JPH0895247A - 感光性ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度などのレジスト特性に優れ、高い保存安
定性を有する感光性ポリイミド樹脂組成物を提供するこ
と。 【構成】 （Ａ）一般式（１）で表されるポリアミック
酸化合物、 【化１】 〔式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、及びＲ²は、２価
の有機基である。ｋは、５〜１００００の整数である。
Ｚは、次式（２）で表される化学線官能基である。 【化２】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能
な炭素−炭素二重結合を有する置換基である。ｍは、０
または１である。）〕 （Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤、及び（Ｃ）溶
剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、高感度な感光性ポリイミド樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の製造過程において、一般
に、フォトレジストは、エッチングなどの工程でその役
割が終わると剥離除去される。しかし、フォトレジスト
膜が、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として使用
される場合には、永久膜として残されるために、電気的
及び機械的に高度の特性が要求される。さらに、このよ
うな膜には、半導体製造工程で加わる高温に耐えること
も必要となる。近年、このような用途に、感光性ポリイ
ミド樹脂の膜が使用されている。ポリイミド樹脂は、電
気的特性、機械的特性、及び耐熱性に優れており、半導
体素子の表面保護膜や層間絶縁膜などに使用されている
が、微細な部分に選択的にポリイミド樹脂の膜を塗設す
るためには、感光性ポリイミド樹脂を使用するのが便利
である。

【０００３】従来、微細な部分に選択的にポリイミド樹
脂の膜を塗設する方法として、半導体素子の全面にポリ
イミド樹脂膜を塗布し、この表面にフォトレジストでパ
ターンを形成させ、ヒドラジンなどでポリイミド樹脂膜
をエッチングする方法が知られている。しかし、この方
法は、工程が煩雑で、しかも毒性の強いエッチング液を
使用しなければならない。これに対して、近年、光照射
で溶解度が変化する感光性ポリイミド樹脂について、各
種の提案がなされている。このような感光性ポリイミド
樹脂としては、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミ
ック酸に光重合性のアクリロイル基を導入した化合物が
代表的なものである（特公昭５５−３０２０７号、特公
昭５５−４１４２２号など）。アクリロイル基を塩構造
で導入したポリイミド前駆体も提案されている（特公昭
５９−５２８２２号）。

【０００４】このようなポリイミド前駆体を使用した感
光性ポリイミド樹脂では、半導体素子上に感光性ポリイ
ミド樹脂の膜を形成し、光でパターンを形成した後、熱
処理によって閉環しポリイミド化する。この際、感光基
の部分は、離脱して揮散し、最終膜厚が減少する。感光
性ポリイミド樹脂を用いれば、パターン形成工程を著し
く短縮することができる。しかしながら、従来の感光性
ポリイミド樹脂は、合成経路が複雑であったり、ポリイ
ミド化に際し、感光基の除去が完全でなかったり、ある
いは保存安定性や露光感度が不充分であるなどの欠点を
有していた。最近、下記の一般式で表される化学線官能
基Ｐ^*

【０００５】

【化３】 （式中、ｎ＝２または３、Ｒ¹＝Ｈ、ＣＨ₃、Ｒ²＝有機
残基）を両末端に有するポリアミック酸化合物

【０００６】

【化４】 （式中、ｍ＝１０〜１００００の整数、Ｒ³、Ｒ⁴＝芳香
族環状基）を含有する感光性樹脂組成物が提案されてい
る（特開平４−７０６６１号、特開平４−７７７４１
号）。

【０００７】この感光性樹脂組成物は、末端に重合可能
な炭素−炭素二重結合を有するポリアミック酸を、重合
可能な炭素−炭素二重結合を含むアミド化合物溶媒中で
反応するという特殊な方法により製造されたもので、ポ
リアミック酸自身が感光性であり、かつ、溶媒自身が１
００％感光性であるという特徴を有している。この感光
性樹脂組成物は、高感度でかつ皮膜特性に優れていると
されている。

【０００８】しかし、これらの公報に開示されているポ
リアミック酸化合物は、末端変性基が離脱しやすく、保
存安定性に劣る。その理由は、ポリアミック酸化合物の
原料となる芳香族テトラカルボン酸無水物は、通常、隣
接する２つの炭素原子にそれぞれ結合したカルボキシル
基が脱水して酸無水物型残基を形成しているものであ
り、したがって、末端変性されたカルボキシル基のオル
ト位に酸無水物型残基由来のもう１つのカルボキシル基
が存在することになるが、オルト位のカルボキシル基の
隣接基効果により、末端変性基が脱離し易いためである
と推定される。

【０００９】また、このポリアミック酸化合物は、通
常、酸無水物の一部を前記化学線官能基でエステル化変
性させた後、ジアミンを加えてポリマーを形成させる方
法により得られる。しかし、この方法では、分子量のバ
ラツキが大きいポリアミック酸が生成し、高分子量のポ
リアミック酸のみを合成することは困難である。さら
に、これらの公報に記載の感光性樹脂組成物は、溶剤が
感光助剤を兼ねているため、該組成物を基板に塗布し、
加熱処理してフィルムを形成させたとき、フィルムの基
板に対する残留応力の上昇が大きいという問題があっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
などのレジスト特性に優れ、高い保存安定性を有する感
光性ポリイミド樹脂組成物を提供することにある。本発
明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服するため
に鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するトリメリ
ット酸誘導体で末端変性した構造を有するポリアミック
酸化合物を用いることにより、前記目的を達成できるこ
とを見いだした。

【００１１】本発明のポリアミック酸化合物は、ポリア
ミック酸の末端が特定の構造を有するトリメリット酸誘
導体により変性された構造を有しているため、保存安定
性に優れ、高分子量化が可能で、しかも高感度で、残留
応力の小さな膜の形成が可能な感光性ポリイミド樹脂組
成物を提供することができる。本発明は、これらの知見
に基づいて完成するに至ったものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（Ａ）一般式（１）で表されるポリアミック酸化合
物、

【００１３】

【化５】 〔式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、及びＲ²は、２価
の有機基である。ｋは、５〜１００００の整数である。
Ｚは、次式（２）で表される化学線官能基である。

【００１４】

【化６】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能
な炭素−炭素二重結合を有する置換基である。ｍは、０
または１である。）〕 （Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤、及び（Ｃ）溶
剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が提供
される。

【００１５】以下、本発明について詳述する。 （Ａ）ポリアミック酸化合物 本発明に用いられるポリアミック酸化合物は、ジアミン
化合物に、トリメリット酸誘導体とテトラカルボン酸ま
たはその酸無水物を加え、常法により縮合反応させるこ
とにより得られる。本発明に用いられるポリアミック酸
化合物は、ジアミン化合物とトリメリット酸誘導体との
混合物に、テトラカルボン酸またはその酸無水物を加
え、常法により縮合反応させることによっても得ること
ができる。これらの方法によると、安定して高分子量の
ポリマーが得られる。

【００１６】＜ジアミン化合物＞本発明で使用するジア
ミン化合物としては、例えば、２，２′−ジ（ｐ−アミ
ノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾール、
２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビス
ベンゾオキサゾール、ｍ−フェニレンジアミン、１−イ
ソプロピル−２，４−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′
−ジアミノジフェニルエタン、３，３′ジアミノジフェ
ニルエタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジ
フェニルエーテル、ベンジジン、４，４″−ジアミノ−
ｐ−テルフェニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェ
ニル、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メテン、ビス
（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビ
ス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼ
ン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチ
ル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−
ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−
ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キ
シレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミンなどの芳香族ジアミン類；２，６−ジアミノピリジ
ン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−
１，３，４−オキサジアゾールなどの複素環ジアミン
類；１，４−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジア
ミン類；ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル
ヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチル
ヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジ
アミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メ
チルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルノナメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１０−ジア
ミノ−１，１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミノ
ドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１２
−ジアミノオクタデカン、２，１７−ジアミノアイコサ
ンなどの脂肪族ジアミン類；その他、ジアミノシロキサ
ン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼ
ン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジカルボキシリッ
クベンジジンなどが挙げられる。これらのジアミン化合
物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て使用することができる。これらの中でも、２，２′−
ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキ
サゾール、及び２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−
５，５′−ビスベンゾオキサゾールは、低熱膨張性で高
耐熱性のポリマーが得られるので、特に好ましい。

【００１７】＜テトラカルボン酸またはその酸無水物＞
本発明で使用するテトラカルボン酸またはその酸無水物
としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，
２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン−１，２，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、
４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒ
ドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二
無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−
ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジク
ロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，
５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テ
トラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，
４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水
物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二
無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボ
ン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラ
カルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８
−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，
２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物など
の芳香族テトラカルボン酸二無水物及びその水素添加
物；シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ［２，２，２］オクタ−７−エン−２−エキ
ソ，３０エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボ
ン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２，２，
１］ヘプタン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，
６−エキソテトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物
などの脂環式酸無水物；ピラジン−２，３，５，６−テ
トラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５
−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，
４，５−テトラカルボン酸二無水物などの複素環誘導体
などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて使用することができる。これ
らの中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び
これらの組み合わせは、良好な低熱膨張性、耐クラック
性、解像性などを実現する上で、特に好ましい。

【００１８】＜トリメリット酸誘導体＞本発明では、ポ
リアミック酸化合物の両末端に前記一般式（２）で表さ
れる置換基を与える化合物として、特定の構造を有する
トリメリット酸誘導体を使用する。即ち、下記一般式
（３）のトリメリット酸誘導体である。

【００１９】

【化７】 一般式（３）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光
重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、
ｍは、０または１である。

【００２０】光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する
置換基としては、アクリロイルオキシメチレン基及びメ
タクリロイルオキシメチレン基が代表的なものである
が、そのほかに、ビニル基、プロペニル基、イソプロペ
ニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、２
−エチルブテニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基
やその置換体が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル
基に結合可能な置換基の具体例としては、ハロゲン原
子、フェニル基、炭素数１〜４のアルケニル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基などである。このようなトリメリ
ット酸誘導体は、例えば、一般式（４）で表される無水
トリメリット酸ハライドと、一般式（５）で表されるア
ルコールとを、脱ハロゲン化水素反応（エステル化反
応）させることにより合成することができる。

【００２１】

【化８】 一般式（４）中、Ｘは、ハロゲン原子である。

【００２２】

【化９】 一般式（５）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光
重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、
ｍは、０または１である。

【００２３】上記の反応は、通常、不活性溶媒中、塩基
の存在下に行われる。不活性溶媒としては、塩化メチレ
ン、クロロホルム、トリクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シ
クロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリ
ルなどのニトリル類；ピリジンなどのアミン類；ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド
類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、
シクロペンタノンなどのケトン類などが用いられる。こ
れらの中でも、ハロゲン化炭化水素が賞用される。塩基
としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの
アルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳
香族アミン類；ピリジン、ジメチルアミノピリジンなど
の芳香族複素環化合物などが用いられる。中でもアルキ
ルアミンが賞用される。

【００２４】一般式（５）で表されるアルコールの使用
量は、一般式（４）で表される無水トリメリット酸ハラ
イド１モルに対して、通常、１〜５モル、好ましくは１
〜１．５モルである。溶媒の使用量は、一般式（４）の
無水トリメリット酸ハライドと一般式（５）のアルコー
ルの合計量に対して、通常、２〜２０重量倍である。塩
基の使用量は、一般式（４）の無水トリメリット酸ハラ
イド１モルに対して、通常、１〜５モルであり、好まし
くは１〜３モルである。反応温度は、通常、−１０〜＋
８０℃、好ましくは−５〜＋３０℃で、反応時間は、通
常、０．５〜２４時間、好ましくは１〜５時間である。
反応終了後は、反応液から常法に従ってトリメリット酸
誘導体を単離することができる。例えば、クロロホルム
のような溶媒で再結晶する方法、テトラヒドロフランと
トルエンとの混合溶液で再沈殿、精製する方法などが例
示される。上記反応の具体例として、例えば、無水トリ
メリット酸ハライドとして、一般式（６）

【００２５】

【化１０】 の化合物を用い、アルコールとして、一般式（７）

【００２６】

【化１１】 （式中、Ｒは、水素原子または低級アルキル基であ
る。）の化合物を用いると、一般式（８）

【００２７】

【化１２】 で表されるトリメリット酸誘導体が得られる。

【００２８】一般式（７）で表されるアルコールとして
は、例えば、トリアクリロイルペンタエリスリトール、
トリメタクリロイルペンタエリスリトールなどが挙げら
れる。また、エステル化反応は、通常、酸無水物基のｍ
−位で行われる。トリメリット酸誘導体としては、一般
式（８）で表されるトリメリット酸アンハイドライド
［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エス
テル〔一般式（８）中、Ｒ＝Ｈの場合〕、トリメリット
酸アンハイドライド［トリス（メタクリロイル）ペンタ
エリスリトール］エステル〔一般式（８）中、Ｒ＝メチ
ル基の場合〕などが、合成経費、操作性、高感度、高解
像度などの点で優れており、特に好ましい。

【００２９】（Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤 本発明において使用可能な感光助剤は、一般に光硬化モ
ノマーとして公知のものであれば特に制限されない。感
光助剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレー
トなどの（メタ）アクリル酸系化合物が代表的なもので
ある。アクリル酸系化合物としては、例えば、アクリル
酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、カルビ
トールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エ
トキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ブチレングリコールモノアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、トリメチロール
プロパンモノアクリレート、アリルアクリレート、１，
３−プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブ
チレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、
２，２−ビス−（４−アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−アクリロキシプロ
ピルキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパン
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、トリアクリルホルマ
ール、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリ
ル酸エステル、

【００３０】

【化１３】 （式中、ｂは、１〜３０の整数を表す。）、

【００３１】

【化１４】 （式中、ｃ及びｄは、ｃ＋ｄ＝２〜３０となる整数を表
す。）、

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】 等を挙げることができる。

【００３４】メタクリル酸系化合物としては、例えば、
メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘキシル
メタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エト
キシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリト
ールモノメタクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、２，２−ビス−（４−メタクリロキシジエトキシフ
ェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、

【００３５】

【化１７】 （式中、ｅは、１〜３０の整数を表す。）、

【００３６】

【化１８】 （式中、ｆ及びｇは、ｆ＋ｇ＝１〜３０となる整数を表
す。）、

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】 等を挙げることができる。

【００３９】これらの化合物は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて使用することができる。こ
れらの中でも、特に、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、及び前記化１３の化合物（ｂ＝３）が好まし
い。感光助剤の使用量は、ポリアミック酸化合物と相溶
する限り特に限定されないが、その使用量が極めて多量
である場合には、ポリアミック酸化合物の熱処理による
ポリイミド化の際に分解・除去し難く、しかも膜の残留
応力が高くなり、半導体素子基板にそり等の変形を生じ
やすくなるという問題がある。そこで、感光助剤は、
（Ａ）ポリアミック酸化合物１００重量部に対して、通
常、１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３５重量部、
より好ましくは２０〜３０重量部の割合で使用すること
が望ましい。

【００４０】（Ｃ）溶剤 本発明において使用する溶剤としては、例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、γ−ブチロラクロンなどの極性溶剤が挙げられる。
これらの極性溶剤のほかに、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュ
ウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等のエステル類；ジエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類；ジクロロメタン、１，２−ジク
ロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタ
ン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類なども使用す
ることができる。

【００４１】これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて使用することができる。これ
らの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチ
ル−２−ピロリドンなどが特に好ましい。溶剤の使用量
は、各成分を均一に溶解するのに充分な量とする。特
に、（Ａ）ポリアミック酸化合物を溶解するに足る量比
で使用する。溶剤の使用割合は、溶剤の種類やポリアミ
ック酸化合物によって異なるが、（Ａ）ポリアミック酸
化合物に対して、通常、３〜２５倍量（重量比）、好ま
しくは５〜２０倍量、より好ましくは６〜１０倍量であ
る。

【００４２】（Ｄ）光重合開始剤 本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、必
要に応じて光重合開始剤を加えることができる。光重合
開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイ
ン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−ｔ−ブチ
ルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アント
ラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、
４，４′−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、
１，５−アセナフテン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジアセチ
ルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエ
チルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセ
ン、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレ
ート、アクリルオレンジ、エリスロシン、フェナンスレ
ンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，６−
ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチル
−４−アザシクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−ジメチル
アミノベンジリデン）−シクロペンタノン、２，６−ビ
ス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−フェニル
シクロヘキサノン、下式で表されるアミノスチリルケト
ン、

【００４３】

【化２１】 下式で表される３−ケトクマリン化合物

【００４４】

【化２２】 （式中、Ｒ¹⁴は、５〜２０個の環原子を有する芳香族炭
素環または複素環であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５
個のアルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、
またはアシロキシ基である。）、下式で表されるビスク
マリン化合物

【００４５】

【化２３】 （式中、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、それぞれ独立に、水素原子、
炭素数１〜５個のアルキル基、ジアルキルアミノ基、ア
ルコキシ基、またはアシロキシ基である。）、Ｎ−フェ
ニルグリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、３，
３′，４，４′テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノンなどを挙げることができる。光重合
開始剤の使用量は、特に限定されないが、（Ａ）ポリア
ミック酸化合物１００重量部に対して、通常、０〜１０
重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは
１〜５重量部である。

【００４６】（Ｅ）その他の添加剤 本発明の組成物には、さらに必要に応じて接着助剤、レ
ベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を使用すること
ができる。

【００４７】感光性ポリイミド樹脂組成物の使用方法 本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物の使用方法は、先
ず、該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハ
やセラミック、アルミニウム基板などに塗布する。塗布
方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー
コーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーテ
ィングなどの方法がある。次に、６０〜８０℃の低温で
プリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化
学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外
線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍ
の範囲の波長のものが好ましい。

【００４８】次に、未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフパターンを得る。現像液としては、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性溶剤、
メタノール、イソプロピルアルコール、水などを、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を混合して使用する。現
像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波など
の各種方式を採用することができる。

【００４９】現像によって形成したレリーフパターン
は、リンスする。リンス液としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどが挙
げられる。次に、加熱処理を行ってイミド環を形成し、
ポリアミック酸化合物をポリイミド化して、耐熱性に富
む最終パターンを得る。本発明による感光性ポリイミド
樹脂組成物は、半導体素子関連の用途のみならず、多層
回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコー
ト、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとしても使用
することができる。

【００５０】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％
は、特に断りのないかぎり重量基準である。

【００５１】［合成例１］ ＜トリメリット酸アンハイドライド［トリス（メタクリ
ロイル）ペンタエリスリトール］エステルの合成＞ペン
タエリスリトールトリメタクリレート５ミリモルと無水
トリメリット酸クロライド５．１ミリモルとを、塩化メ
チレン中、トリエチルアミン５．１ミリモル共存下、０
℃で３時間撹拌して反応させた。反応混合物を水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去
し、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒で再沈
澱、精製したところ、収率２５％でトリメリット酸アン
ハイドライド［トリス（メタクリロイル）ペンタエリス
リトール］エステルを得た。

【００５２】［実施例１］反応器に、２，２′−ジ（ｐ
−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾー
ル１１５．５ｇ（０．２７６モル）、ジメチルアセトア
ミド５５２ｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン５５２ｇを
投入し、均一液を調製した。氷冷下、撹拌下に、酸無水
物として３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物８５．１ｇ（０．２６４モル）、トリ
メリット酸アンハイドライド［トリス（メタクリロイ
ル）ペンタエリスリトール］エステル１１．３ｇ（０．
０２２モル）の混合物を投入した。次いで、氷冷下で３
時間、引き続き室温下で２０時間反応させて、ポリアミ
ック酸化合物を合成した。

【００５３】このようにして得られたポリアミック酸化
合物６２５．０部（固形分で１００部）に３，３′，
４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ：λｍａｘ＝３４０ｎｍ；日
本油脂社製）２部、Ｎ−フェニルグリシン２部、及び感
光助剤としてビスコート３００（大阪有機化学社製：ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート）２８部を添加
し、室温で溶解した。得られた組成物をシリコンウエハ
上にスピンナーで塗布し、乾燥機により６０℃で３０分
乾燥して、厚み１４μｍのフィルムを形成した。

【００５４】このフィルムが形成されたシリコンウエハ
に、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、
ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次い
で、Ｎ−メチルピロリドン７０％とイソプロピルアルコ
ール３０％との混合液からなる現像液でスプレー現像を
行った。この結果、露光エネルギーが７５０ｍＪ／ｃｍ
²（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることが
できた。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエ
ハに、凸版印刷社製解像性評価マスクを用いて、ＰＬＡ
−５０１Ｆで１２００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで
露光し、同様に現像したところ、１７μｍ巾のパターン
まで解像することができた。

【００５５】［実施例２］２，２′−ジ（ｐ−アミノフ
ェニル）−６、６′−ビベンゾオキサゾール１１５．５
ｇ（０．２７６モル）、トリメリット酸アンハイドライ
ド［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］
エステル１１．３ｇ（０．０２２モル）、ジメチルアセ
トアミド５５２ｇ、及びＮ−メチルビロリドン５５２ｇ
の均一溶液に、氷冷撹拌下、３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物４２．６ｇ（０．１
３２モル）とビロメリット酸二無水物２８．８ｇ（０．
１３２モル）の混合物を少量づつ粉体で加えた。次い
で、氷冷下で３時間、室温下で２０時間反応させた。得
られたポリアミック酸６６６．７部（固形分で１００
部）に、ＢＴＴＢ（λｍａｘ＝３４０ｎｍ）２部、Ｎ−
フェニルグリシン２部、ビスコート３００ ２８重量部
を添加し、室温で溶解した。

【００５６】得られた組成物をシリコンウエハ上にスピ
ンナーで塗布し、乾燥機により６０℃で３０分乾燥し、
約１４μｍのフィルムを得た。このフィルムに、凸版印
刷製ステップタブレットマスクを用い、ＰＬＡ−５０１
Ｆ（キャノン製）により、露光し、Ｎ−メチルピロリド
ン７０％とイソプロピルアルコール３０％の現像液でス
プレー現像を行った。この結果、露光エネルギーが７５
０ｍＪ／ｃｍ²（４３６ｎｍ）以上のところでパターン
を得ることができた。また、同じフィルムに凸版印刷製
解像性評価マスクを用いＰＬＡ−５０１Ｆで１２００ｍ
Ｊ／ｃｍ²露光し、同様に現像したところ、１７μｍ巾
のパターンまで解像できた。

【００５７】［実施例３］２，２′−ジ（ｐ−アミノフ
ェニル）−６，６′−ビベンゾオキサゾール１１５．５
ｇ（０．２７６モル）、トリメリット酸アンハイドライ
ド［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］
エステル１１．３ｇ（０．０２２モル）、ジメチルアセ
トアミド５５２ｇ、及びＮ−メチルピロリドン５５２ｇ
の均一溶液に、氷冷撹拌下、酸無水物として３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８
５．１ｇ（０．２６４モル）を少量づつ粉体で加えた。
次いで、氷冷下で３時間、室温下で２０時間反応させ
た。得られたポリアミック酸６２５．０部（固形分で１
００部）に、ＢＴＴＢ（λｍａｘ＝３４０ｎｍ）２部、
Ｎ−フェニルグリシン２部、３ＥＧ−Ａ（共栄社製造：
化１３の式でｂ＝３の化合物）２８重量部を添加し、室
温で溶解した。

【００５８】得られた組成物をシリコンウエハ上にスピ
ンナーで塗布し、乾燥機により６０℃で３０分乾燥し、
約１４μｍのフィルムを得た。このフィルムに、凸版印
刷製ステップタブレットマスクを用い、ＰＬＡ−５０１
Ｆ（キャノン製）により露光し、Ｎ−メチルピロリドン
７０％とイソプロピルアルコール３０％の現像液でスプ
レー現像を行った。この結果、露光エネルギーが５００
ｍＪ／ｃｍ²（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを
得ることができた。また、同じフィルムに凸版印刷製解
像性評価マスクを用いＰＬＡ−５０１Ｆで７５０ｍＪ／
ｃｍ²露光し、同様に現像したところ、１６μｍ巾のパ
ターンまで解像できた。

【００５９】［比較例１］末端変性用酸無水物として無
水フタル酸３．２５ｇ（０．０２２モル）を使用し、他
は実施例１と同様に、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニ
ル）−６，６′−ビベンゾオキサゾール１５．５ｇ
（０．２７６モル）、ジメチルアセトアミド５５２ｇ、
及びＮ−メチルビロリドン５５２ｇの均一溶液に氷冷撹
拌下、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物８５．１ｇ（０．２６４モル）を少量づつ
粉体で加えた。次いで、氷冷下で３時間、室温下で２０
時間反応させた。得られたポリアミック酸６５０．０部
（固形分で１００部）に、ＢＴＴＢ（λｍａｘ＝３４０
ｎｍ）２部、Ｎ−フェニルグリシン２部、ビスコート３
００ ２８重量部を添加し、室温で溶解した。

【００６０】得られた組成物をシリコンウエハ上にスピ
ンナーで塗布し、乾燥機により６０℃で３０分乾燥し、
約１６μｍのフィルムを得た。このフィルムに、凸版印
刷製ステップタブレットマスクを用い、ＰＬＡ−５０１
Ｆ（キャノン製）により露光し、Ｎ−メチルピロリドン
７０％とイソプロピルアルコール３０％の現像液でスプ
レー現像を行った。この結果、パターンを得るためには
露光エネルギーが１２００ｍＪ／ｃｍ²（４３６ｎｍ）
以上が必要であった。同じフィルムに、凸版印刷製解像
性評価マスクを用い、ＰＬＡ−５０ＪＦで１２００ｍｊ
／ｃｍ²露光し、同様に現像したが実用レベルの解像パ
ターンは得られなかった。

【００６１】［比較例２］実施例１で使用した感光助剤
のビスコート−３００を入れずに感光性組成物を合成し
た。２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−
ビベンゾオキサゾール１１５．５ｇ（０．２７６モ
ル）、トリメリット酸アンハイドライド［トリス（メタ
クリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１１．３
ｇ（０．０２２モル）、及びジメチルアセトアミド５５
２ｇ、Ｎ−メチルビロリドン５５２ｇの均一溶液に氷冷
撹拌下、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物８５．１ｇ（０．２６４モル）を少量づ
つ粉体で加えた。次いで、氷冷下で３時間、室温下で２
０時間反応させた。得られたポリアミック酸６２５．０
部（固形分で１００部）に、ＢＴＴＢ（λｍａｘ＝３４
０ｎｍ）２部と、Ｎ−フェニルグリシン２部を添加し、
室温で溶解した。

【００６２】得られた組成物をシリコンウエハ上にスピ
ンナーで塗布し、乾燥機により６０℃で３０分乾燥し、
約１７μｍのフィルムを得た。このフィルムに、凸版印
刷製ステップタブレットマスクを用い、ＰＬＡ−５０１
Ｆ（キャノン製）により露光し、Ｎ−メチルピロリドン
７０％とイソプロピルアルコール３０％の現像液でスプ
レー現像を行った。露光エネルギーが１２００ｍＪ／ｃ
ｍ²（４３６ｎｍ）では、膜の溶解が激しくパターンを
得ることが出来なかった。

【００６３】［比較例３］溶媒及び感光助剤としてＮ−
ジメチルアクリルアミドを使用したこと以外は、実施例
２と同様に操作を行った。２，２′−ジ（ｐ−アミノフ
ェニル）−６，６′−ビベンゾオキサゾール１１５．５
ｇ（０．２７６モル）、トリメリット酸アンハイドライ
ド［トリス（メタクルロイル）ペンタエリスリトール］
エステル１１．３ｇ（０．０２２モル）、及びＮ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド１１０４ｇの均一溶液に氷冷撹
拌下、酸無水物として３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸無水物４２．６ｇ（０．１３２モ
ル）とビロメリット酸二無水物２８．８ｇ（０．１３２
モル）の混合物を少量づつ粉体で加えた。次いで、氷冷
下で３時間、室温下で２０時間反応させた。得られたポ
リアミック酸６６６．７部（固形分で１００部）に、Ｂ
ＴＴＢ（λｍａｘ＝３４０ｎｍ）２部とＮ−フェニルグ
リシン２部を添加し、室温で溶解した。このものから得
られた膜の残留応力を測定した。

【００６４】＜残留応力測定方法と結果＞残留応力は、
実施例２〜３及び比較例４で得られた組成物を使用し
て、測定した。実施例２〜３及び比較例４で得られた組
成物を、それぞれ５００μｍ厚のシリコンウェハ（結晶
方位１００）上に実施例２と同様に塗布、乾燥し、ＰＬ
Ａ−５０１Ｆにて７５０ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギー
で全面露光し、窒素ガス雰囲気下、４００℃で２時間の
熱処理条件でイミド化を行った後、ウエハに生じたそり
を触針式表面形状測定器Ｐ−１０（テンコール社製）で
測定し、その値とイミド化後の膜厚からＰ−１０内蔵の
残留応力計算プログラムで計算して得た。その結果を表
１に示す。

【００６５】

【表１】 感光助剤の使用量をできるだけ少なく抑え、しかも熱処
理時に抜けやすい（分解、除去しやすい）感光助剤を使
用した実施例３の組成物が、最も残留応力が少ない。

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、感度などのレジスト特
性に優れ、保存安定性が良好で、膜の残留応力が小さい
感光性ポリイミド樹脂組成物を提供することができる。
本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、半導体素子の
表面保護膜や層間絶縁膜等として有用である。また、本
発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、多層回路の層間
絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダー
レジスト膜、あるいは液晶の配向膜などとしても使用す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 Ｂ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/28 Ｄ (72)発明者 坂本 圭 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社内 (72)発明者 米田 泰博 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 横内 貴志男 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 水谷 大輔 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 石月 義克 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（１）で表されるポリアミ
   ック酸化合物、 【化１】 〔式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、及びＲ²は、２価
   の有機基である。ｋは、５〜１００００の整数である。
   Ｚは、次式（２）で表される化学線官能基である。 【化２】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能
   な炭素−炭素二重結合を有する置換基である。ｍは、０
   または１である。）〕 （Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤、及び（Ｃ）溶
   剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。