはジメルカプト化合物のア
ルカリ塩と反応させ（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、
Ａ1 〜Ａ6 ，ＴおよびＺは上記の意味を有する）； （ｂ）この際に生成したビス−ｏ−ニトロ（チオ）フェ
ノールをビス−ｏ−アミノ（チオ）フェノールに還元す
ることによって製造される。
【００１２】置換基Ａ1 およびＡ4 ，Ａ2 およびＡ5 ，
Ａ3 およびＡ6 が、それぞれ対応し、当該のフェニル基
のアミノ基に対して同一の位置をとるビス−ｏ−アミノ
（ビス）フェノールを製造するのが好ましい。即ち、上
記化合物を製造する場合、唯一つのニトロ化合物を使用
するだけでよい。
【００１３】化合物ＨＴ−Ｚ−ＴＨは、芳香族化合物ま
たは置換された芳香族化合物（Ｔ＝ＯまたはＳ）であ
る。ニトロ化合物との反応には、基本的に、ヒドロキシ
基またはメルカプト基が十分な求核性を有するすべての
化合物が適する。この種の化合物の例を以下に示す：レ
ソルシン、テトラフルオロレソルシン、ヒドロキノン、
テトラフルオロヒドロキノン、４，６−ヒドロキシピリ
ミジン、２，４−ジヒドロキシ−５−フルオロピリミジ
ン、オクタフルオロビフェノール、３，３’−ジヒドロ
キシ−２，２’−ビピリジル、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ペルフルオロプロパン（６Ｆ−ビスフ
ェノールＡ），ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、２，６−ジヒドロキシアントラキノン。
【００１４】エーテルブリッジまたはチオエーテルブリ
ッジが生成されるジヒドロキシ化合物またはジメルカプ
ト化合物とニトロ化合物との反応は、塩基の存在下で行
われる。この塩基は、アルカリ金属またはアルカリ土金
属の炭酸塩または炭酸水素塩（例えば炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム）であるのが好ましい。（チオ）エーテル
の生成およびヒドロキシ基またはメルカプト基による
（ニトロ基に対してｏ−位置）ハロゲン原子の置換に
は、それぞれ、少なくとも化学量論的量の塩基が必要で
ある。有利には、第３Ｎ原子を含む有機塩基（例えばト
リエチルアミンおよびピリジン）を使用することもでき
る。この場合、水の添加が必要である。ジヒドロキシ化
合物またはジメルカプト化合物の代わりに、対応するア
ルカリ塩（例えばカリウム塩）を使用することもでき
る。
【００１５】反応温度としては、−１０〜８０℃の範囲
が特に好適であることが判明している。温度≦８０℃
が、反応のより大きい選択性にもとづき、好ましい。即
ちこの場合収率はほぼ量的範囲にあり、先行技術に比し
て明らかな利点をなす。
【００１６】まず、数時間（例えば約１６ｈ）にわたっ
て温度≦２５℃が保持されるようにするのが有利であ
る。この際、ニトロ化合物とジヒドロキシ化合物または
ジメルカプト化合物との反応が行われる。次いで、高
温、即ち温度≧４０℃において反応を進める。この場
合、ヒドロキシ基またはメルカプト基によるハロゲン原
子の置換が行われる。この過程において、ヒドロキシ基
またはメルカプト基がニトロ基に対してｏ−位置にある
生成物が、選択的に生ずる。
【００１７】適切な溶媒は、特に、ジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよ
びピリジンである。しかしながら、基本的に、出発化合
物を溶解できるすべての有極性の非プロトン溶媒を使用
できる。
【００１８】ジニトロ化合物の還元によって、所望のビ
ス−ｏ−アミノ（チオ）フェノールが得られる。還元
は、例えば、Ｐｄ／Ｃによる水素添加によって実施でき
る。しかしながら、基本的に、アミノ基へのニトロ基の
還元に適するすべての方法を使用できる。還元は、２５
〜５０℃の温度において行うのが好ましい。適切な溶媒
は、エステルまたはエーテル（例えば酢酸エチルエステ
ルおよびテトラヒドロフラン）である。
【００１９】本発明による方法の場合、先行技術におい
て現れるような問題は全く生じない。更に、本方法にも
とづき製造されたビス−ｏ−アミノ（チオ）フェノール
は、貯蔵に耐え、空気中に問題なく貯蔵できる。
【００２０】本発明によるビス−ｏ−アミノ（チオ）フ
ェノールから製造したポリマー前駆体は、多数の有機溶
媒（例えばアセトン、乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、シクロヘキサノン、
γ−ブチロラクトン）および金属イオンを含まない水性
アルカリ性現像液に良好に溶解する。従って、上記前駆
体は、ポジ構造化可能でアルカリ水溶液で現像可能な誘
電体のベースポリマーとして好適である。上記前駆体
は、遠心技術によって基板（例えばシリコンウエハ）に
問題なく施すことができ、均一の被膜を形成し、基板上
で良好に環化させることができる。このビス−ｏ−アミ
ノ（チオ）フェノールから製造した前駆体の特別な利点
は、高いプレーナ形成能および低い吸湿性である。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下実施例を参照して本発明を詳
細に説明する。
【００２２】実施例１ ２，２−ビス［４−（４−ニトロ−３−ヒドロキシ−
２，５，６−トリフルオロフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパンの製造
【化１２】 窒素導管および撹拌器を備えた１リットルの三つ口フラ
スコにおいて、６Ｆ−ビスフェノールＡ３３．６ｇ
（０．１モル）およびペンタフルオロニトロベンゾール
４２．６ｇ（０．２モル）をジメチルスルホキシド４０
０ｍｌに溶解した。この溶液に、炭酸カリウム６０ｇ
（０．４３モル）を少量づつ加え、次いで室温において
２４ｈ撹拌した。次いで、調節自在の油浴において、８
０℃に６ｈ加熱し、炭酸水素カリウム１０ｇ（０．１モ
ル）の添加後、更に１８ｈ加熱した。次いで反応溶液を
室温に冷却し、残渣をブフナー濾斗で濾別した。２リッ
トルの水を添加した後、溶液に酸反応が起きるまで濃塩
酸を滴下した。この際、黄色の反応生成物が沈殿した。
この反応生成物をブフナー濾斗で濾別し、３回水洗し
た。反応生成物をエタノール中で再結晶させ、次いで、
真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で
４８ｈ乾燥した（収率：９１％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：７１８ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：４５．１ Ｈ：１．４ Ｎ：
３．９ 測定値（％）：Ｃ：４５．１ Ｈ：１．３ Ｎ：
３．９ −融点：７０℃
【００２３】実施例２ ２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−
２，５，６−トリフルオロフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパンの製造
【化１３】 実施例１に従って製造した２，２−ビス［４−（４−ニ
トロ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン２１．５ｇ
（０．０３モル）をテトヒドロフラン・酢酸エチルエス
テル・混合物（容積比１：１）２００ｍｌに溶解し、溶
液にＰｄ／Ｃ（パラジウム／炭素）２ｇを加えた。次い
で、オートクレーブ中で室温において、強く撹拌しなが
ら、圧力１ｂａｒの水素を使用して水素添加した。２日
後反応が終了した。溶液を回転蒸発器において１／２に
濃縮し、室温に一晩放置した。この際、反応生成物の結
晶が沈殿した。次いで、反応生成物を分離し、真空ボッ
クス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾
燥した（収率：９３％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：６５８ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：４９．３ Ｈ：２．１ Ｎ：
４．３ 測定値（％）：Ｃ：４９．１ Ｈ：２．２ Ｎ：
４．３
【００２４】実施例３ １，４−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシ−２，５，
６−トリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゾー
ルの製造
【化１４】 窒素導入管および撹拌器を備えた２リットルの三つ口フ
ラスコにおいて、テトラフルオロヒドロキノン１８．６
ｇ（０．２モル）およびペンタフルオロニトロベンゾー
ル４２．６ｇ（０．２モル）をジメチルスルホキシド４
００ｍｌに溶解した。溶液に、炭酸カリウム６０ｇ
（０．４３モル）を少量づつ加え、次いで室温において
２４ｈ撹拌した。次いで調節自在の油浴において、６０
℃に４ｈ加熱し、炭酸水素カリウム３０ｇ（０．３モ
ル）の添加後、更に６ｈ加熱した。次いで反応溶液を室
温に冷却し、残渣をブフナー濾斗で濾別した。水５００
ｍｌおよび酢酸エチルエステル３００ｍｌを添加した
後、溶液に酸反応が起きるまで濃塩酸を滴下した。次い
で有機相を３回水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、回
転蒸発器で１／２に濃縮した。２日後、沈殿した黄色の
結晶を濾過し、塩化メチレンで洗浄し、真空ボックス内
で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した
（収率：９３％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：５６４ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：３８．３ Ｈ：０．４ Ｎ：
５．０ 測定値（％）：Ｃ：３８．４ Ｈ：０．３ Ｎ：
４．９ −融点：２３４℃（分解）
【００２５】実施例４ １，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，
６−トリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゾー
ルの製造
【化１５】 実施例３に従って製造した１，４−ビス（４−ニトロ−
３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェノキ
シ）テトラフルオロベンゾール５０ｇ（０．０９モル）
をテトヒドロフランと酢酸エチルエステルの混合物（容
積比１：１）５００ｍｌに溶解し、溶液にＰｄ／Ｃ（パ
ラジウム／炭素）５ｇを加えた。次いで、オートクレー
ブ中で室温において強く撹拌しながら、圧力１ｂａｒの
水素を使用して水素添加した。２日後反応が終了した。
黄色の溶液を回転蒸発器において１／２に濃縮し、室温
に一晩放置した。この際、反応生成物の結晶が沈殿し
た。次いで、反応生成物を分離し、真空ボックス内で４
０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収
率：９２％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：５０４ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：４２．９ Ｈ：１．２ Ｎ：
５．６ 測定値（％）：Ｃ：４１．７ Ｈ：１．３ Ｎ：
５．７
【００２６】実施例５ ４，６−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシ−２，５，
６−トリフルオロフェノキシ）ピリミジンの製造
【化１６】 窒素導管および撹拌器を備えた２リットルの三つ口フラ
スコにおいて、４，６−ジヒドロキシピリミジン１１．
２ｇ（０．１モル）およびペンタフルオロニトロベンゾ
ール４２．６ｇ（０．２モル）をジメチルスルホキシド
４００ｍｌに溶解した。この溶液に、炭酸カリウム６０
ｇ（０．４３モル）を少量づつ加え、次いで室温におい
て２４ｈ撹拌した。次いで調節自在の油浴において、６
０℃に４ｈ加熱し、炭酸水素カリウム３０ｇ（０．３モ
ル）の添加後、更に６ｈ加熱した。次いで、反応溶液を
室温に冷却し、残渣をブフナー濾斗で濾別した。水５０
０ｍｌおよび酢酸エチルエステル３００ｍｌを添加した
後、溶液に酸反応が起きるまで濃塩酸を滴下した。次い
で、有機相を３回水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、
回転蒸発器で１／２に濃縮した。２日後、沈殿した黄褐
色の結晶を濾過し、石油ベンジンで洗浄し、真空ボック
ス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥
した（収率：９４％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：４９４ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：３８．９ Ｈ：０．８ Ｎ：１
１．３ 測定値（％）：Ｃ：３９．１ Ｈ：０．７ Ｎ：１
１．１
【００２７】実施例６ ４，６−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，
６−トリフルオロフェノキシ）ピリミジンの製造
【化１７】 実施例５に従って製造した４，６−ビス（４−ニトロ−
３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェノキ
シ）ピリミジン５０．８ｇ（０．１２モル）をテトラヒ
ドロフランと酢酸エチルエステルの混合物（容積比１：
１）５００ｍｌに溶解し、溶液に、Ｐｄ／Ｃ（パラジウ
ム／炭素）５ｇを加えた。次いで、オートクレーブ中で
室温において強く撹拌しながら、圧力１ｂａｒの水素を
使用して水素添加した。２日後、反応が終了した。黄色
の溶液を回転蒸発器において１／２に濃縮し、室温に一
晩放置した。この際、反応生成物の結晶が沈殿した。次
いで、反応生成物を分離し、真空ボックス内で４０℃／
１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９
３％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：４３４ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：４４．３ Ｈ：１．９ Ｎ：１
２．９ 測定値（％）：Ｃ：４４．３ Ｈ：１．８ Ｎ：１
２．８
【００２８】実施例７ ４，４’−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシ−２，
５，６−トリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフ
ェニルの製造
【化１８】 窒素導入管および撹拌器を備えた２リットルの三つ口フ
ラスコにおいて、４，４’−オクタフルオロビフェニル
３３ｇ（０，１モル）およびペンタフルオロニトロベン
ゾール４２，６ｇ（０，２モル）をジメチルスルホキシ
ド４００ｍｌに溶解した。この溶液に、炭酸カリウム６
０ｇ（０．４３モル）を少量づつ加え、次いで室温にお
いて２４ｈ撹拌した。次いで、調節自在の油浴におい
て、５０℃に４８ｈ加熱し、次いで反応溶液を室温に冷
却し、残渣を折畳濾紙で濾別した。水５００ｍｌおよび
酢酸エチルエステル３００ｍｌを添加した後、溶液に酸
反応が起きるまで濃塩酸を滴下した。次いで、有機相を
３回水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、回転蒸発器で
１／２に濃縮した。２日後、沈殿した黄色の結晶を濾過
し、塩化メチレンと石油ベンジンの混合物（容積比１：
１）で洗浄し、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒ
の窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９０％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：７１２ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：４０．５ Ｈ：０．３ Ｎ：
３．９ 測定値（％）：Ｃ：４０．７ Ｈ：０．４ Ｎ：
３．８ −融点：＞３００℃
【００２９】実施例８ ４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，
５，６−トリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフ
ェニルの製造
【化１９】 実施例７に従って製造した４，４’−ビス（４−ニトロ
−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェノキ
シ）オクタフルオロビフェニル４９．８ｇ（０．０７モ
ル）をテトラヒドロフランと酢酸エチルエステルの混合
物（容積比１：１）５００ｍｌに溶解し、溶液に、Ｐｄ
／Ｃ（パラジウム／炭素）５ｇを加えた。次いで、オー
トクレーブ中で室温において、強く撹拌しながら、圧力
１ｂａｒの水素を使用して水素添加した。２日後、反応
が終了した。黄色の溶液を回転蒸発器において１／２に
濃縮し、室温に一晩放置した。この際反応生成物の結晶
が沈殿した。次いで、反応生成物を分離し、真空ボック
ス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥
した（収率：９０％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：６５２ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：４４．２ Ｈ：０．９ Ｎ：
４．３ 測定値（％）：Ｃ：４４．０ Ｈ：０．８ Ｎ：
４．４
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 247/00 Ｃ０７Ｄ 247/00 255/02 255/02 257/12 257/12 487/04 487/04

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記構造式［式中、Ａ1 〜Ａ6 は、相互
    に無関係であり、Ｈ，Ｆ，ＣＨ3 ，ＣＦ3 ，ＯＣＨ3 ，
    ＯＣＦ3 ，ＣＨ2 ＣＨ3 ，ＣＦ2 ＣＦ3 ，ＯＣＨ2 ＣＨ
    3 またはＯＣＦ2 ＣＦ3 を表し，基Ａ1 〜Ａ6 の少なく
    とも１つは、ＦまたはＦ含有基でなければならず；Ｔ
    は、ＯまたはＳを表し，ｍは、０または１を表し；Ｚ
    は、下記の基（式中、Ｑ＝Ｃ−ＡまたはＮであり、ここ
    で、Ａ＝Ｈ，Ｆ，（ＣＨ2 ）p ＣＨ3 、（ＣＦ2 ）p Ｃ
    Ｆ3 ，Ｏ（ＣＨ2 ）p ＣＨ3 、Ｏ（ＣＦ2 ）pＣＦ3 、
    ＣＯ （ＣＨ2 ）p ＣＨ3 、ＣＯ（ＣＦ2 ）p ＣＦ
    3 （ここで、ｐ＝０〜８）（直鎖または分岐），ＯＣ
    （ＣＨ3 ）3 ，ＯＣ（ＣＦ3 ）3 ，Ｃ6 Ｈ5 、Ｃ
    6 Ｆ5 ，ＯＣ6 Ｈ5 、ＯＣ6 Ｆ5 ，シクロペンチル、ペ
    ルフルオロシクロペンチル、シクロヘキシルまたはペル
    フルオロシクロヘキシルであり、ここで、分離された芳
    香族環には、環当り最大３つのＮ原子が存在でき、２つ
    のＮ原子は隣接してよく、多環系には、環当り最大２つ
    のＮ原子が存在でき、Ｍ＝単一結合、（ＣＨ2 ）n ，
    （ＣＦ2 ）n ，ＣＨ（ＣＨ3 ），ＣＨ（ＣＦ3 ），ＣＦ
    （ＣＨ3 ），ＣＦ（ＣＦ3 ），Ｃ（ＣＨ3 ）2 ，Ｃ（Ｃ
    Ｆ3 ）2 ，ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）、ＣＨ（Ｃ6 Ｆ5 ），ＣＦ
    （Ｃ6 Ｈ5 ）、ＣＦ（Ｃ6 Ｆ5 ），Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ6
    Ｈ5 ）、Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｆ5 ）、Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ
    6 Ｈ5 ）、Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｆ5 ）、Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）
    2 、Ｃ（Ｃ6 Ｆ5 ）2 、ＣＯ，ＳＯ 2 ， 【化１】 である） 【化２】 の１つである］ 【化３】 のビス−ｏ−アミノフェノールおよびビス−ｏ−アミノ
    チオフェノール。
  2. 【請求項２】 請求項１のビス−ｏ−アミノフェノール
    およびビス−ｏ−アミノチオフェノールの製造法におい
    て、 （ａ）溶媒中で、−１０〜８０℃の温度において、下記
    構造式 【化４】 のニトロ化合物および下記構造式 【化５】 のニトロ化合物を、水酸化アルカリまたは硫化水素アル
    カリと反応させるか、または−塩基の存在の下でージヒ
    ドロキシ化合物または下記構造式 ＨＴ−Ｚ−ＴＨ のジメルカプト化合物と反応させるか、またはジヒドロ
    キシ化合物のアルカリ塩またはジメルカプト化合物のア
    ルカリ塩と反応させ（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、
    Ａ1 〜Ａ6 ，ＴおよびＺは上記の意味を有する）； （ｂ）この際に生成したビス−ｏ−ニトロ（チオ）フェ
    ノールをビス−ｏ−アミノ（チオ）フェノールに還元す
    ることを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 アルカリ金属またはアルカリ土金属の炭
    酸塩または炭酸水素塩を塩基として使用することを特徴
    とする請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 第３Ｎ原子を含む有機塩基を水とともに
    使用することを特徴とする請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 還元を水素で行い、Ｐｄ／Ｃで触媒作用
    させることを特徴とする請求項２ないし４の１つに記載
    の方法。
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