JPH01110566A

JPH01110566A - ビスアジド化合物及びそれを含有する感光性重合体組成物

Info

Publication number: JPH01110566A
Application number: JP62269546A
Authority: JP
Inventors: Akinori Shiotani; 陽則塩谷; Kiyomi Okimoto; 沖本　清美; Kazuaki Nishio; 一章西尾
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-10-26
Filing date: 1987-10-26
Publication date: 1989-04-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ビスアジド化合物及びそれを含有する感光性
重合体組成物に関するもので、本発明のビスアジド化合
物は、ホトレジスト用の微細パターンの形成材料等とし
て好適なものである。

〔従来の技術〕

電子工業等における微細加工技術の分野において、ビス
アジド化合物が微細パターンの形成材料等として汎用さ
れている。これらのビスアジド化□合物の例としては、
２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）シクロヘキサ
ノン、２．６−ビス（４−アジドシンナミリデン）−４
−メチルシクロヘキサノン等が挙げられる（特開昭５７
−１６８９４２号公報参照）、そして、これらのビスア
ジド化合物は、−ａに、微細パターンの形成に使用する
場合、重合体に添加され、感光性重合体組成物として用
いられている。

尚、特開昭６０−１１４８５７号公報には、ベンゼン環
をナフタレン環及びアントラセン環に交換した芳香族ア
ジド化合物が例示されているが、これは単に可能性を示
しただけで、実際に上記化合物が単離された例はない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記のビスアジド化合物を配合した感光性重合体組成物
は、水銀灯の４３６　ｎｍのｇ線及び４０５ｎｍのｈ線
に対して感度が低い問題がある。

従って、本発明の目的は、長波長領域に高い感度を存す
る新規なビスアジド化合物及びそれを含有する感光性重
合体組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段］本発明者らは、種々検討した結果、ナフタリン環内にア
ジド基とホルミル基を含む新規な化合物と、ケトン類又
はジアミン類とを縮合反応させることにより、前記目的
を達成するビスアジド化合物が得られることを知見した
。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、４−アジ
ド−１−ナフトアルデヒドとケトン類又はジアミン類と
の縮合反応で得られる、ビスアジド化合物を提供するも
のである。

また、本発明は、重合体に上記の本発明のビスアジド化
合物を添加してなる、感光性重、合体組成物を提供する
ものである。

以下、まず、本発明のビスアジド化合物について詳述す
る。

本発明のビスアジド化合物の代表例としては、下記のも
のが挙げられる。

４−アジド−１−ナフトアルデヒドとケトン類との縮合
反応で得られるビスアジド化合物としては、例えば、（Ｒ＝Ｃ，−Ｃ，。アルキル）（Ｒ＝ＣＩ　〜Ｃ８゜アルキル）等が挙げられ、また、４−アジド−１−ナフトアルデヒ
ドとジアミン類との縮合反応で得られるビスアジド化合
物としては、例えば、ＯＯＨ等が挙げられる。

本発明のビスアジド化合物は、上記化合物に限定される
ものではなく、本発明のビスアジド化合物には、下記の
反応試薬（ケトン類及びジアミン類）を種々選択するこ
とによって得られる上記化合物以外の種々のビスアジド
化合物も包含される。

４−アジド−１−ナフトアルデヒドと縮合反応させる上
記ケトン類としては、例えば、４−メチルシクロヘキサ
ノン、４−ｎ−アミルシクロヘキサノン、４−アジドア
セトフェノン、１−メチル−４−ピペリドン等が挙げら
れ、また、上記ジアミン類としては、例えば、エチレン
ジアミンヒトラード、４．４゛　−ジアミノジフェニル
エーテル、３．５−ジアミノ安息香酸、パラフェニレン
ジアミン、２，５−ジアミノトルエン塩酸塩等が挙げら
れる。

また、出発物質としての４−アジド−１−ナフトアルデ
ヒドは、下記式で示される構造を有する新規化合物であ
るので、以下、この４−アジド−１−ナフトアルデヒド
について詳述する。

Ｎコ上記の４−アジド−１−ナフトアルデヒドは、４−ブロ
モ−１−ナフトアルデヒドをアンド化することにより得
ることができる。

原料としての４−ブロモ−１−ナフトアルデヒドは、例
えば、次の経路により合成できる。１−メチルナフタリ
ンを臭素と反応させて１−ブロモ−４−メチルナフタリ
ンとする（Ｊ、５ａｕｅｒ、　Ｒ，）ｌｕｉｓｇｅｎ、
　Ａ、ＩＩａｕｓｅｒ、　Ｂｅｒ、９１１４６１　（１
９５８）参照）。次いで、これをＮ−ブロモサクシイミ
ド又は臭素／光により臭素化して１−ブロモメチル−４
−ブロモナフタリンを合成する（Ｎ、Ｂ、Ｃｈａｐｍａ
ｎ、　Ｊ、Ｆ、Ａ、Ｗｉｌｌｉａｍｓ、　Ｊ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、　５０４４（１９５２）参照〕、然る後、こ
れをヘキサメチレンテトラミンと反応させることにより
、４−ブロモ−１−ナフトアルデヒドに変換できる（Ｏ
ｒｇ、　Ｓｙｎ、　Ｃｏｔ、　ｖｏｌ、４．６９０参照
）。

この４−ブロモ−１−ナフトアルデヒドのアジド化は、
ナトリウムアジド又はリチウムアジドを用いて行うこと
ができる。その際の反応溶媒としては、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアプロチック溶媒が好適である。

上記のナトリウムアジド又はリチウムアジドの使用量は
、４−ブロモ−１−ナフトアルデヒドに対して、通常１
〜４倍モルとすると良い。リチウムアジドはナトリウム
アジドに比して溶解性が高いので好適である。

また、上記反応溶媒の使用量は、４−ブロモ−１−ナツ
トアルデヒドの濃度が通常１〜１０重量％となる量とす
ると良い。

また、上記アジド化の反応温度は室温〜１５０°Ｃ１好
ましくは４０〜１００　’Ｃとすると良い、反応時間は
１０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間とすると良い
。

反応液中からの生成物（４−アジド−１−ナフトアルデ
ヒド）の回収は、次のようにして行えば良い。

反応終了後、反応液を水中に混合すると生成物が析出す
る。これをメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等で
再結晶すると、純品の目的物（４−アジド−１−ナフト
アルデヒド）が得られる。

上述の如くして得られる４−アジド−１−ナフトアルデ
ヒドは、感光性物質であるので、上記合成は黄色光下に
行うことが好ましい。

また、本発明のビスアジド化合物を得るための前記４−
アジド−１−ナフトアルデヒドと前記ケトン類又は前記
ジアミン類との縮合反応は、下記の如くして行うことが
できる。

アルデヒドとケトン類との縮合反応はアルカリ触媒の存
在下に容易に進行することが公知であり、（Ｏｒｇ、　
　Ｓｙｎ、　　ｃｏｔ、　　ｖｏｌ、１＋７８．　　Ａ
、　　Ａｉｚｅｎｓｈｔａｔ＋　　Ｍ。

Ｈａｕｓｍａｎｎ、Ｙ、Ｐｉｃｋｈｏｌｔｚ、Ｄ、Ｔａ
ｇ、Ｊ、ＢｌｕＩＩ、Ｊ。

Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　４２．２３８６（１９７７））
、本発明のビスアジド化合物を得るための前記４−アジ
ド−１−ナフトアルデヒドと前記ケトン類との縮合反応
は、上記の公知の方法に従っ−て行うことができる。

前記４−アジド−１−ナフトアルデヒドと前記ケトン類
との好ましい使用割合は、４−アジド−１−ナツトアル
デヒド１モルに対して、ケトン類０．４〜０．６モルで
ある。

また、上記縮合反応で用いられるアルカリ触媒としては
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。

また、上記縮合反応で用いられる反応溶媒としては、水
、メタノール、エタノール等が使用でき、その使用量は
、４−アジド−１−ナフトアルデヒドの濃度が通常０．
１〜１０重量％となる量とすると良い。

また、上記縮合反応の反応温度は、反応が進行する温度
であれば特に制限はないが、生成物（ビスアジド化合物
）の安定性から１００°Ｃ以下が好ましい。

また、アルデヒドとアミン類との縮合反応はシッフ塩基
の生成として公知であり（Ｓ、　Ｐａｔａｉ、　”Ｔｈ
ｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｍｉｎｏ　
ｇｒｏｕｐ”、　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、　Ｌｏｎ
ｄｏｎ、　１９６８．　ｐ、３６７）　、本発明のビス
アジド化合物を得るための前記４−アジド−１−ナフト
アルデヒドと前記ジアミン類との縮合反応は、上記の公
知の方法に従って行うことができる。

前記４−アジド−１−ナフトアルデヒドと前記ジアミン
類との好ましい使用割合は、４−アジド−１−ナフトア
ルデヒド１モルに対して、ジアミン類０．４〜０．６モ
ルである。

また、上記縮合反応で用いられる反応溶媒としては、前
記のケトン類との縮合反応の場合と同様な反応溶媒が使
用でき、また反応温度も、前記のケトン類との縮合反応
の場合と同様な理由から１００゛Ｃ以下が好ましい。

尚、出発物質（４−アジド−１−ナフトアルデヒド）及
び生成物（本発明のビスアジド化合物）ともに感光性物
質であるので、前記４−アジド−１−ナフトアルデヒド
と前記ケトン類又は前記ジアミン類との縮合反応は、黄
色光下で行うことが好ましい。

上述の如くして得られる本発明のビスアジド化合物は、
新規化合物であり、ＵＶ測定の結果、長波長領域に強い
吸収を示すので、ホトレジスト用のパターンの形成材料
等として好適なものである。

次に、上述の本発明のビスアジド化合物を含有する本発
明の感光性重合体組成物について詳述する。

本発明の感光性重合体組成物の構成成分である重合体と
しては、感光性重合体組成物のベースポリマーとして通
常用いられているポリマーが使用でき、好ましくは、ビ
フェニルテトラカルボン酸成分と有機ジアミン成分との
重縮金物からなる有機溶媒可溶性の芳香族ポリイミド、
環化ゴム、特開昭６２−１６９１５５号公報等に記載の
マレイミド共重合体等を挙げることができる。

本発明のビスアジド化合物と上記重合体との使用割合は
、上記重合体１００重量部に対し、本発明のビスアジド
化合物１〜４０重量部、特に２〜２０重量部とするのが
好ましい。

本発明の感光性重合体組成物は、ホトレジスト用の微細
パターンの形成材料として使用する場合、一般に、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等のを機を８媒に好ましくは２
〜５０重景％溶液合で溶解した溶液（レジスト溶液）と
して用いられる。

本発明の感光性重合体組成物によれば、上記の如くレジ
スト溶液を調製することにより、例えば次のようにして
微細パターンを形成することができる。

上記レジスト溶液を基板に塗布し、乾燥後、塗膜上に所
定のホトマスクを密着させ、該ホトマスクの上方から紫
外線等の光線を照射する。露光後、上記ホトマスクを除
去し、上記レジスト溶液の調製に用いた有機溶媒等によ
り塗膜を現像して未露光部分を除去し、微細パターンを
得る。

〔実施例〕

以下に本発明のビスアジド化合物の製造に用いられる４
−アジド−１−ナツトアルデヒドの合成を示す合成例、
本発明のビスアジド化合物の製造を示す実施例、本発明
の感光性重合体組成物をパターンの形成に用いた使用例
、及び比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する。尚
、４−アジド−１−ナツトアルデヒド及び本発明のビス
アジド化合物は感光性物質であるので、合成例及び実施
例は黄色光下に実施した。

合成例１〔４−ブロモ−１−ナフトアルデヒドの合成〕〈１−ブロモ−４−メチルナフタリンの合成〉１−メチ
ルナフタリン５３．６　ｇ　（０，３７７モル）を１０
０＋＊１の四塩化炭素に溶解させ、室温にて光を遮断し
て、臭素６０．３ｇ　（０，３７７Ｍ）を滴下した。３
時間還流した後、溶媒を留去した。

次いで、減圧蒸留してＫｐ＋ａ１６０〜１７０°Ｃの留
分６４ｇ（収率７７％）を得た。

〈１−ブロモメチル−４−ブロモナフタリンの合成〉上記で得た留分６４ｇ（１−メチルナフタリン／１−ブ
ロモー４−メチルナフタリン−３／９７）を２００ｍ１
の四塩化炭素に溶解させ、Ｎ−ブロモサクシイミド５１
．６ｇ及びベンゾイルペルオキシド０．５ｇと共に７時
間還流した。濾過及び熱四塩化炭素１５０ｍ１洗の後、
放置すると、結晶が析出した。これをエタノール２００
ｍ１で再結晶して３４．２　ｇの１−ブロモメチル−４
−ブロモナフタリンを得た。

先の四塩化炭素母液から四塩化炭素を留去した後、エタ
ノールの再結晶母液と合わせ、再結晶を２回行って２２
．０　ｇの結晶を得た。合計５６．２　ｇの生成物を得
た（収率６５％）。

〈４−ブロモ−１−ナフトアルデヒドの合成〉上記生成
物（１−ブロモメチル−４−ブロモナフタリン）３４ｇ
　（０，２２７Ｍ）を酢酸５０ｍ１及び水５０ｍ１に溶
解させ、ヘキサメチレンテトラミン３１．８　ｇ　（０
，２２７Ｍ）と共に２時間還流した。

濃塩酸４０ｍ１を加え、１５分還流後、冷却した。

エーテル７０ｓ＋１で４回抽出、水４０ｍ１で３回洗浄
、１０％炭酸ナトリウム水溶液４０ｍ１で洗浄、水４Ｏ
ｍ＋で洗浄後、エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥し
た。エーテルを留去後、メタノール１５０−１で再結晶
し１６．１　ｇの生成物を得た０口液からさらに２．９
ｇを得、合計１９．０ｇ（収率７２％）の４−ブロモー
１−ナフトアルデヒドを得た。

合成例２〔リチウムアジドの合成〕ツーベン　ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　’Ｍｅｔ
ｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　　Ｏｒｇａｎｉｓｈｅｎ　　Ｃｈ
ｅｍｉｅ　　Ｘ３．　　Ｐ７８４　　Ｇｅｏｒ（Ｔｈｔ
ｅｍｅ　　Ｖｅｒｌａｇ　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ　（１９
６５）　］の方法に従い、ナトリウムアジド６．５ｇか
ら、リチウムアジド５．１０　ｇを得た。

合成例３合成例１で得られた４−ブロモ−１−ナツトアルデヒド
２．３５１ｇ（１０ミリモル）及び合成例２で得られた
リチウムアジド０．７３４ｇ（１５ミリモル）を６０ｍ
１のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、８０°Ｃ
にて４時間撹拌した０反応液は均一溶液であった０反応
液を４５０＋＊ｌの水の中へ投入すると固体が析出した
。これを濾過、水５０１で洗浄、４０℃にて真空乾燥後
、メタノール１４０ｍ１から再結晶した。熱時・濾過し
、放置すると、黄金色の結晶が析出した。この結晶１．
１３９ｇ及び母液からさらに０．４１３ｇの結晶を得、
合計１．５５２　ｇの４−アジド−１−ナフトアルデヒ
ドを得た（収率７９％）。

融点、元素分析、赤外吸収スペクトル及び質量スペクト
ルを測定し、生成物が４−アジド−１−ナフトアルデヒ
ドであることを確認した。測定結果は下記の通りである
。また、赤外吸収スペクトル及び質量スペクトルは、そ
れぞれ第１図及び第２図に示した。

融点：９０．５〜９１．０℃ 元素分析（％’）ｊｃｌｌＨｙ　Ｎ、Ｏ（１９７，２０
）Ｃ６６，９９Ｈ３，６６Ｎ　　２１．２２（計算値：
　　Ｃ６７、ＯＱ、ｌ（３，５Ｂ、Ｎ２１．３１）赤外
吸収スペクトル（ＫＢｒ）　　：　２１００ｃｍ−’　
（Ｎｓ　）質量スペクトル：Ｍ／Ｚ＝１９７　　（Ｍ’
　）実施例１〔２，６−ビス（４−アジド−１−ナフチルメチレン）
−４−メチルシクロヘキサノン（ビスアジド化合物Ｎα
１）の製造〕０、４０　ｇのカセイソーダ、３ｍｌの水及び１５＋ｓ
ｌのエタノールからなる溶液に０．３６　ｇの４−メチ
ルシクロヘキサノンを加え、さらに合成例３で得られた
４−アジド−１−ナフトアルデヒド１．２６ｇ／エタノ
ール２０ｍ１の溶液を混合し、室温にて３時間撹拌した
。析出した結晶を濾過し、エタノールで洗浄後、ベンゼ
ンから再結晶して０．３０ｇの生成物（ビスアジド化合
動磁１）を得た（収率２０％）。

元素分析、赤外吸収スペクトル及び電子面Ｎ質量スペク
トルを測定し、生成物が目的物であることを確認した。

測定結果は下記の通りである。

元素分析（％）：Ｃ，、Ｈ！ｔＮ、Ｏ（４７０，５４）
Ｃ７３，８０Ｈ４，８０Ｎ　　１７．６２（計算値：Ｃ
７４，０３、Ｈ４，７１，Ｎ１７．８６）赤外吸収スペ
クトル（ＫＢｒ）　　：　２　Ｌ　Ｌ　０ＣＴ１−’（
８３）質量スペクトルＦ　Ｍ／Ｚ＝４７０　（Ｍ”　）
実施例２〔２，６−ビス（４−アジド−１−ナフチルメチレン）
　−４−ｎ−アミルシクロヘキサノン（ビスアジド化合
動磁２）の製造〕０．３８べのカセイソーダ、３ｍｌの水及び１５輻ｌの
エタノールからなる溶液に０．４３　ｇの４−ｎ−アミ
ルシクロヘキサノンを加え、さらに合成例３で得られた
４−アジド−１−ナフトアルデヒド１゜０１２ｇ／エタ
ノール１４０ｍ１の溶液を混合し、室温にて４時間撹拌
した。その後、実施例１と同様にして０．５０　ｇの生
成物（ビスアジド化合物Ｎα２）を得た（収率３７％）
。

元素分析、赤外吸収スペクトル及び電子衝撃質量スペク
トルを測定し、生成物が目的物であることを確認した。

測定結果は下記の通りである。

元素分析（％）Ｆ　Ｃ！３Ｈ３゜Ｎ、　Ｏ（５２６，６
５）Ｃ７４，２５Ｈ５，７５Ｎ　　１５．１３（計算値
：Ｃ７５，２６、Ｈ５，７４、Ｎ　１５．９６　）赤外
吸収スペクトル（ＫＢｒ）　　：　２１００ｃｍ−’（
Ｉｓ）質量スペクトル：　Ｍ／Ｚ＝４９８　　（Ｍ”　
−２８）実施例３（３−（４−アジド−１−ナフチル）−１−（４−アジ
ｌ’フェニル）−プロパー２−エン−１−オン（ビスア
ジド化合動磁３）の製造〕０、３８　ｇのカセイソーダ、３鴎ｌの水及び１５ｍ１
のエタノールからなる溶液に０．８０　ｇの４−アジド
アセトフェノン（東洋合成工業■製）を加え、さらに合
成例３で得られた４−アジド−１−ナツトアルデヒド０
．９９ｇ／エタノール１４０＋ｌの溶液を混合し、室温
にて１時間撹拌した。その後、実施例１と同様にして１
．１４３　ｇの生成物（ビスアジド化合物Ｎ１１３）を
得た（収率７３％）。

測定結果は下記の通りであるや元素分析（％）：Ｃ，、
Ｈｌ、Ｎ、Ｏ（３４０，３５）Ｃ６６，７７Ｈ３，４８
Ｎ　　２４．２０（計算値：Ｃ６７，０５、Ｈ３，５６
、Ｎ２４．６９）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）　　：
　２１００ｃｍ−’（Ｎｔ）￥を量スペクトル：　Ｍ／
Ｚ−３４０（Ｍ’　）実施例４〔３，５−ビス（４−アジド−１−ナフチルメチレン）
−１−メチル−４−ピペリドン（ビスアジド化合物磁４
）の製造〕０．３１ｇのカセイソーダ、３鴎ｌの水、１５ＩＩｌｌ
のエタノールからなる溶液に０．２８　ｇの１−メチル
−４−ピペリドンを加え、さらに合成例３で得られた４
−アジド−１−ナツトアルデヒド１．０１３ｇ／エタノ
ール１５０ｍ１の溶液を混合し、室温にて８時間撹拌し
た。その後、実施例１と同様にして０．３８　ｇの生成
物（ビスアジド化合物随４）を得た（収率３２％）。

測定結果は下記の通りである。

元素分析（％）　　：　Ｃ，、Ｈ，、Ｎ、　Ｏ（４７１
，５３）Ｃ７１，００Ｈ４，３８Ｎ　　２０．２６（計
算値：Ｃ７１，３２、Ｈ４，４９、Ｎ　２０．７９　）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）　　：　２１００ｃｍ−
’（Ｎ：＋）質量スペクトル：　Ｍ／Ｚ＝４４３　（Ｍ
”　−２８）実施例５〔１，２−ビス（４−アジド−１−ナフチルメチレン−
イミノ）−エタン（ビスアジド化合動磁５）の製造〕合成例３で得られた４−アジド−１−ナフトアルデヒド
０．３９４ｇ／エタノール１０ｍ１の溶液とエチレンジ
アミンヒトラード０．０７８ｇ／エタノール５ｉａｌの
溶液とを混合し、５０゛Ｃにて５時間撹拌した。析出し
た結晶を濾過し、熱エタノールで洗浄して、０．３８９
　ｇの生成物（ビスアジド化合動磁５）を得た（収率９
３％）。

元素分析、赤外吸収スペクトル及び電界脱着質量スペク
トルを測定し、生成物が目的物であることを確認した。

測定結果は下記の通りである。

元素分析（％）：　Ｃｓ４ＨｚｚＮｓ　　（４１８，４
６）Ｃ６９，０９Ｈ４，４３Ｎ　　２６．４７（計算値
：Ｃ６Ｂ、８９、Ｈ４，３４、Ｎ　２６．７８　）赤外
吸収スペクトル（ＫＢｒ）　　：　２１００ｃｍ−’（
Ｎ＋）質ｆＪススへｙ　トル：　Ｍ／Ｚ−４１８（Ｍ”
　）実施例６（４，４’−ビス（４−アジド−１−ナフチルメチレン
−イミノ）ジフェニルエーテル（ビスアジド化合動磁６
）の製造〕合成例３で得られた４−アジド−１−ナフトアルデヒド
０．’３９４ｇ／エタノール１０ｍ１の溶液と４．４”
−ジアミノジフェニルエーテル０．２００ｇ／エタノー
ル２０ｍ１の溶液とを混合し、５０°Ｃにて８時間撹拌
した。析出した結晶を濾過し、熱エタノールで洗浄して
、０．５３３　ｇの生成物（ビスアジド化合物阻６）を
得た（収率９５％）。

元素分析、赤外吸収スペクトル及び電界肌着質量スペク
トルを測定し、生成物が目的物であることを確認した。

測定結果は下記の通りである。

元素分析（％）　：　Ｃｓ４ＨｚｚＮｓ　Ｏ（５５８，
６１）Ｃ７２，８４Ｈ３，９４Ｎ　　１９．８２（計算
値：Ｃ７３，１１、Ｈ３，９７、Ｎ　２０．０６　）赤
外吸収スペクトル（ＫＢｒ）　　：　２１００ｃｍ−’
（Ｎ＊）質量スペクトル：　Ｍ／Ｚ−５５８（Ｍ”　）
実施例７〔３，５−ビス（４−アジド−１−ナフチルメチレン−
イミノ）安息香酸（ビスアジド化合物Ｎ。

７）の製造〕合成例３で得られた４−アジド−１−ナツトアルデヒド
０．３９４ｇ／メタノール１０１の溶液と３．５−ジア
ミノ安息香酸０．１５２ｇ／メタノール１５ｍ１の溶液
とを混合し、７０°Ｃにて１時間撹拌した。析出した結
晶を濾過し、熱エタノールで洗浄して、０．４４０　ｇ
の生成物（ビスアジド化合物Ｎｏ、　７　）を得た（収
率８７％）。

測定結果は下記の通りである。

元素分析（％）：　Ｃ，、Ｈ，、Ｏ，Ｎｕ　　（５１０
，５２）Ｃ６７，１１Ｈ３，４８Ｎ　　２１．４６（計
算値：Ｃ６Ｂ、２３、Ｈ３，５５、Ｎ２１．９５）赤外
吸収スペクトル（ＫＢｒ）　　：　２１００ｃ＋ｗ−’
（Ｎｓ）質量スペクトル：　Ｍ／Ｚ−５１０（Ｍ”　）
実施例８〔１，４−ビス（４−アジド−１−ナフチルメチレン−
イミノ）ベンゼン（ビスアジド化合動磁８）の製造〕合成例３で得られた４−アジド−１−ナフトアルデヒド
０．３９４ｇ／エタノール１０請１の溶液とバラフェニ
レンジアミン０．１０８ｇ／エタノール５ｍｌの溶液と
を混合し、５０°Ｃにて５時間撹拌した。析出した結晶
を濾過し、熱エタノールで洗浄して、０．４３０　ｇの
生成物（ビスアジド化合動磁８）を得た（収率９２％）
。

測定結果は下記の通りである。

元素分析（％）：Ｃ□Ｈ７゜Ｎ、（４６６，５１）Ｃ７
２，０３Ｈ３，８９Ｎ　　２３．８５（計算値：Ｃ７２
，０９、Ｈ３，８９、Ｎ　２４．０２　＞赤外吸収スペ
クトル（ＫＢｒ）　　：　２１００ｃｍ−’（Ｎｓ）質
量スペクトル：　Ｍ／Ｚ−４６６（Ｍ“）実施例９〔２，５ビス（４−アジド−１−ナフチルメチレン−イ
ミノ）トルエン（ビスアジド化合物魔９）の製造〕合成例３で得られた４−アジド−１−ナフトアルデヒド
１．０２０ｇ／エタノール３０−１の溶液と２．５−ジ
アミノトルエン塩酸塩０．５２６ｇ１０゜ＩＮ−ＫＯＨ
−エタノール５５ＩＩ！１の溶液とを混合し、４５°Ｃ
にて３時間撹拌した。析出した結晶を濾過し、水洗、エ
タノールで洗浄して、１．１４０ｇの生成物（ビスアジ
ド化合物Ｎα９）を得た（収率９７％）。

測定結果は下記の通りである。

元素分析（％）：　ＣｚｑＨｚ。Ｎ、（４８０，５３）
Ｃ７２，４５Ｈ４，１５Ｎ　　２２．９５（計算値：　
Ｃ７２，４９、Ｈ４，２０、Ｎ　２３．３２　）赤外吸
収スペクトル（ＫＢｒ）　　：　２１０５ｃｍ−’（Ｎ
ｓ）質量スペクトル：　Ｍ／Ｚ＝４８０　　（Ｍ’　）
次に、上記実施例１〜９で得られたビスアジド化合物ｋ
ｌ〜９のＵＶ測定結果を下記表−１に示表−１化合物　最大唆収　　モル吸光係数（Ｘ　１０”）Ｎｕ
　　　λ１ＩａＸ　　ｅｌｌｆｌＸ　　　ｔ　＊ｉｓ　
　　ａ　４１１５　　２４３６１　　３８２　　　２８
．３　　２５．２　２３．８　　７．９２　　３８２　
　　２６．０　　２４．１　２１．３　　７．１３　　
３８５　　　２３．１　　１９．４　１９．０　　３．
４４　　３８８　　　２７．８　　２２．８　２５．５
　　９．３５　　３３９　　　３２．７　　　７．９　
０．４９　　０．４３６　　３７２　　　４８．０　　
４６．１　２６．１　　１．９７　　３６２　　　４０
．４　　４０．３　１６．７　　１．６８　　４０１　
　　４１．４　　２６．５　４１．１　　２２．９９　
　４０３　　　３８．８　　２５．６　３８．７　　２
３．５市販品”３５８　　　４３．０　　４１．３　　
５．８　　０．５２＊東洋合成工業■製ＢＡＣ−Ｍ： ■ ＣＨ。

使用例ＩＮ−メチル−２−ピロリドン３４．０僧Ｉに２．３゜３
°、４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５．６
９　ｇ、３，５−ジアミノベンジルメタアクリレート２
．６６ｇ及び４．４°−ジアミノジフェニルエーテル１
．１６　ｇを加え、２０″Ｃで２４時間撹拌して反応さ
せ、ポリアミック酸を得た。このポリアミック酸にＮ−
メチル−２−ピロリドン１１９ｍ１を加え希釈した後、
無水酢酸３５ｇ及びピリジン１３．５　ｇを加え、３０
°Ｃで４時間反応させポリイミド化物を得た。このポリ
イミド化物にメタノールを加えポリイミドを析出し、白
色のポリイミド粉末（０，５ｇ／ｄｊ！ＮＭＰの３０°
Ｃでの対数粘度０．５２）を得た。

得られたポリイミド粉末２ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン１０ｍ１に溶解し、その溶液に実施例７で得られた
３、５−ビス（４−アジド−１−ナフチルメチレンイミ
ノ）安息香酸（ビスアジド化合物に７）０．１５ｇを加
えて溶解させ、感光性重合体組成物の溶液を得た。この
溶液をスピンナーでガラス表面に塗布し、７０°Ｃで３
０分間乾燥して厚さ３．５μｍの塗膜を得た。得られた
塗膜を１０μｍのラインアンドスペースの縞模様のホト
マスクで密着被覆し、５００Ｗ高圧水銀灯で２０秒間紫
外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−・ピロリドン
／エタノール（４／１容）からなる溶液で３分間現像し
、次いでエタノールでリンスし、パターンを得た。この
パターンを１６０″Ｃで３０分間、続いて２３０°Ｃで
３０分間熱処理し、鮮明なポリイミドのパターンを得た
。

比較例１３．５−ビス（４−アジド−１−ナフチルメチレンイミ
ノ）安息香酸の代わりに２．６−ビス（４−アジドベン
ジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン（東洋合成工
業■製）を使用した以外は使用例１と同様に実施したが
、鮮明なパターンを得ることはできなかった。

（発明の効果〕本発明のビスアジド化合物は、長波長領域に高い感度を
有する新規な化合物で、ホトレジスト用の微細パターン
の形成材料等として好適なものである。

また、本発明の感光性重合体組成物によれば、ホトレジ
スト用の鮮明な微細パターンを形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は合成例３で得られた４−アジド−１−ナフトア
ルデヒドの赤外吸収スペクトル、第２図は合成例３で得
られた４−アジド−１−ナフトアルデヒドの質量スペク
トルである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）４−アジド−１−ナフトアルデヒドとケトン類又
はジアミン類との縮合反応で得られる、ビスアジド化合
物。
（２）重合体に、４−アジド−１−ナフトアルデヒドと
ケトン類又はジアミン類との縮合反応で得られるビスア
ジド化合物を添加してなる、感光性重合体組成物。