JPH05301959A - 新規ジアミノ化合物、ポリアミド酸樹脂、ポリアミド酸エステル樹脂、ポリイミド樹脂、それらの製造方法及び該樹脂を含有する感光性樹脂組成物並びにポリイミダゾピロロン樹脂及びポリイミダゾピロロンイミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像性に優れるとともに、膜強度が高く、更
に低熱膨張性を有するレリーフパターンを形成しうる感
光性樹脂組成物を提供すること。 【構成】 下記一般式（Ｉ）で示される新規ジアミノ化
合物、必要に応じて他のジアミノ化合物及びテトラカル
ボン酸二無水物を構成モノマーとするポリアミド酸樹
脂、そのカルボン酸基がエステル化されたポリアミド酸
エステル樹脂及び／又はそれらを脱水又は脱アルコール
閉環して得られるポリイミド樹脂を主成分として含有す
る感光性樹脂組成物。一般式（Ｉ）において、Ｘは１価
の感光基を表し、Ｒ₁は（２＋ｐ）価の有機基を表し、
ｐは１又は、２の整数を表し、ｐ＝１の場合は一つの−
（ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ）基と二つのアミノ基の一方はＲ₁
中の隣接する二つの原子にそれぞれ結合しており、ｐ＝
２の場合は二つの−（ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ）基はＲ₁中の
二つのアミノ基が別々に結合している別々の原子にそれ
ぞれ隣接する原子にそれぞれ結合している。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規ジアミノ化合物、
ポリアミド酸樹脂、ポリアミド酸エステル樹脂、ポリイ
ミド樹脂、それらの製造方法及び該樹脂を含有する感光
性樹脂組成物並びに該樹脂又は該樹脂を含有する感光性
樹脂組成物から得られるポリイミダゾピロロン樹脂又は
ポリイミダゾピロロンイミド樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行なわれていた層間絶縁材料として、
主にポリイミド樹脂等のように耐熱性に優れた有機物
が、その特性を活かして使用されてきている。

【０００３】ところで、半導体集積回路やプリント基板
上の回路パターンの形成は、基材表面へのレジスト材の
造膜、所定箇所への露光、エッチングなどにより不要箇
所の除去、基材表面の清浄作業等、煩雑で多岐にわたる
工程を経て行なわれることから、露光、現像によってパ
ターンの形成後も必要な部分のレジスト材を、絶縁材料
としてそのまま残して用いることができる耐熱性感光性
材料の開発が望まれている。

【０００４】このような材料としては、例えば、感光性
ポリイミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマーと
した耐熱性感光材料が提案されており、特に、感光性ポ
リイミドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排
除が容易であることなどの点から特に注目されている。
このような感光性ポリイミドとして、例えば、特公昭５
５−３０２０７号公報にはポリイミド前駆体に感光基を
エステル結合で導入した感光性ポリイミド前駆体が提案
されているが、この材料は、感光性ポリイミド前駆体の
合成に際して酸クロライドを利用するため、最終的に得
られる感光性樹脂組成物が塩化物汚染され易いという問
題点があり、また、高分子量のものが得られ難く、膜強
度に劣るものである。

【０００５】また、他の例として、特開昭５７−１６８
９４２号公報には、ポリアミド酸と光活性な官能基を有
するアミンとの混合物を主成分とする感光性組成物が提
案されている。しかしながら、この感光性組成物は、ポ
リアミド酸と感光基との結合力が比較的弱いため、現像
裕度が狭いという問題がある。

【０００６】また、特開昭５４−９５６９７号公報に
は、ポリアミド酸とアクリル基等の官能基を有する重合
性不飽和化合物との混合物を主成分とする感光性組成物
が提案されている。しかしながら、この感光性組成物は
短時間の現像を行なうと現像裕度が狭くなり、現像裕度
を広くしようとすると、長時間の現像が必要となるな
ど、現像性に問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解消し、特に現像性に優れるとと
もに、高い膜強度、耐熱性及び接着性を合わせ持ったレ
リーフパターンを形成しうる感光性樹脂組成物、該組成
物に有用なポリアミド酸樹脂、ポリアミド酸エステル樹
脂及びポリイミド樹脂並びにこれらの樹脂の構成モノマ
ーとして有用な新規ジアミノ化合物更に該レリーフパタ
ーンに適したポリイミダゾピロロン樹脂又はポリイミダ
ゾピロロンイミド樹脂を提供することを目的とするもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【化９】 〔式中、Ｘは１価の感光基を表し、Ｒ₁は（２＋ｐ）価
の有機基を表し、ｐは１又は２の整数を表し、ｐ＝１の
場合は一つの−(ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ)基と二つのアミノ基
の一方はＲ₁中の隣接する二つの原子にそれぞれ結合し
ており、ｐ＝２の場合は二つの−(ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ)基
はＲ₁中の二つのアミノ基が別々に結合している別々の
原子にそれぞれ隣接する原子にそれぞれ結合している〕
で示される新規ジアミノ化合物に関する。

【０００９】また、本発明は有機溶媒中において、ポリ
アミノ化合物にビニル基を有するイソシアナート化合物
を付加させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）のジア
ミノ化合物の製造方法に関する。

【００１０】一般式（II）

【化１０】 〔式中、Ｘは１価の感光基を表し、Ｒ₁は（２＋ｐ）価
の有機基を表し、Ｒ₁₁は４価の有機基を表し、Ｒ₁₂は２
価の有機基を表し、ｐは１又は２の整数を表し、ｍ／ｎ
は、繰り返し単位のモル数を表わし、ｍ／ｎは１／９９
〜１００／０（モル比）であり、ｐ＝１の場合は一つの
−(ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ)基と二つのアミド結合の一方はＲ
₁中の隣接する二つの原子にそれぞれ結合しており、ｐ
＝２の場合は二つの−(ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ)基はＲ₁中の
二つのアミド結合が別々に結合した別々の原子にそれぞ
れ隣接する原子にそれぞれ結合している〕で示される繰
り返し単位を有するポリアミド酸樹脂、そのポリアミド
酸樹脂中のカルボン酸基がビニル基を有さない化合物に
よりエステル化されたポリアミド酸エステル樹脂及びそ
のポリアミド酸樹脂又はそのポリアミド酸エステル樹脂
を脱水又は脱アルコール閉環して得られるポリイミド樹
脂並びに

【００１１】前記一般式（Ｉ）で示される新規ジアミノ
化合物を含むジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水
物を有機溶媒中において反応させることを特徴とする前
記一般式（II）のポリアミド酸樹脂の製造方法に関す
る。

【００１２】また、本発明は、（Ａ）前記一般式（II）
で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸樹脂、そ
のカルボン酸基がエステル化されたポリアミド酸エステ
ル樹脂及び／又はそれらの脱水又は、脱アルコール閉環
により得られるポリイミド樹脂及び（Ｂ）必要に応じて
用いる光開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物に関す
る。また、本発明は、一般式（II）で示される繰り返し
単位を有するポリアミド酸樹脂、そのカルボン酸基がエ
ステル化されたポリアミド酸エステル樹脂及び／又はそ
れらの脱水又は脱アルコール閉環により得られるポリイ
ミド樹脂あるいは、これらの樹脂を含有する感光性樹脂
組成物から、加熱閉環により得られるポリイミダゾピロ
ロン樹脂又はポリイミダゾピロロンイミド樹脂に関す
る。ここで、ポリイミダゾピロロンイミド樹脂とは、イ
ミダゾピロロン環構造及びイミド環構造を有するポリマ
ーを意味しており、一般式（II）において、ｐ＝２でｎ
＝０の場合ポリイミダゾピロロン樹脂が得られ、ｐ＝２
でｎ＞０又は、ｐ＝１の場合、ポリイミダゾピロロンイ
ミド樹脂が得られる。

【００１３】前記一般式（Ｉ）において、Ｘは１価の感
光基を表すが、ここで感光基とは、光によって重合、二
量化又は橋かけしうる基を有する有機基を意味する。こ
のような感光基としては、特に制限はなく従来公知のも
のを用いることができるが、感度の点からビニル基を有
する有機基が好ましい。そのような好ましい有機基を一
般式（III）として示す。

【化１１】

【００１４】〔式中、Ｒ₂は、２価のアルキル基を表
し、Ｒ₆及びＲ₉はそれぞれ独立に２価のアルキル基、メ
チル基若しくはメトキシ基を有していてもよい２価のシ
クロアルキル基又はメチル基若しくはメトキシ基を有し
ていてもよい２価の芳香族基を表し、Ｒ₁₀は２価の有機
基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に水素原子
又はアルキル基を表し、Ｒ₇は４価の有機基を表し、Ｒ₈
は１価の芳香族基又は複素環基を表し、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ
₃はそれぞれ独立に水素原子又はビニル基を有する１価
の有機基を表し、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃のうちの少なくとも
１個はビニル基を有する１価の有機基を表し、ｋは１又
は２を表す〕。ここでＲ₂として表される２価のアルキ
ル基としては特に制限はないが、その炭素原子数は１〜
１８であることが好ましく、１〜５であることがより好
ましく２〜４であることが特に好ましい。この炭素数が
多すぎると加熱硬化時の揮散量が多く、解像度が悪化す
る傾向がある。Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅として表されるアルキ
ル基としては、特に制限はないが、その炭素原子数は１
〜３が好ましい。Ｒ₆及びＲ₉として表される２価のアル
キル基、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよ
い２価のシクロアルキル基又はメチル基若しくはメトキ
シ基を有していてもよい芳香族基としては、

【化１２】

【化１３】 等が好ましい。

【００１５】Ｒ₇として表される４価の有機基として
は、４価のアルキル基又は下記の基であることが好まし
い。

【化１４】 上記４価のアルキル基としては、その炭素数が１〜１０
であることが好ましく、１〜６であることがより好まし
い。また、一般式（Ｉ）においてＲ₁は（２＋Ｐ）価の
有機基（Ｐは１又は２）、すなわち３価又は４価の有機
基を表すが、この有機基としては、例えば、

【化１５】 が挙げられるが、これらのうちでも、下記の基が好まし
い。

【００１６】

【化１６】

【００１７】一般式（Ｉ）において、ｐ＝１の場合は一
つの−（ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ）基と二つのアミノ基の一方
はＲ₁中の隣接する二つの原子にそれぞれ結合してお
り、ｐ＝２の場合は二つの−（ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ）基は
Ｒ₁中の二つのアミノ基が別々に結合している別々の原
子にそれぞれ隣接する原子にそれぞれ結合している。前
記の原子は、特に制限されないが、通常は炭素原子であ
る。

【００１８】一般式（Ｉ）で表されるジアミノ化合物の
好ましい具体例としては、次式の化合物が挙げられる。

【化１７】

【００１９】一般式（Ｉ）で示される新規ジアミノ化合
物は、例えば、有機溶媒中において、ポリアミノ化合物
にビニル基を有するイソシアナート化合物を付加させる
ことによって得られる。この他にも前記の一般式（Ｉ）
で示されるジアミノ化合物は、既知の反応を用いて合成
することができる。

【００２０】ポリアミノ化合物としては、１，２，３−
トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼ
ン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３−アミ
ノベンジジン、３，３′−ジアミノベンジジン、３，
４，４′−トリアミノジフェニルエーテル、３，３′，
４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル、３，４，
４′−トリアミノベンゾフェノン、３，３′，４，４′
−テトラアミノベンゾフェノン、３，４，４′−トリア
ミノジフェニルメタン、３，３′，４，４′−テトラア
ミノジフェニルメタン、３，４，４′−トリアミノジフ
ェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラアミ
ノジフェニルサルファイド、３，４，４′−トリアミノ
ジフェニルスルホン、３，３′，４，４′−テトラアミ
ノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミ
ノフェニル）プロパン、４，４′−ビス（３，４−ジア
ミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス〔４−
（３，４−ジアミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジアミノ
フェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン等のト
リアミン類、テトラアミン類及び下記の構造式で示され
る化合物等の芳香族ポリアミノ化合物、該芳香族ポリア
ミノ化合物の水添加物である脂環式ポリアミノ化合物が
好適である。

【００２１】

【化１８】 〔式中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｑは０又は
１であり、ｒは１〜５である〕

【００２２】これらのポリアミノ化合物は、単独でも２
種以上を組み合わせても使用することができる。また、
次式のポリアミノ化合物を用いることが好ましい。

【化１９】

【００２３】ビニル基を有するイソシアネート化合物と
しては、下記の一般式（IV）及び（Ｖ）で示される化合
物が好ましく用いられる。

【化２０】 〔式中、Ｒ₂、Ｒ₆、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｙ₁、Ｙ₂及び
Ｙ₃は一般式（III）におけると同意義である〕

【００２４】一般式（IV）で示されるイソシアナート化
合物としては、例えば、イソシアナートエチルアクリレ
ート、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシア
ナートブチルアクリレート、イソシアナートペンチルア
クリレート、イソシアナートヘキシルアクリレート、イ
ソシアナートオクチルアクリレート、イソシアナートデ
シルアクリレート、イソシアナートオクタデシルアクリ
レート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシ
アナートプロピルメタクリレート、イソシアナートブチ
ルメタクリレート、イソシアナートペンチルメタクリレ
ート、イソシアナートヘキシルメタクリレート、イソシ
アナートオクチルメタクリレート、イソシアナートデシ
ルメタクリレート、イソシアナートオクタデシルメタク
リレート、イソシアナートエチルクロトネート、イソシ
アナートプロピルクロトネート、イソシアナートヘキシ
ルクロトネート等が挙げられ、これらのうちイソシアナ
ートエチルメタクリレートが好適である。

【００２５】また、一般式（Ｖ）で示されるイソシアナ
ート化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を
有するヒドロキシ化合物とイソシアナート化合物を出発
原料として合成される。ここで、少なくとも１個のエチ
レン性不飽和基を有するヒドロキシ化合物としては、例
えば、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメ
チロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールエ
タンジアクリレート、トリメチロールエタンジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピルメタクリレート、アリルアルコー
ル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロ
パンジアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリル
エーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、エ
チレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリ
コールモノアリルエーテル、ジグリセロールトリアリル
エーテル、クロチルアルコール、ビニルフェノール、シ
ンナミルアルコール、アリルフェノール、ｏ−シンナミ
ルフェノール、さらに次式の化合物が挙げられ、これら
のヒドロキシ化合物は、単独でも２種以上を組み合わせ
ても使用することができる。

【００２６】

【化２１】 〔式中、ａは２〜３０の整数であり、Ｒは水素又はメチ
ル基を表す〕

【００２７】また、上記のようなヒドロキシ化合物と反
応して分子内に炭素−炭素二重結合及びウレタン結合を
有するモノイソシアナート化合物を与えるジイソシアナ
ート化合物としては、例えば、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナー
ト、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，
６−トリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジ
イソシアナート、トランスビニレンジイソシアナート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナー
ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ナート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリ
メチル−シクロヘキシルイソシアナート、さらに下式の
化合物などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を組
み合わせても使用することができる。

【００２８】

【化２２】

【００２９】分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽
和基を有するヒドロキシ化合物とジイソシアナート化合
物との反応は、無溶媒あるいは不活性な有機溶媒中で、
通常０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃の温度で行
なわれ、その配合は前者／後者のモル比で０．８／１〜
１．２／１の割合とすることが好ましく、等モルで使用
することが特に好ましい。分子内に少なくとも１個のエ
チレン性不飽和基を有するヒドロキシ化合物とジイソシ
アナート化合物との反応は、トリエチルアミン、１，４
−ジアゾビシクロ〔２，２，２〕オクタンなどのアミン
又はジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート
などの錫化合物を触媒的に用いると容易となる。これら
の触媒的に用いる化合物は、ジイソシアナート化合物に
対して０．０１〜５重量％の範囲で用いることができ
る。

【００３０】光によって二量化する基を有するイソシア
ナート化合物としては、例えば、下記の一般式（VI）及
び（VII）で示されるイソシアナート化合物を用いるこ
とができる。

【化２３】 〔式中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びｋは一般式（III）におけ
ると同意義である〕。

【００３１】上記の一般式（VII）で示されるイソシア
ナート化合物は、光によって二量化する基を少なくとも
１個有するヒドロキシ化合物とイソシアナート化合物を
出発原料として合成される。ここで、光によって二量化
する基を少なくとも１個有するヒドロキシ化合物として
は、例えば、下記の一般式（VIII）で示される化合物を
用いることができる。これらのヒドロキシ化合物は、単
独でも２種類以上を組み合わせても使用することができ
る。

【００３２】

【化２４】 〔式中、Ｒ₈、Ｒ₁₀及びｋは一般式（III）におけると同
意義である〕一般式（III）においてＲ₈として表される
芳香族基又は複素環基は、公知のものを用いうるが、

【化２５】 であることが好ましく、Ｒ₁₀は公知のものを用いうる
が、次式で示される２価の有機基

【化２６】 が好ましい。

【００３３】また、上記のようなヒドロキシ化合物と反
応して分子内に炭素−炭素二重結合及びウレタン結合を
有するモノイソシアナート化合物を与えるジイソシアナ
ート化合物としては、前記と同様のジイソシアナートを
使用することができる。

【００３４】一般式（Ｉ）で示されるジアミノ化合物
は、前記のような各種のポリアミノ化合物と光によって
重合、二量化又は橋かけしうる種々のイソシアナート化
合物とを反応させて付加物を生成させることによって得
られる。この反応は、−６０℃〜３０℃で行なわれ、−
５０℃〜１０℃で行なわれることが好ましい。−６０℃
未満では、この反応に適した溶媒がなく、３０℃を超え
ると溶媒中の水分とイソシアナート化合物の反応の選択
性が損なわれやすくなる。また、この反応には、ポリア
ミノ化合物分子中の２つのアミノ基が未反応で残存する
ように、ポリアミノ化合物とイソシアナート化合物との
配合割合を選定することが好ましい。例えば、ポリアミ
ノ化合物がテトラアミン類である場合には、ポリアミノ
化合物／光によって重合、二量化又は橋かけしうる基を
有するイソシアナート化合物のモル比を０．９／２〜
１．２／２とすることが好ましく、１／２の割合とする
ことがより好ましい。

【００３５】また、例えば、ポリアミノ化合物がトリア
ミン類の場合には、ポリアミノ化合物／光によって重
合、二量化又は橋かけしうる基を有するイソシアナート
化合物のモル比を０．９／１〜１．１／１とすることが
好ましく、等モルとすることがより好ましい。モル比が
この範囲を超えると、ポリアミノ化合物とイソシアナー
ト化合物との反応により、好ましくない副生成物を生じ
やすくなる。この製造法における特に好ましい態様の一
つは、芳香環又はシクロアルキル環中の隣接する二つの
原子に二つのアミノ基がそれぞれ結合したポリアミノ化
合物の、どちらか一方のアミノ基１モルに対して、光に
よって重合、二量化又は橋かけしうる基を有するモノイ
ソシアナート化合物１モルを、−５０℃〜０℃で反応さ
せると、芳香環又はシクロアルキル環中の隣接する二つ
の原子にそれぞれ結合した二つのアミノ基のうち片方の
みをモノイソシアナート化合物と比較的選択的に反応さ
せることができる。その結果、反応生成物であるジアミ
ノ化合物を高収率で得ることができる。

【００３６】また、イソシアナート化合物は、反応系内
に混入する水とも反応して、好ましくない副生成物を生
じやすいので、この反応を抑制するために反応温度はよ
り低くすることが好ましい。また、他にも一般式（Ｉ）
で示されるジアミノ化合物は、その目的とするジアミノ
化合物に応じて種々の原料を用いることで、概知の反応
を組み合わせることにより合成することができる。たと
えば、３，３′−ジニトロベンジジンを用いて、

【化２７】 を次のように合成することができる。

【化２８】

【００３７】前記のようにして得られる前記一般式
（Ｉ）で示される新規ジアミノ化合物は一般式（II）

【化２９】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｘ、ｐ、ｍ及びｎは前記と
同意義である〕で示される繰り返し単位を有するポリア
ミド酸樹脂、そのカルボン酸基がエステル化されたポリ
アミド酸エステル樹脂及びそれらの脱水又は脱アルコー
ル閉環により得られるポリイミド樹脂の構成モノマーと
して有用である。

【００３８】上記一般式（II）中のＲ₁₁のうち、５０モ
ル％未満が

【化３０】 であることが、光透過性、溶解性、接着性などの点から
好ましい。これが５０モル％以上になると耐熱性などが
低下する傾向がある。一般式（II）において、ｐ＝１の
場合は一つの−(ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ)基と二つのアミド結
合の一方はＲ₁中の隣接する二つの原子にそれぞれ結合
しており、ｐ＝２の場合は二つの−(ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ)
基はＲ₁中の二つのアミド結合が別々に結合している別
々の原子にそれぞれ隣接する原子にそれぞれ結合してい
る。上記のような位置での結合は、Ｒ₁がベンゼン残基
である場合、ｐ＝１の場合は一つの−(ＮＨＣＯＮＨ−
Ｘ)基と二つのアミド結合の一方とはオルト位に位置す
ることになる。ｐ＝２の場合はある一つの−(ＮＨＣＯ
ＮＨ−Ｘ)基とある一つのアミド結合からなる組はオル
ト位に位置することになり、他の一つの−(ＮＨＣＯＮ
Ｈ−Ｘ)基と他の一つのアミド結合からなる組もオルト
位に位置することになる。このような位置関係にあるこ
とによって後に加熱が行われた場合に、閉環してイミダ
ゾピロロン環構造をとることができる。

【００３９】一般式（II）で示される繰り返し単位を有
するポリアミド酸樹脂は、（ａ）前記のように前記一般
式（Ｉ）で示されるジアミノ化合物又はそれを含むジア
ミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中で
反応させることによって製造することができる〔以下、
（ａ）法と称することがある〕。

【００４０】（ａ）法において、一般式（Ｉ）で示され
るジアミノ化合物の他に、必要に応じて用いるジアミノ
化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアン、ｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，
３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベン
ジジン、４，４′−（あるいは３，４′−、３，３′
−、２，４′−又は２，２′−）ジアミノジフェニルメ
タン、４，４′−（あるいは３，４′−、３，３′−、
２，４′−又は２，２′−）ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−（あるいは３，４′−、３，３′−、
２，４′−又は２，２′−）ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４′−（あるいは３，４′−、３，３′−、
２，４′−又は２，２′−）ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、４，４′−
ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジ（３−アミノ
フェノキシ）フェニルスルホン、３，３′−ジアミノジ
フェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、下記一般式で示されるジアミン等の芳香
族ジアミノ化合物、それらの芳香族ジアミノ化合物の水
添加物である脂環式ジアミノ化合物が好ましく用いられ
る。

【００４１】

【化３１】 〔式中、Ｒ₁₃及びＲ₁₄はそれぞれ独立に２価の炭化水素
基を表し、Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれ独立に１価の炭化水
素基を表し、ｔは１以上の整数である〕。これらのジア
ミノ化合物は、単独でも２種類以上を組み合わせても使
用することができるが、耐熱性、機械的性質及びコスト
を考慮すると、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
を用いることが好ましい。

【００４２】また、テトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水
物、ｍ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカ
ルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３″，４，
４″−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジ
フタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，
３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、２，２−ビス〔４−（２，３−又は３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス〔４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕プロパン二無水物、下記一般式（IX）

【化３２】 〔式中、Ｒ₁₇及びＲ₁₈はそれぞれ独立に１価の炭化水素
基を表し、ｓは０又は１以上の整数である〕で示される
テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸
二無水物、それらの芳香族テトラカルボン酸二無水物の
水添加物及び下記の化合物等の脂環式テトラカルボン酸
二無水物が好ましく用いられる。

【００４３】

【化３３】

【００４４】もちろん、上記のテトラカルボン酸二無水
物のベンゼン環がアルキル基などの置換基で置換されて
いてもよい。また、テトラカルボン酸二無水物の他に、
耐熱性及び機械的特性を低下させない程度に脂肪族テト
ラカルボン酸二無水物を用いてもよい。

【００４５】上記一般式（Ｉ）で示されるジアミノ化合
物と必要に応じて用いられるジアミノ化合物とテトラカ
ルボン酸二無水物との反応温度は、０〜１００℃が好ま
しく、５〜７０℃がより好ましい。０℃未満では、テト
ラカルボン酸二無水物を溶解することが極めて困難にな
り、１００℃を超えるとテトラカルボン酸二無水物と反
応溶媒中の水分との反応が起こりやすくなり、また、重
縮合反応だけでなく、イミド化の反応が起こりやすくな
る。アミン成分として必要に応じて他のジアミノ化合物
を０〜９９％の範囲で用いることができる。上記一般式
（Ｉ）で示されるジアミノ化合物及び必要に応じて用い
られるジアミノ化合物からなるアミン成分とテトラカル
ボン酸二無水物とは、前者／後者が１／１．２〜１／
０．８（モル比）の割合で使用するのが好ましく、さら
に等モルで使用するのがより好ましい。モル比がこの範
囲を超えると分子量が増加し難くなる。

【００４６】上記一般式（II）で示される繰り返し単位
を有するポリアミド酸樹脂を製造する他の好ましい方法
は、ポリアミノ化合物の有機溶媒溶液に、光によって重
合、二量化又は橋かけしうる基を有するイソシアナート
化合物を添加し、反応させて付加物を生成させ、該付加
物の有機溶媒溶液に必要に応じて用いるジアミノ化合物
を溶解し、さらにこれにテトラカルボン酸二無水物粉末
を添加して反応させることより成る〔以下、（ｂ）法と
称することがある〕。

【００４７】上記ポリアミノ化合物と光によって重合、
二量化又は橋かけしうる基を有するイソシアナート化合
物との反応温度は、−６０〜３０℃が好ましく、−５０
〜１０℃がより好ましい。−６０℃未満では、この反応
に適した溶媒がなく、３０℃を超えると溶媒中の水分と
イソシアナート化合物の反応の選択性が損なわれやすく
なる。また、生成した付加物と必要に応じて用いるジア
ミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応温度
は、０〜１００℃が好ましく、５〜７０℃がより好まし
い。０℃未満では、酸二無水物を溶解するのが極めて困
難になり、１００℃を超えると酸二無水物と反応溶媒中
の水分との反応が起こりやすくなり、また、重縮合反応
だけでなく、イミド化反応が起こりやすくなる。上記付
加物を得るためには、ポリアミノ化合物と光によって重
合、二量化又は橋かけしうる基を有するイソシアナート
化合物が反応した後、ポリアミノ化合物分子中に２個の
アミノ基が残存するように、ポリアミノ化合物とイソシ
アナート化合物との配合割合を選定することが好まし
い。例えば、ポリアミノ化合物がテトラアミン類である
場合には、ポリアミノ化合物／光によって重合、二量化
又は橋かけしうる基を有するイソシアナート化合物のモ
ル比を０．９／２〜１．１／２とすることが好ましく、
１／２の割合とすることがより好ましい。

【００４８】また、例えば、ポリアミノ化合物がトリア
ミン類の場合には、ポリアミノ化合物／光によって重
合、二量化又は橋かけしうる基を有するイソシアナート
化合物のモル比を０．９／１〜１．１／１とすることが
好ましく、等モルとすることがより好ましい。モル比が
この範囲を超えると、ポリアミノ化合物とイソシアナー
ト化合物との反応により、好ましくない副生成物を生じ
やすくなる。アミン成分として必要に応じて他のジアミ
ノ化合物を０〜９９％の範囲で用いることができる。ポ
リアミノ化合物と必要に応じて用いるジアミノ化合物と
からなるアミン成分とテトラカルボン酸二無水物は、前
者／後者が１／１．２〜１／０．８（モル比）の割合で
使用するのが好ましく、さらに等モルで使用するのがよ
り好ましい。モル比がこの範囲を超えると分子量が増加
し難くなる。（ｂ）法における特に好ましい態様の一つ
は、芳香環又はシクロアルキル環中の隣接する二つの原
子に二つのアミノ基がそれぞれ結合したポリアミノ化合
物の、どちらか一方のアミノ基１モルに対して、光によ
って重合、二量化又は橋かけしうる基を有するモノイソ
シアナート化合物１モルを、−５０℃〜０℃で反応させ
た後、テトラカルボン酸二無水物を反応させる方法であ
る。この方法によれば、芳香環又はシクロアルキル環中
の隣接する二つの原子にそれぞれ結合した二つのアミノ
基のうち片方のみをモノイソシアナート化合物と比較的
選択的に反応させることができる。その結果、例えば、
次式で示される光によって重合、二量化又は橋かけしう
る基を有するジアミノ化合物が容易に得られ、最終的に
得られるポリアミド酸は好ましくないゲル化又は重合の
停止を起こすことなく、ほぼ直線状の高分子量体とする
ことができる。

【００４９】

【化３４】 〔式中、Ｒ₁₉は２価のアルキル基を表し、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁及
びＲ₂₂はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表
す〕。

【００５０】また、イソシアナート化合物は、反応系内
に混入する水とも反応して、好ましくない副生成物を生
じやすいので、この反応を抑制するために反応温度はよ
り低くすることが好ましい。

【００５１】好ましい他のもう一つの製造法は、ポリア
ミノ化合物及び必要に応じて用いるジアミノ化合物の有
機溶媒溶液にテトラカルボン酸二無水物の有機溶媒溶液
を添加し反応させて重縮合物を生成させ、該重縮合物の
有機溶媒溶液に光によって重合、二量化又は橋かけしう
る基を有するイソシアナート化合物を添加し反応させる
ことから成る〔以下、（ｃ）法と称することがある〕。
この製造法における反応温度は、−６０〜１００℃が好
ましく、−５０〜６０℃がより好ましい。−６０℃未満
では、反応の進行に伴い反応物は高粘稠になり、攪拌が
極めて困難になる。また、１００℃を超えるとゲル化を
起こしやすくなる。ゲル化を抑制して高分子量化するた
めには、反応温度を上記範囲で比較的低くすることが好
ましい。

【００５２】（ｃ）法において、重縮合物を得るための
ポリアミノ化合物及び必要に応じて用いるジアミノ化合
物から成るアミン成分とテトラカルボン酸二無水物は、
前者／後者が１／１．２〜１／０．８（モル比）の割合
で使用するのが好ましく、さらに等モルで使用するのが
好ましい。モル比がこの範囲を超えると分子量を増加し
難くなるか、あるいはゲル化を起こしやすくなる。ま
た、光によって重合、二量化又は橋かけしうる基を有す
るイソシアナート化合物は、上記重縮合物のアミノ基に
対して５〜１００モル％の範囲で用いることが好まし
い。アミン成分としては、必要に応じて他のジアミノ化
合物を０〜９９％の範囲で用いることができる。

【００５３】上記の一般式（II）で示されるポリアミド
酸樹脂の製造法としては、ゲル化を起こすことなく、機
械的性質に優れた高分子量のポリアミド酸樹脂が得られ
やすいこと及び厚膜形成に有利な高樹脂分のポリアミド
酸樹脂が得られやすいことから（ａ）法が特に好まし
い。

【００５４】上記の一般式（II）で示される繰り返し単
位を有するポリアミド酸樹脂のカルボン酸基がエステル
化されたポリアミド酸エステル樹脂を製造する方法は、
上記の一般式（Ｉ）で示されるジアミノ化合物及び必要
に応じて用いられるジアミノ化合物と、所望の有機基
（感光基を有さない）によりエステル化されたテトラカ
ルボン酸ジエステルとを既知の方法（例えば、縮合剤と
して、ジシクロカルボジイミド、ホスフィン−ジスルフ
ィド、塩化チオニル等を用いる方法）で縮合することに
より成る。このポリアミド酸のカルボン酸基をエステル
化するための、感光基を有しない有機基としては、種々
のものを挙げることができるが、その中でも特に、比較
的低温で脱離し、すみやかに加熱閉環が完結するような
有機基が好ましい。

【００５５】上記（ａ）法、（ｂ）法又は（ｃ）法で得
られた一般式（II）で示される新規ポリアミド酸樹脂か
ら通常行なわれる脱水閉環法、例えば、加熱閉環、無水
酢酸／ピリジン等を用いる化学閉環、イソシアナート類
を用いる閉環法などにより新規なポリイミド樹脂を得る
ことができる。一般に、ポリアミド酸からポリイミドへ
の変化に伴い、反応に用いる有機溶媒に対して溶解性が
低下するため、新規なポリイミド樹脂を製造するための
材料としては、反応に用いる有機溶媒に可溶な新規ポリ
イミド樹脂を形成しうる上記一般式（Ｉ）で示されるジ
アミノ化合物、必要に応じて用いるジアミノ化合物及び
テトラカルボン酸二無水物を用いることが望ましい。

【００５６】また、上記反応に用いる有機溶媒として
は、生成するポリアミド酸樹脂、ポリアミド酸エステル
樹脂又はポリイミド樹脂を完全に溶解する極性溶媒が一
般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトンな
どが挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、一般的
有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エ
ーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、γ
−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジクロルメタン、１，
２−ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリク
ロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどを使用することもできる。

【００５７】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）前記
一般式（II）で示されるポリアミド酸樹脂、そのカルボ
ン酸基がエステル化されたポリアミド酸エステル樹脂及
び／又はそれらの脱水又は脱アルコール閉環により得ら
れるポリイミド樹脂及び（Ｂ）必要に応じて用いる光開
始剤を含有してなる。ここで、必要に応じて用いる （Ｂ）光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、
ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−ｔ
−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−
アントラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノ
ン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサント
ン、１，５−アセナフテン、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）
フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、ジアセ
チル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル
ジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラ
セン、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチ
レート、アクリジンオレンジ、エリスロシン、フェナン
スレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，
６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メ
チル−４−アザシクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノベンジリデン）−シクロペンタノン、２，６
−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−フェ
ニルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−プロパ
ンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシ
ム、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、２−
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、
３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、下記の式（Ｘ）で示され
るアミノスチリルケトン及び一般式（XI）で示される３
位にカルボニル置換されたビスクマリン化合物などが挙
げられる。

【００５８】

【化３５】 〔式中、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はそれぞれ独立に水素、アルコキ
シ基又はジアルキルアミノ基を表す〕。

【００５９】これらの光開始剤は、単独でも２種類以上
を組み合わせても使用することができる。これらの光開
始剤の使用量は、感光性樹脂組成物の感度及び塗膜の耐
熱性の点から、ポリアミド酸樹脂、ポリアミド酸エステ
ル樹脂及び／又はポリイミド樹脂あるいはそれらの樹脂
と重合性不飽和化合物１００重量部に対して、０．０１
〜３０重量部用いることが好ましく、０．１〜１０重量
部用いることがより好ましい。０．０１重量部未満では
効果を得にくく、３０重量部を超えると硬化膜の耐熱性
や膜物性を損なう傾向がある。

【００６０】これらの光開始剤に、さらにアミン類、ア
ミノ酸などの光開始助剤を併用することができる。アミ
ン類としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジ
メチルアミノベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアント
ラニル酸エチルなどを挙げることができる。また、アミ
ノ酸としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロ
フェニル）グリシン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−
プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ
−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−
（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフ
ェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシ
ンなどを挙げることができる。

【００６１】また、感光性樹脂組成物の熱的な安定性を
向上させるために、公知の熱重合禁止剤を共存させるこ
とができる。熱重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メト
キシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコー
ル、ピロガロール、フェノチアジン、クロラニール、ナ
フチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ｐ−
トルイジン、メチレンブルー、２，２−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′
−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、下記の
式で示されるＮ−ニトロソ−Ｎ−アリールヒドロキシア
ミンアンモニウム塩

【化３６】 〔式中、Ｒ₂₅はフェニル基又はナフチル基を表す〕、Ｎ
−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルニトロ
ソアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルニトロソアニリン、Ｎ−
ニトロソジエチルアミン、ニトロソジメチルアミノフェ
ノール、ニトロソジエチルアミノフェノール、Ｎ−ニト
ロソ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニ
ルヒドロキシルアミン、ニトロソヒドロキシキノリン、
ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のＮ−ニトロソ
化合物、ニトロソベンゼン、２−ニトロソトルエン、９
−ニトロソフェノール、４−ニトロソレゾルシノール−
１−モノメチルエーテル、２−ニトロソ−５−ジメチル
アミノフェノール、ｐ−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミン、ｐ−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、１−ニ
トロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトー
ル、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、２−ニト
ロソ−１−ナフトール−４−スルホン酸、１−ニトロソ
−２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸ナトリウム
塩、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロ
ピルアミノ）フェノール等のＣ−ニトロソ化合物などが
挙げられる。

【００６２】これらの熱重合禁止剤は、単独で使用して
も２種以上を併用してもよい。これらの熱重合禁止剤の
使用量は、感光性樹脂組成物から重合禁止剤、有機溶媒
及び光開始剤を除いた成分１００重量部に対して０．０
０１〜１０重量部であることが好ましい。０．００１重
量部未満では、重合禁止効果を得にくく、また、１０重
量部を超えると光硬化性を阻害する傾向がある。

【００６３】本発明の感光性樹脂組成物は、さらに必要
に応じて、重合性不飽和化合物を含有してもよい。含有
しうる重合性不飽和化合物としては、各種のものがある
が、アクリル酸系あるいはメタクリル酸系の化合物など
が実用的である。アクリル酸系化合物としては、例え
ば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、カルビトールアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ブチレングリコールアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリ
シジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、トリメ
チロールプロパンモノアクリレート、アリルアクリレー
ト、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、
１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−
ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアク
リレート、２，２−ビス−（４−アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−アクリロ
キシプロポキシフェニル）プロパン、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、トリアクリルホ
ルマール、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸の
アクリル酸エステル、次式で示される化合物などが挙げ
られる。

【００６４】

【化３７】 〔式中、ｂは１〜３０の整数を表す〕、

【化３８】 〔式中、ｃ及びｄは、ｃ＋ｄが２〜３０となるように選
ばれる整数である〕、

【化３９】

【００６５】また、メタクリル酸系化合物としては、例
えば、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘ
キシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレー
ト、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テ
トラヒドロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、アリルメタクリレート、
トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエ
リスリトールモノメタクリレート、１，３−ブチレング
リコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコー
ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、２，２−ビス−（４−メタクリロキシジエト
キシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメ
タクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、テトラメチロール
メタンテトラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、下記
の式で示される化合物などが挙げられる。

【００６７】

【化４０】 〔式中、ｅは１〜３０の整数を表す〕、

【化４１】 〔式中、ｆ及びｇは、ｆ＋ｇが１〜３０となるように選
ばれる整数を表す〕、

【化４２】

【００６７】また、クロトン酸ブチル、グリセリンモノ
クロトネート、ビニルブチレート、ビニルトリメチルア
セテート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテー
ト、ビニルラクテート、安息香酸ビニル、ジビニルサク
シネート、ジビニルフタレート、メタクリルアミド、Ｎ
−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ
−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリル
アミド、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニ
ルエーテル、ビニルトリルエーテル、多価アルコールの
ポリビニルエーテル、オルト位及びパラ位にアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、アリル
基などの置換基を有するスチレン誘導体、ジビニルベン
ゼン、アリルオキシエタノール、ジカルボン酸のジアリ
ルエステル、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバ
ゾールなどの化合物及び下記の一般式（XII）〜（XV）
で示される化合物などを用いることもできる。

【００６８】

【化４３】 〔式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ
₁₀、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びｋは前記のものを表す〕。

【００６９】上記の各種の重合性不飽和化合物は、単独
で使用しても２種類以上を併用してもよい。上記の重合
性不飽和化合物のうち、次式の化合物（但し、式中のｂ
は２〜９である）が好ましく用いられる。これらの化合
物は、光硬化性及び熱分解性に優れており、また、ポリ
アミド酸の溶解促進剤として作用するので、現像時間を
短縮できる。

【化４４】

【００７０】重合性不飽和化合物の使用量は、組成物の
プリベーク膜の現像液に対する溶解性、光硬化性及び塗
膜の耐熱性の点からポリアミド酸樹脂、ポリアミド酸エ
ステル樹脂及び／又はポリイミド樹脂１００重量部に対
して２〜５００重量部とされることが好ましく、１０〜
２００重量部の範囲とされることがより好ましい。２重
量部未満では現像時間を短縮する効果が不充分となる。
また、５００重量部を超えると、この重合性不飽和化合
物が充分に熱分解、揮散せずに最終硬化膜中に残存しや
すくなるため、硬化膜の耐熱性を低下させる傾向があ
り、また、組成物中に占める体積が増加するため厚膜を
形成しにくくなる傾向がある。

【００７１】本発明の感光性樹脂組成物には、上記の各
種成分と共に、さらに必要に応じてシランカップリング
剤、アルミニウムキレート剤、チタニウムキレート剤等
の接着助剤を添加することもできる。成分の混合順序、
混合方法などには特に制限はなく、浸漬法、スプレー
法、スクリーン印刷法、スピナー塗布法などによって銅
張り積層板、シリコンウェハー等の基材に塗布され、乾
燥することにより塗膜を形成することができる。また、
感光性樹脂組成物を可撓性の基体上に、例えば、ポリエ
ステルフィルム上に塗布、乾燥して積層し、この上にポ
リエチレン等のカバーシートを設けてサンドイッチ構造
のドライフィルムを予め作成し、このドライフィルムの
カバーシートを剥がして被覆すべき基材上に塗膜を形成
することもできる。カバーシートは、必ずしも用いなく
てもよい。こうして形成した塗膜上に、所望のパターン
を描いたマスク上から活性光線を照射することにより、
照射部（露光部）において重合が起こり、この照射部は
非照射部（未露光部）に比して溶解性が大きく低下す
る。ここで、活性光線としては、通常紫外光及び可視光
が用いられるが、場合により、電子線、放射線などの電
離性放射線を用いても塗膜に対して同様の効果を与える
ことができる。

【００７２】上記のように処理された塗膜上に、適当な
現像液で処理すれば、高い溶解性を保持している非照射
部は現像除去され、他方、活性光線の照射により溶解性
が低下せしめられた照射部は残り、所望の樹脂パターン
を得ることができる。使用しうる現像液としては、有機
溶媒及び／又はアルカリ水溶液が挙げられる。

【００７３】有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホリックト
リアミド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒が挙げら
れる。あるいは、これらにメタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル等のエステル類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類などの一般的有機溶
媒及び水を混合して用いてもよい。アルカリ水溶液と
は、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化
合物としては、例えば、アルカリ金属あるいは第四級ア
ンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、
リン酸塩、ピロリン酸塩、酢酸塩、アミン類が用いられ
る。これらの具体例としては、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ト
リメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リ
ン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどが挙げられる。これらの塩基性化
合物の使用量は、水１００重量部に対して通常０．００
０１〜５０重量部であり、０．００１〜３０重量部が好
ましい。この使用量が少なすぎると、現像性が低下する
傾向があり、多すぎると、塩基性化合物が完全に溶解せ
ず、不均一な溶液となったり、現像液の粘度が高くなり
すぎ、現像性が低下する傾向がある。

【００７４】現像液としては、有機溶媒とアルカリ水溶
液をそれぞれ単独で用いても、混合して用いてもよい。
有機溶媒とアルカリ水溶液を混合して用いる場合は、有
機溶媒の使用量は、アルカリ水溶液１００重量部に対し
て通常０．１〜１００重量部とされ、５〜５０重量部と
されることが好ましい。現像液としては、不燃性であ
り、かつ、安価なアルカリ水溶液を用いることが好まし
い。現像により形成されたレリーフパターンを、リンス
液により洗浄し、現像溶液を除去する。得られたパター
ンは、まず５０〜２５０℃で予備乾燥した後、３００〜
４００℃で加熱、すなわちポストキュアすることにより
耐熱性があり、膜強度に優れ、低熱膨張性を有するポリ
イミダゾピロロン樹脂又はポリイミダゾピロロンイミド
樹脂を形成することができる。これは、半導体、多層印
刷配線板、高密度実装基板などに対する表面保護膜、層
間絶縁膜などに有用である。したがって、本発明の感光
性樹脂組成物は、主として前述のような微細加工の分野
において非常に有用である。

【００７５】次に、本発明のポリイミダゾピロロン樹脂
及びポリイミダゾピロロンイミド樹脂の製造の好ましい
一態様をそれぞれ示す。 ポリイミダゾピロロン樹脂

【００７６】

【化４５】

【００７７】ポリイミダゾピロロンイミド樹脂

【化４６】

【００７８】前記の（式３）から（式４）にいたる際
及びの（式７）から（式８）にいたる際に、導入され
ていた感光基（Ｂを含んだ基）が脱離する。感光基の主
鎖への結合は、尿素結合によっているので、従来のエス
テル結合等の他の結合に比べ格段に脱離しやすい。した
がって、ポストキュアの際に徐々に徐々に脱離せずに、
一度に脱離するので最終段階の膜の熱重量減少がなく優
れた耐熱性が示される。また、一度に脱離した後は、パ
ターン形状の変化がないので寸法精度安定性も優れる。

【００７９】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により説明
するが、本発明はこれらによって制限されるものではな
い。

【００８０】合成例１ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに乾燥空気流通下、３，３′，
４，４′−テトラアミノビフェニル５０．００ｇ（０．
２３３モル）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン
７２．３mg及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７００ｇ
を加え、室温で攪拌溶解した後、−３０℃に冷却し、こ
の溶液にイソシアナートエチルメタクリレート７２．３
０ｇ（０．４６６モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド５０ｇに溶解した溶液を６０分かけて滴下し、同温度
で６時間攪拌した。その後、室温に戻し、攪拌を停止し
た。次に、得られた反応物を過剰の水中に注ぎ入れ、白
色沈殿を析出させた。濾別した沈殿から酢酸水溶液を用
いて副生成物を分離した後、水洗及びアセトンで洗浄
し、さらにメタノールから再結晶させることにより目的
物を得た。得られた生成物は、以下に示すようにＩＲス
ペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、質量分析、融点及
び元素分析により、３′，４−ビス〔３−（２−メタク
リロイルオキシエチル）ウレイド〕−３，４′−ジアミ
ノビフェニルであることを確認した。

【００８１】 ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図１に
示す。 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒、ＤＭＳＯ−ｄ₆）を
図２に示す。 質量分析（ＦＤ法）を図３に示す。 融点（ＤＳＣ測定値）：１７１．６℃ 元素分析：

【表１】

【００８２】合成例２ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに乾燥空気流通下、３，３′−ジ
ニトロベンジジン２６．３１３ｇ（０．０９５９モ
ル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２７０ｇを添加
し、室温で攪拌した。ここに、ジラウリン酸−ジ−ｎ−
ブチルすず７２．７ｇを添加した後、５０℃で撹拌溶解
した。再び内容物を室温に戻し、イソシアナートエチル
メタクリレート５９．５１６ｇ（０．３８３６モル）を
添加した。この溶液を５０℃で約８０時間撹拌した。反
応終了後、この反応物を多量の水中に注ぎ入れ、赤色粘
稠物質を析出させた。得られたこの析出物を水、及びメ
タノールで洗浄した後、テトラヒドロフランを添加する
ことにより、目的の４，４′−ビス〔３−（２−メタク
リロイルオキシエチル）ウレイド〕−３，３′−ジニト
ロビフェニル（黄色粉末）を析出させた。次に、攪拌
機、温度計を装備した５００ミリリットルフラスコにす
ず粉末６１．２ｇ及び酢酸水溶液〔酢酸／水（６１．２
ｇ／３０．６ｇ）〕を添加し、懸濁液を調製した。この
懸濁液に得られた４，４′−ビス〔３−（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）ウレイド〕−３，３′−ジニトロ
ビフェニル１７．８９ｇ（０．０３０６モル）の酢酸１
８５ｇ懸濁液を添加し、室温で約１０時間撹拌した。反
応終了後、この反応物を（２８％）アンモニア水溶液３
００ミリリットル及び水３リットルの混合溶液中に注ぎ
入れ、白色沈殿を析出させた。この白色沈殿を濾別した
後、この沈殿からジメチルアセトアミドを用いて生成物
を抽出した。さらに、この抽出液を過剰の水中に注ぎ入
れ、白色沈殿を析出させた。この沈殿を、水で十分洗浄
した後メタノール／テトラヒドロフラン混合溶媒を用い
て再結晶することにより、４，４′−ビス〔３−（２−
メタクリロイルオキシエチル）ウレイド〕−３，３′−
ジアミノビフェニルを得た。この生成物は、次に示すＩ
Ｒスペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、質量分析、及
び元素分析により同定した。

【００８３】 ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図４に
示す。 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒、ＤＭＳＯ−ｄ₆）を
図５に示す。 質量分析（ＦＤ法）を図６に示す。 元素分析：

【表２】

【００８４】合成例３ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに乾燥空気流通下、３，３′，
４，４′−テトラアミノビフェニル５０．００ｇ（０．
２３３モル）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン
７２．３mg及びＮ−メチル−２−ピロリドン７００ｇを
加え、室温で攪拌溶解した後、−１５℃に冷却し、この
溶液にイソシアナートエチルメタクリレート７２．３０
ｇ（０．４６６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５
０ｇに溶解した溶液を６０分かけて滴下し、同温度で６
時間攪拌した。その後、室温に戻し、攪拌を停止した。
次に、得られた反応物を過剰の水中に注ぎ入れ、白色沈
殿を析出させた。濾別した沈殿から、酢酸水溶液を用い
て副生成物を分離した後、水洗及びアセトンで洗浄し、
さらにメタノールから再結晶させることにより目的物を
得た。

【００８５】合成例４ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに乾燥空気流通下、３，３′，
４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル５０．００
ｇ（０．２１７モル）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベン
ゾキノン６７．３ｍｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド７００ｇを加え、室温で攪拌溶解した後、−３０℃に
冷却し、この溶液にイソシアナートエチルメタクリレー
ト６７．３４ｇ（０．４３４モル）をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド５０ｇに溶解した溶液を６０分かけて滴下
し、同温度で６時間攪拌した。その後、室温に戻し、攪
拌を停止した。次に、得られた反応物を過剰の水中に注
ぎ入れ、白色沈殿を析出させた。濾別した沈殿から、酢
酸水溶液を用いて副生成物を分離した後、水洗及びアセ
トンで洗浄し、さらにメタノールから再結晶させること
により目的物を得た。

【００８６】合成例５ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに乾燥空気流通下、３，３′，
４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル５０．００
ｇ（０．２１７モル）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベン
ゾキノン６７．３mg及びＮ−メチル−２−ピロリドン７
００ｇを加え、室温で攪拌溶解した後、−１５℃に冷却
し、この溶液にイソシアナートエチルメタクリレート６
７．３４ｇ（０．４３４モル）をＮ−メチル−２−ピロ
リドン５０ｇに溶解した溶液を６０分かけて滴下し、同
温度で６時間攪拌した。その後、室温に戻し、攪拌を停
止した。次に、得られた反応物を過剰の水中に注ぎ入
れ、白色沈殿を析出させた。濾別した沈殿から、酢酸水
溶液を用いて副生成物を分離した後、水洗及びアセトン
で洗浄し、さらにメタノールから再結晶させることによ
り目的物を得た。

【００８７】合成例６ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに３′，４−ビス〔３−（２−メ
タクリロイルオキシエチル）ウレイド〕−３，４′−ジ
アミノビフェニル７９．７３６ｇ（０．１５２モル）、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル４５．６５４ｇ
（０．２２８モル）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾ
キノン０．１２６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン７
５６．８ｇを加え、乾燥空気流通下、室温で攪拌溶解し
た。この溶液に３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物７８．２５９ｇ（０．２６６モル）
及び１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物４
８．６２４ｇ（０．１１４モル）を添加し、５時間攪拌
することにより粘稠なポリアミド酸樹脂溶液（以下、Ｐ
Ｉ−１と略称する）を得た。

【００８８】合成例７ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに４，４′−ビス〔３−（２−メ
タクリロイルオキシエチル）ウレイド〕−３，３′−ジ
アミノビフェニル６４．５２３ｇ（０．１２３モル）、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル５７．４６８ｇ
（０．２８７モル）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾ
キノン０．１２５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン７
４７．５ｇを加え、乾燥空気流通下、室温で攪拌溶解し
た。この溶液に４，４′−オキシジフタル酸無水物１２
７．１８５ｇ（０．４１０モル）を添加し、５時間攪拌
することにより粘稠なポリアミド酸樹脂溶液（以下、Ｐ
Ｉ−２と略称する）を得た。

【００８９】合成例８ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに４，４′−ビス〔３−（２−メ
タクリロイルオキシエチル）ウレイド〕−３，３′−ジ
アミノビフェニル３２．５２４ｇ（０．０６２モル）、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン１０１．８０４ｇ（０．２４８モル）、
２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン０．１２２ｇ及
びＮ−メチル−２−ピロリドン７３１．７ｇを加え、乾
燥空気流通下、室温で攪拌溶解した。この溶液に３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物６９．９２１ｇ（０．２１７モル）及び１，３−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン二無水物３９．６６７ｇ
（０．０９３モル）を添加し、５時間攪拌することによ
り粘稠なポリアミド酸樹脂溶液（以下、ＰＩ−３と略称
する）を得た。

【００９０】合成例９ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに３′，４−ビス〔３−（２−メ
タクリロイルオキシエチル）ウレイド〕−３，４′−ジ
アミノビフェニル４７．２１２ｇ（０．０９モル）、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン７０．１９６ｇ
（０．２１モル）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキ
ノン０．１２５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン７４
８．８ｇを加え、乾燥空気流通下、室温で攪拌溶解し
た。この溶液に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物１０６．６１７ｇ（０．２４モル）及び
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物２５．
５９１ｇ（０．０６モル）を添加し、５時間攪拌するこ
とにより粘稠なポリアミド酸樹脂溶液（以下、ＰＩ−４
と略称する）を得た。

【００９１】合成例１０ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに３′，４−ビス〔３−（２−メ
タクリロイルオキシエチル）ウレイド〕−３，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル６８．１１３ｇ（０．１２６
モル）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル５８．
８６９ｇ（０．２９４モル）、２，５−ジフェニル−ｐ
−ベンゾキノン０．１２２ｇ及びＮ−メチル−２−ピロ
リドン７３４．６ｇを加え、乾燥空気流通下、室温で攪
拌溶解した。この溶液にピロメリット酸二無水物６４．
１２６ｇ（０．２９４モル）及び１，３−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン二無水物５３．７４２ｇ（０．１２６
モル）を添加し、５時間攪拌することにより粘稠なポリ
アミド酸樹脂溶液（以下、ＰＩ−５と略称する）を得
た。

【００９２】合成例１１ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに３′，４−ビス〔３−（２−メ
タクリロイルオキシエチル）ウレイド〕−３，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル４５．４０８ｇ（０．０８４
モル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン１０１．６１６ｇ（０．１９６モル）、
２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン０．１２５ｇ及
びＮ−メチル−２−ピロリドン７５０．５ｇを加え、乾
燥空気流通下、室温で攪拌溶解した。この溶液に４，
４′−オキシジフタル酸無水物４３．４２９ｇ（０．１
４０モル）及び１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
二無水物５９．７１３ｇ（０．１４０モル）を添加し、
５時間攪拌することにより粘稠なポリアミド酸樹脂溶液
（以下、ＰＩ−６と略称する）を得た。

【００９３】合成例１２ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに３，３′，４，４′−テトラア
ミノビフェニル２１．４ｇ（０．１モル）、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１モル）
及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、乾燥
空気流通下、室温で攪拌溶解した後、０〜３℃に冷却
し、この溶液に３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物４８．３ｇ（０．１５モル）及
び１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物２
１．３ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン２５０ｇで溶解した溶液を２時間かけて添加し、同温
度で５時間攪拌した。次に、この溶液に２，５−ジフェ
ニル−ｐ−ベンゾキノン３１ｍｇを添加し溶解した後、
同温度で、イソシアナートエチルメタクリレート３１．
０ｇ（０．２モル）を２０分かけて滴下して２時間撹拌
し、粘稠なポリアミド酸樹脂溶液を得た。このポリアミ
ド酸溶液をＰＩ−７と命名した。

【００９４】合成例１３ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル２０．０ｇ（０．１モル）及びＮ−メチル−２
−ピロリドン２３０ｇを加え、乾燥空気流通下、室温で
攪拌溶解した後、０〜３℃に冷却し、この溶液に３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物４８．３ｇ（０．１５モル）及び１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン二無水物２１．３ｇ（０．０
５モル）を加え同温度で攪拌溶解した。次に、この溶液
に３，３′，４，４′−テトラアミノビフェニル２１．
４ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２６
ｇに溶解した溶液を添加し、同温度で５時間撹拌した。
この溶液に２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン３１
mgを添加し、溶解して、更にイソシアナートエチルメタ
クリレート３１．０ｇ（０．２モル）を２０分かけて添
加して２時間撹拌し、粘稠なポリアミド酸樹脂溶液を得
た。このポリアミド酸溶液をＰＩ−８と命名した。

【００９５】合成例１４ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに乾燥空気流通下、３，３′，
４，４′−テトラアミノビフェニル３２．１ｇ（０．１
５モル）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン４７
mg及びＮ−メチル−２−ピロリドン２７０ｇを加え、室
温において攪拌溶解後、−１５℃に冷却し、この溶液に
イソシアナートエチルメタクリレート４６．５ｇ（０．
３モル）を６０分かけて滴下し、同温度で４時間攪拌し
た。その後、０〜３℃に昇温し、この溶液に４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０５モ
ル）を添加し、撹拌溶解した。更に、この溶液に、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物３２．２ｇ（０．１モル）、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロブロパン二無
水物）２２．２ｇ（０．０５モル）及び１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン二無水物２１．３ｇ（０．０
５モル）を添加し、同温度で５時間撹拌し、粘稠なポリ
アミド酸樹脂溶液を得た。このポリアミド酸溶液をＰＩ
−９と命名した。

【００９６】合成例１５ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに乾燥空気流通下、３，３′，
４，４′−テトラアミノビフェニル３２．１ｇ（０．１
５モル）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン４７
mg及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｇを加え、
室温において攪拌溶解後、−３０℃に冷却し、この溶液
にイソシアナートエチルメタクリレート４６．５ｇ
（０．３モル）を６０分かけて滴下し、同温度で６時間
攪拌した。その後、０〜３℃に昇温し、この溶液に４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０
５モル）を添加し、撹拌溶解した。更に、この溶液に、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２．２ｇ（０．１モル）、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロブロ
パン二無水物）２２．２ｇ（０．０５モル）及び１，３
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物２１．３ｇ
（０．０５モル）を添加し、同温度で５時間撹拌した
後、７０℃に昇温し、同温度で８時間加熱して粘稠なポ
リアミド酸樹脂溶液を得た。このポリアミド酸溶液をＰ
Ｉ−１０と命名した。

【００９７】合成例１６ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに、３，３′，４，４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物２４．２ｇ（０．０
７５モル）及び１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
二無水物１０．７ｇ（０．０２５モル）Ｎ−メチル−２
−ピロリドン２００ミリリットル及び２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート２６．０ｇ（０．２モル）を加えて
８０℃にて４時間攪拌した。この溶液に氷冷下、塩化チ
オニル３５ｇを１時間かけて滴下しその後室温で２時間
攪拌を行った。この溶液に４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル２０．０ｇ（０．１モル）を加えて８時間撹
拌した。更に、エタノール４０ミリリットルを加えて４
時間撹拌し、その後、５リットルの水中にゆるやかに注
入したところ糸状の固形物が析出した。これを、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンに溶解し粘稠なポリアミド酸樹脂
溶液を得た。このポリアミド酸溶液をＰＩ−１１と命名
した。

【００９８】合成例１７ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに乾燥空気流通下、３，３′，
４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル３４．５４
１ｇ（０．１５モル）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベン
ゾキノン８２mg及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０
０ｇを加え、室温で攪拌溶解した後、−３０℃に冷却し
た。この溶液にイソシアナートエチルメタクリレート４
６．５４６ｇ（０．３モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド１００ｇに溶解した溶液を６０分かけて滴下し、
同温度で６時間攪拌した。その後、０〜３℃に昇温し、
この溶液に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１
０．０１２ｇ（０．０５モル）を添加し、攪拌溶解し
た。さらに、この溶液に３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２２ｇ（０．
１モル）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物２２．２１２ｇ
（０．０５モル）及び１，３−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン二無水物２１．３２６ｇ（０．０５モル）を添加
し、同温度で５時間攪拌し、粘稠なポリアミド酸樹脂溶
液（以下、ＰＩ−１２と略称する）を得た。

【００９９】合成例１８ 攪拌機、還流装置を装備した１リットルのフラスコに、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１５０ｇ（０．５１モル）及び乾燥メタノール３８
０ｇを加え、還流状態で１１時間反応させた。この溶液
から過剰のメタノールを完全に留去し乾燥して３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル
エステルを得た。次に、攪拌機、温度計、熱電対及び乾
燥空気導入管を装備した１リットルのフラスコ中で、得
られた３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸ジメチルエステル１０７．４８８ｇ（０．３００モ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ミリリット
ルに溶解し、氷冷下、ジシクロヘキシルカルボジイミド
１２３．７９６ｇ（０．６モル）のＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド１５０ミリリットル溶液を滴下した。さらに
３′，４−ビス〔３−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）ウレイド〕−３，４′−ジアミノビフェニル６１．
９００ｇ（０．１１８モル）、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル３５．２４２ｇ（０．１７６モル）及び
２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン０．１０２ｇの
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ミリリットル溶液
を滴下した後、室温で１５時間撹拌した。この溶液にエ
タノール１２ｇを添加し、析出物を濾別した。このとき
得られた濾液を多量の水中に注ぎ入れ固形物を析出させ
た。これを乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
溶解してポリアミド酸エステル樹脂溶液（以下ＰＩ−１
３と略称する）を得た。

【０１００】合成例１９ 攪拌機、還流装置を装備した１リットルのフラスコに、
４，４′−オキシジフタル酸無水物１５０ｇ（０．４８
４モル）及び乾燥メタノール３６０ｇを加え、還流状態
で１１時間反応させた。この溶液から過剰のメタノール
を完全に留去し乾燥して４，４′−オキシジフタル酸モ
ノメチルエステルを得た。次に、攪拌機、温度計、熱電
対及び乾燥空気導入管を装備した１リットルのフラスコ
中で、得られた４，４′−オキシジフタル酸モノメチル
エステル１１２．２８８ｇ（０．３モル）をＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド１５０ミリリットルに溶解し、氷冷
下、ジシクロヘキシルカルボジイミド１２３．７９６ｇ
（０．６モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０
ミリリットル溶液を滴下した。さらに３′，４−ビス
〔３−（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレイド〕
−３，４′−ジアミノビフェニル６１．９００ｇ（０．
１１８モル）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
３５．２４２ｇ（０．１７６モル）及び２，５−ジフェ
ニル−ｐ−ベンゾキノン０．１０５ｇのＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド１５０ミリリットル溶液を滴下した後、
室温で１５時間撹拌した。この溶液にエタノール１２ｇ
を添加し、析出物を濾別した。このとき得られた濾液を
多量の水中に注ぎ入れ固形物を析出させた。これを乾燥
した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解してポリア
ミド酸エステル樹脂溶液（以下ＰＩ−１４と略称する）
を得た。

【０１０１】合成例２０ 攪拌機、還流装置を装備した１リットルのフラスコに、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１５０ｇ（０．５１モル）及び乾燥メタノール３８
０ｇを加え、還流状態で１１時間反応させた。この溶液
から過剰のメタノールを完全に留去し乾燥して３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル
エステルを得た。次に、攪拌機、温度計、熱電対及び乾
燥空気導入管を装備した１リットルのフラスコ中で、得
られた３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸ジメチルエステル１０７．４８８ｇ（０．３００モ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ミリリット
ルに溶解し、氷冷下、ジシクロヘキシルカルボジイミド
１２３．７９６ｇ（０．６モル）のＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド１５０ミリリットル溶液を滴下した。さらに
４，４′−ビス〔３−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）ウレイド〕−３，３′−ジアミノビフェニル６１．
９００ｇ（０．１１８モル）、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル３５．２４２ｇ（０．１７６モル）及び
２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン０．１０２ｇの
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ミリリットル溶液
を滴下した後、室温で１５時間撹拌した。この溶液にエ
タノール１２ｇを添加し、析出物を濾別した。このとき
得られた濾液を多量の水中に注ぎ入れ固形物を析出させ
た。これを乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
溶解してポリアミド酸エステル樹脂溶液（以下ＰＩ−１
５と略称する）を得た。

【０１０２】合成例２１ 攪拌機、還流装置を装備した１リットルのフラスコに、
４，４′−オキシジフタル酸無水物１５０ｇ（０．４８
４モル）及び乾燥メタノール３６０ｇを加え、還流状態
で１１時間反応させた。この溶液から過剰のメタノール
を完全に留去し乾燥して４，４′−オキシジフタル酸モ
ノメチルエステルを得た。次に、攪拌機、温度計、熱電
対及び乾燥空気導入管を装備した１リットルのフラスコ
中で、得られた４，４′−オキシジフタル酸モノメチル
エステル１１２．２８８ｇ（０．３モル）をＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド１５０ミリリットルに溶解し、氷冷
下、ジシクロヘキシルカルボジイミド１２３．７９６ｇ
（０．６モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０
ミリリットル溶液を滴下した。さらに４，４′−ビス
〔３−（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレイド〕
−３，３′−ジアミノビフェニル６１．９００ｇ（０．
１１８モル）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
３５．２４２ｇ（０．１７６モル）及び２，５−ジフェ
ニル−ｐ−ベンゾキノン０．１０５ｇのＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド１５０ミリリットル溶液を滴下した後、
室温で１５時間撹拌した。この溶液にエタノール１２ｇ
を添加し、析出物を濾別した。このとき得られた濾液を
多量の水中に注ぎ入れ固形物を析出させた。これを乾燥
した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解してポリア
ミド酸エステル樹脂溶液（以下ＰＩ−１６と略称する）
を得た。

【０１０３】合成例２２ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに、乾燥空気流通下、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８８．
２６２ｇ（０．３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド１５０ミリリットル、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート７８．０８４ｇ（０．６モル）及びピリジン４
７．４６（０．６モル）を加えて室温で４８時間撹拌し
た。この溶液に氷冷下、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド１２３．７９６ｇ（０．６モル）のＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド１５０ミリリットル溶液を滴下し、さらに
４，４′−ジアミノジフェニル５８．８６９ｇ（０．２
９４モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ミリ
リットル溶液を滴下した後、室温で１７時間撹拌した。
この溶液にエタノール１２ｇを添加し、析出物を濾別し
た。このとき得られた濾液を多量の水中に注ぎ入れるこ
とにより固形物を析出させた。これをＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解してポリアミド酸エステル樹脂溶液
（以下ＰＩ−１７と略称する）を得た。

【０１０４】実施例１〜１５ 合成例に示したようにして得られたポリアミド酸樹脂溶
液及びポリアミド酸エステル樹脂溶液ＰＩ−１〜ＰＩ−
１０及びＰＩ−１２〜ＰＩ−１６の各々１０ｇに対し
て、表３に示した材料を配合し、攪拌混合して実施例１
〜１５に供する均一な感光性樹脂組成物を得た。次に、
これらの各溶液をフィルタ濾過し、これらをシリコンウ
ェハ上に滴下し、最終硬化膜厚が１０μmとなるように
スピンコートした（ただし、実施例７〜１０について
は、最終硬化膜厚が５μｍとなるようにスピンコートし
た）。次いで、ホットプレート上で１００℃で１００〜
２００秒加熱した後、塗膜面をパターンマスクし、超高
圧水銀灯（３mW/cm²ｉ線）で表４に示す露光量で露光し
た。表４に示した所定の現像液で浸漬現像した後、イオ
ン交換水又は溶剤（メタノール、トルエン等）でリンス
した。これを１００℃で１５分、２００℃で６０分、窒
素雰囲気下３５０℃で６０分加熱することによりポリイ
ミダゾピロロン又はポリイミダゾピロロンイミド閉環し
た。いずれも１０μmのスルーホールを形成できた。

【０１０５】また、ＰＩ−１〜ＰＩ−１０及びＰＩ−１
２〜ＰＩ−１６をそれぞれ、ガラス基板上に塗布し、１
００℃で１５分間、２００℃で６０分間、窒素雰囲気下
３５０℃で６０分加熱して得られたフィルム（膜厚：２
５μm）について、引張試験機（オリエンテック社製テ
ンシロン万能試験機ＵＣＴ−５Ｔ型）を用いて、引張強
度を測定したところ、いずれも膜強度に優れることが分
かった。像形成性及び膜強度の評価結果を表４に示す。

【０１０６】比較例１及び２ 合成例１６及び合成例２２で得られたポリアミド酸エス
テル樹脂溶液ＰＩ−１１及びＰＩ−１７を用いた以外
は、実施例１〜１５と同様の操作を行なった（ただし、
比較例１については、最終硬化膜厚が５μmとなるよう
にスピンコートした）ところ良好なレリーフパターンを
得ることはできたが、膜強度に劣ることが分かった。評
価結果を表４に示す。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【表４】

【０１０９】表３及び表４において、記号は下記のもの
を表す。 ＩＭＵ：

【化４７】 Ａ−４Ｇ：新中村化学社製、テトラエチレングリコール
ジアクリレート Ｃ−１：７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン Ｃ−２：４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン ＮＫ−１３４２：

【化４８】 ＢＴＴＢ：

【化４９】 Ｋ−１：２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデ
ン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン Ｋ−２：３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミ
ノ）クマリン ＮＰＧ：Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド ＭＥＡ：モノエタノールアミン ＴＥＡ：トリエタノールアミン ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＴＬＳ：トルエン

【０１１０】

【発明の効果】本発明の新規ジアミノ化合物は、感光性
樹脂として優れたポリアミド酸樹脂、ポリアミド酸エス
テル樹脂及び／又はポリイミド樹脂の構成モノマーとし
て有用である。本発明の感光性樹脂組成物は、優れた現
像性を示し、作業性、コスト面に優れる。また、本発明
の感光性樹脂組成物を用いて得られたポリイミダゾピロ
ロン樹脂及びポリイミダゾピロロンイミド樹脂の硬化膜
は、従来の非感光性ポリイミドに匹敵する膜強度、耐熱
性及び接着性を有し、更にイミダゾピロロン環形成によ
る低熱膨張性を有しており、膜特性に優れている。ま
た、ポリアミド酸に感光基をエステル結合で導入した共
有結合型感光性ポリイミドに比べて塩化物汚染がなく、
膜強度に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で製造した生成物のＩＲスペクトル図
である。

【図２】合成例１で製造した生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル図である。

【図３】合成例１で製造した生成物の質量スペクトル図
である。

【図４】合成例２で製造した生成物のＩＲスペクトル図
である。

【図５】合成例２で製造した生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル図である。

【図６】合成例２で製造した生成物の質量スペクトル図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１４ 7/031 Ｈ０１Ｌ 21/027 // Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０４ (72)発明者 鈴木 健司 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所 (72)発明者 小島 康則 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所 (54)【発明の名称】 新規ジアミノ化合物、ポリアミド酸樹脂、ポリアミド酸エステル樹脂、ポリイミド樹脂、それら の製造方法及び該樹脂を含有する感光性樹脂組成物並びにポリイミダゾピロロン樹脂及びポリイ ミダゾピロロンイミド樹脂

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｘは１価の感光基を表し、Ｒ₁は（２＋ｐ）価
   の有機基を表し、ｐは１又は２の整数を表し、ｐ＝１の
   場合は一つの−(ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ)基と二つのアミノ基
   の一方はＲ₁中の隣接する二つの原子にそれぞれ結合し
   ており、ｐ＝２の場合は二つの−(ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ)基
   はＲ₁中の二つのアミノ基が別々に結合している別々の
   原子にそれぞれ隣接する原子にそれぞれ結合している〕
   で示される新規ジアミノ化合物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）中のＸが一般式（III） 【化２】 〔式中、Ｒ₂は、２価のアルキル基を表し、Ｒ₆及びＲ₉
   はそれぞれ独立に２価のアルキル基、メチル基若しくは
   メトキシ基を有していてもよい２価のシクロアルキル基
   又はメチル基若しくはメトキシ基を有していてもよい２
   価の芳香族基を表し、Ｒ₁₀は２価の有機基を表し、
   Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に水素原子又はアルキ
   ル基を表し、Ｒ₇は４価の有機基を表し、Ｒ₈は１価の芳
   香族基又は複素環基を表し、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃はそれぞ
   れ独立に水素原子又はビニル基を有する１価の有機基を
   表し、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃のうちの少なくとも１個はビニ
   ル基を有する１価の有機基であり、ｋは１又は２を表
   す〕で示される基である請求項１記載の新規ジアミノ化
   合物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）中のＲ₁が 【化３】 である請求項１又は２記載の新規ジアミノ化合物。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）で示される新規ジアミノ化
   合物が、 【化４】 である請求項１記載の新規ジアミノ化合物。
5. 【請求項５】 有機溶媒中でポリアミノ化合物にビニル
   基を有するイソシアナート化合物を付加させることを特
   徴とする請求項１、２、３又は４記載の新規ジアミノ化
   合物の製造方法。
6. 【請求項６】 ポリアミノ化合物が次式 【化５】 で示される化合物である請求項５記載の新規ジアミノ化
   合物の製造方法。
7. 【請求項７】 一般式（II） 【化６】 〔式中、Ｘは１価の感光基を表し、Ｒ₁は（２＋ｐ）価
   の有機基を表し、Ｒ₁₁は４価の有機基を表し、Ｒ₁₂は２
   価の有機基を表し、ｐは１又は２の整数を表し、ｍ／ｎ
   は、繰り返し単位のモル数を表わし、ｍ／ｎは１／９９
   〜１００／０（モル比）であり、ｐ＝１の場合は一つの
   −(ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ)基と二つのアミド結合の一方はＲ
   ₁中の隣接する二つの原子にそれぞれ結合しており、ｐ
   ＝２の場合は二つの−(ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ)基はＲ₁中の
   二つのアミド結合が別々に結合した別々の原子にそれぞ
   れ隣接する原子にそれぞれ結合している〕で示される繰
   り返し単位を有するポリアミド酸樹脂。なお、一般式
   （II）は、繰返し単位の結合様式の一例であって、ラン
   ダム共重合体及び／又はブロック共重合体を含むもので
   ある。
8. 【請求項８】 一般式（II）中のＸが一般式（III） 【化７】 〔式中、Ｒ₂は、２価のアルキル基を表し、Ｒ₆及びＲ₉
   はそれぞれ独立に、２価のアルキル基、メチル基若しく
   はメトキシ基を有していてもよい２価のシクロアルキル
   基又はメチル基若しくはメトキシ基を有していてもよい
   ２価の芳香族基を表し、Ｒ₁₀は２価の有機基を表し、Ｒ
   ₃、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル
   基を表し、Ｒ₇は４価の有機基を表し、Ｒ₈は１価の芳香
   族基又は複素環基を表し、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃はそれぞれ
   独立に水素原子又はビニル基を有する１価の有機基を表
   し、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃のうちの少なくとも１個はビニル
   基を有する１価の有機基を表し、ｋは１又は２を表す〕
   で示される基である請求項７記載のポリアミド酸樹脂。
9. 【請求項９】 一般式（II）中のＲ₁₁のうちの５０モル
   ％未満が 【化８】 である請求項７又は８記載のポリアミド酸樹脂。
10. 【請求項１０】 請求項１記載の新規ジアミノ化合物を
    含むジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物を有機
    溶媒中で反応させることを特徴とする請求項７、８又は
    ９記載のポリアミド酸樹脂の製造方法。
11. 【請求項１１】 新規ジアミノ化合物が請求項４記載の
    化合物である請求項１０記載のポリアミド酸樹脂の製造
    方法。
12. 【請求項１２】 ポリアミノ化合物の有機溶媒溶液に、
    ビニル基を有するイソシアナート化合物を添加し、反応
    させて付加物を生成させ、該付加物の有機溶媒溶液に必
    要に応じて用いるジアミノ化合物を溶解し、これにテト
    ラカルボン酸二無水物粉末を添加し、反応させることを
    特徴とする請求項７、８又は９記載のポリアミド酸樹脂
    の製造方法。
13. 【請求項１３】 ポリアミノ化合物が、請求項６記載の
    化合物である請求項１２記載のポリアミド酸樹脂の製造
    方法。
14. 【請求項１４】 ポリアミノ化合物及び必要に応じて用
    いるジアミノ化合物の有機溶媒溶液にテトラカルボン酸
    二無水物の有機溶媒溶液を添加し、反応させて重縮合物
    を生成させ、該重縮合物の有機溶媒溶液にビニル基を有
    するイソシアナート化合物を添加し、反応させることを
    特徴とする請求項７、８又は９記載のポリアミド酸樹脂
    の製造方法。
15. 【請求項１５】 ポリアミノ化合物が、請求項６記載の
    化合物である請求項１４記載のポリアミド酸樹脂の製造
    方法。
16. 【請求項１６】 請求項７、８又は９記載のポリアミド
    酸樹脂中のカルボン酸基がビニル基を有さない化合物に
    よりエステル化されたポリアミド酸エステル樹脂。
17. 【請求項１７】 ビニル基を有さない化合物が−Ｃ
    Ｈ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ(ＣＨ₃)₃、−Ｓｉ(ＣＨ₃)₃、−Ｓ
    ｉ(Ｃ₂Ｈ₅)₃又は−Ｓｉ(ｔ−Ｂｕ)(ＣＨ₃)₂の基を有す
    る化合物である請求項１６記載のポリアミド酸エステル
    樹脂。
18. 【請求項１８】 請求項７、８又は９記載のポリアミド
    酸樹脂あるいは、請求項１６又は１７記載のポリアミド
    酸エステル樹脂を脱水又は脱アルコール閉環して得られ
    るポリイミド樹脂。
19. 【請求項１９】 （Ａ）請求項７に記載した一般式（I
    I）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸樹
    脂、そのカルボン酸基がエステル化されたポリアミド酸
    エステル樹脂及び／又はそれらの脱水又は脱アルコール
    閉環により得られるポリイミド樹脂及び（Ｂ）必要に応
    じて用いる光開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
20. 【請求項２０】 （Ａ）成分が請求項８に記載したポリ
    アミド酸樹脂、そのカルボン酸基がエステル化されたポ
    リアミド酸エステル樹脂及び／又はそれらの脱水又は脱
    アルコール閉環により得られるポリイミド樹脂である請
    求項１９記載の感光性樹脂組成物。
21. 【請求項２１】 請求項７に記載した一般式（II）で示
    される繰り返し単位を有するポリアミド酸樹脂、そのカ
    ルボン酸基がエステル化されたポリアミド酸エステル樹
    脂及び／又はそれらの脱水又は脱アルコール閉環により
    得られるポリイミド樹脂を加熱閉環して得られるポリイ
    ミダゾピロロン樹脂又はポリイミダゾピロロンイミド樹
    脂。
22. 【請求項２２】 請求項８に記載したポリアミド酸樹
    脂、そのカルボン酸基がエステル化されたポリアミド酸
    エステル樹脂及び／又はそれらの脱水又は脱アルコール
    閉環により得られるポリイミド樹脂を加熱閉環して得ら
    れるポリイミダゾピロロン樹脂又はポリイミダゾピロロ
    ンイミド樹脂。