JPS59131927A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な感光性樹脂組成□物に係り、更に詳しく
は浴液状患での安定性及び溶解性に優れ、＆＆光性塗膜
形成時に白化による露光障害がなく、実用性の高い耐熱
性、感光能等を付与Ｉ一つる脂肪族ポリイミド系の感光
性樹脂組成、物及びその製造法に関するものである。 近年、電子機器の高密度化、高信頼度化、小型軽量化等
において新Ｉ、い変革が見られる。これらに大きく寄与
する機能性材料と１．て回路形成用フォトレジスト材料
があり、いわゆる微細加工全実現している。９ｊＫＩＣ
％ＬＳＩの分野においてはかかる微細加工に加えて、従
来無機物で行なわれていた層間絶縁に有機物の特性を活
かＩ７た使い方％、普及してきており、主と１−でポリ
イミド椿を脂？如き耐熱性に優れた材料が使用されるよ
うになってきた。しかしながら、この材料はスルーホー
ル’４　（１）／（ターン加工はやはりフォトレジスト
ヲ必要とし、このフォトレジスト工程が長く、煩雑な工
程分湯するため、露光、現像によって回路ケ形成した後
もレジストなそのまま残１７、絶縁材料と１゜て用いる
ような耐熱性の７オトレジストのｉｌ［が強く望まれて
いる。 これらの材料と１−では感光性ポリイミド、環化ホリブ
タジエンをペースにした＋ｗｌＡ性フォトレジスト等が
提案さり、ており、就中特に芳香族ポリイミドはそθ）
ポリイミド骨格が特性面において優れていること、その
製造時に不純物１排除が容、易であること等のためにこ
れを感光性材料へ使用する提案が多くなされている。か
かる感光性ポリイミド類は通常の芳香族ポリイミドの場
合と同様に、前駆体（ポリアミド酸）の形で加工に供せ
られ、ボストキエアーによりイミド化が図られる。 これらの感光性ポリイミドと１．では、ポリイミド前駆
体と重クロム酸塩からなる糸が最初ＶＣ捉案されたが（
特公昭４９−１７３７４号）、この感光性組成物は再閉
時間が著１．〈短かいとＡう致命的な欠点の他、現像工
程が複雑で且つ長め、ポリイミド膜中にクロムイオンが
残存するなどの欠点もあり、実用に至らなかった。また
、龍の例として、ポリイミド前駆体に感光性基をエステ
ル結合で導入した感光性ポリイミド前駆体が提案されて
いるが（特公昭５５−３０２０７号）、これも感光性基
を導入する際に脱塩酸反応を含むため塩素イオンが溶液
中に残り、この除去が問題となる。 このような不純物等の問題を回避すべく、ポリイミド１
１１駆体に感光性化合物を混合する方法やポリイミド系
化合物σ）前駆体の官能基と感光基を有する化音物の官
能基とを選択１．で反応させ感光基を導入する方法も開
発されている。更に感光基を有する単晴体を用いてＩｌ
＆光性ポリイミド前駆体を得る方法も知られている。 しかしながら、これらの感光性ポリイミドはその耐熱性
重視ｌ）観点から、例えばピロメリット酸二無水物と４
．４−ジアミノジフェニルエーテルから合成される芳ｉ
Ｇ　ＩｉＵポリイミド前躯体が幹ポリマーとして用いら
ｈているが、これら一連の感光性ポリイミドは通常ｇ）
芳香族ポリイミド前駆体の有する欠点を包含１７でいる
、即ち、上記前駆体ケ含む溶液は、溶解性に本質的な問
題があす、捷た保存時に一部イミド化による不溶化が起
る等の溶液と１−での安定性にも実用上の大きな欠陥を
有しテオリ、その改善が望まれている。 この溶解性の問題は、例えば感光性ポリイミドと１．て
芳香族ポリイミド前駆体に感光基を導入する場合、ポリ
イミド前躯体ＶＣ感光基全導入し得る官能基な予め余分
ＶＣｆｆたせるか或いはポリイミド前駆体のポリアミド
酸酸基を利用する等の方法がとられるが、前記力ように
ポリアミド酸タイプではイミド化が優先し、導入処理が
困難あるいは導入されても部分的なものとなってしまう
。また感光性ポリイミドとして芳香族ポリイミド前駆体
と感光基を有する化合物とを吻−［溶解Ｉ、た溶液を′
調整した場合でも、この溶液から塗膜を形成する乾燥工
程におｈては大部分の良溶媒が揮発

【２、乾燥塗膜は該
前駆体と感光基を有する化合物から構成さｈることにな
る。こｔハような感光基を有する化合物は、一般に該前
躯体に対１．では貧溶媒であって、前駆体の不溶化によ
る白イに現象が乾燥塗膜に起生Ｉ−１露光工程に供する
ことが困難となって１−甘う。′また本発明者の観察に
よれば、乾燥塗膜の形成時に感光紙を有する化合物が溶
媒と同時に揮散し、塗膜白化の現象はないが感光能を喪
失する奇異な現象も見出されている。縦って、使ｆ１１
シ得る感光基を有する化合物は溶解性或は４目溶件の点
から特殊なもの（例えば１［６価な或は悪ｌ＃：分有す
る化合物）［限定されるのが現状であって、芳香族ポリ
イミド前駆体は各種７７）処理に伴うイミド化優先によ
り、その溶解性が大全く低下する為、これから実用性ｇ
）高い感光’１ｔｔ材料を得る事は非常に困難である。 かかる状況から、不発Ｉ４１Ｊ者は溶液状態での安定性
及び溶解性に優れ、感光性塗膜の形成時に白化等による
露光障害がなく、実用性の高い耐熱性、゛′感光能ケ付
与しつる感光性樹脂組成物を開発丁べ′く鋭意検討＋７
）結東、本発明に至ったものである。 即ち本発明は 式 Ｃ式中、Ｒは脂肪族テトラカルボンｌ峻残基、Ｒは２価
の准機基金示す）で表わされる繰返Ｉ、単位から本質的
になる約７００以上の分子量を有するポリアミド酸の酸
基１当量に対して０．５当量以上の重合性不飽和結合を
有するエポキシ化合物ケ付加せしめたボリイミＦ前駆体
を含む溶液に光重合開始剤及び場合により重合性不飽和
化合物が配合されており、且つ乾燥後の塗膜は実質的に
光の透過を許容【−活性な感光能を与える新規な感光性
樹脂組成物を提供するものである。 本発明のポリアミド酸は脂肪族テトラカルボン酸二無水
物及びジアミンを出発原料と！−１これらに対１．て実
質的に不活性な有機溶媒中で反応させることにより得ら
れる。 本発明において脂肪族テトラカルボン酸二無水物として
は、ブタン−、ペンタン−、ヘキサン−、シクロペンタ
ン−、ビシクロヘキセン−等のテトラカルボン酸二無水
物、５−（２・５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１・２−ジカルボン酸
二ノ１（（水物、ビシクロ−（２・２・２）−オクテン
−２・３・５・６−テトラカルボン酸二無水物が挙げら
れる。勿論これらのテトラカルボン酸／７）骨格がアル
キル基等の置換基で置換されていてもよい１２、一部脂
肪族ジカルボン酸あるいはトリカルボン酸あるいはその
無水物等の併用も可能である。 これらの脂肪族テトラカルボン酸二無水物と反応させる
ジアミンとしては、一般式Ｈ２Ｎ　−Ｒ−Ｎｌ２で示さ
れるジアミンであってＲは２価の有機基ででちが酸素、
窒素、硫黄、リン、硅素などで結合さねたよりな基であ
ることが出来る。この場合ＫＶｃアミノ基または酸無水
物基と反応条件下では定量的には反応しない置換基を持
っていてもよ−。これらの基は生成前駆体の溶解性、加
工性、あるいは接着性などの好−Ｅｌ−い性質を付与す
ることかで鰺るからである。また通常用Ａられるトリア
ミンあるいはテトラアミンを併用することも可能である
。 シアミンと１．では芳香族系ジアミンが望ましいが、本
発明に用いられるジアミン知σ）具体例と１゜ては、メ
タフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４．
４’−ジアミノジフェニルプロパン、４．４−ジアミノ
ジフェニルエタン、４．４−ジアミノジフェニルメタン
、ベンジジン、４．４−ジアミノジフェニルスルフィド
、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、３゜３−ジ
アミノジフェニルスルホン、パラ−ビス−（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、メタ−ビス−（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、４．４−ジアミノジフェニル乞斗−
テル、１・５−ジアミノナフタレン、３．３−ｌ 、トムジメチル−４，４−ジアミノビフエニル、３゜４
−ジアミノベンズアニリド、４−（パラ−アミノフェノ
キシ）−４−アミノベンズアニリド、３ｊ　　　、４−
ジアミノジフェニルエーテル、３．３ジメトキンベンジ
ン、２．４−ビス（ベータアミノ−ターシャリ−ブチル
）トルエン、ビス（パラ−ベータアミノ−タージャリー
プチルフェニル）エーテル、メタキシリレンジアミン、
パラキシリレンジアミン、ジ（パラーア三ノーシクロヘ
キシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレン
シア３ン、４・４−ジメチルへブタメチレンジアミン、
３−メトキシ−へブタメチレンジアミン、２・１１−ジ
アミノドデカン、■・４−ジアミノシクロヘキサン、２
・２−ジアミノジェチルエ３・３−ジアミノジプロポキ
シエタン、２・６−シアミツビリジン、グアナミン、２
・５−ジアミノ−１・３・４−オキサジアゾール、２−
（３−アミノフェニル）−５−アミノベンツオキサゾー
ル、ビス−（４−アミノフェニルボスフィンオキ′シト
、ビス−（４−アミノ−フェニル）ジエチルシランなど
であり、これらは単独ないし混合物として使用され得る
。 本発明ｒおける脂肪族テトラカルボン酸二無水物とジア
ミンとの反応は通常有機溶媒中で行なわれる。本反応は
発熱反応であり、反応時は何らかの冷却手段により好捷
しく反応温度の制御が出来る。この時雨成分は−ｙ′ｊ
を有機溶媒中に添加し、適当量づつもう一方の成分全添
加するのが好１しい。反応分充分に制御１．つるならば
両成分共存でも支障はない、ａ常０〜ｌ　（１１１℃の
反応ｆＩＭ度でポリアミド酸を得る事が出来る。 こ＼で更に厳１．Ｌｎ条件、例えば８０℃以北、溶媒の
沸点捷での温度条件全採用丁わけイミド閉環反応も併発
１７、部分的にイミド閉環１．た繰返１一単位を有する
ポリアミド酸−イミドが得られる。これン′・ ２譬本発（３Ｊ４　ｖ＞　幹ホリマーが脂肪族テトラカ
ルボン酸骨格からなり、溶解性に優れてｂる為、繰返１
．単位が部分的にイミド閉環Ｉ７ても使用することが出
来るもので、イミド閉環した繰返ｌ一単位は全繰返１、
単位７７）約半量捷で許容されつる。更に両成分の比率
はモル比でｌ：ｌを選ぶことによって最も高分子量のも
のを得る事ができ、本発明においては分子晴約７００以
上のポリアミド酸が便…される。 その分子量が約７００以下のものは露光、現像後の樹脂
パターンの焼付は時ＶＣ発泡による塗膜°欠陥を生じ易
く、また焼付けにより得られる塗膜の機械的強度に劣る
ため、使１羽を脚けるべきである。 こｇ）指ｉｉａ族テトラカルボン酸二無水物とジアミン
との反応で使用さねる溶媒と１．てはＮ　−Ｎ−ジメチ
ルボルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメ：ｆルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホン、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルホスポアミド、ピリジン、キノリン、ｒ−ブチ
ルラクトン、Ｎ　−アセチル−２−ピロリドン、フェノ
ール、クレゾール類、グリコ−Ｉし頌、セロソルブ類、
カルピトール類等が挙げられる。この有機溶媒σ）使用
量は反応系の２０〜９５市量％であるが、場合によって
は軍り性不飽和化合物、開始剤の共存下ＶＣで反応を行
なう事も可能であって、従って実用の粘度を示す濃度と
なるように適宜そ（７）使用量分決定↑ればよい。 かくして得られたポリアミド酸は、とｈｖｃ対して７．
１６性不飽和結爵を竹するエポキシ化合物全付加＋！：
１−めることによって直合性不飽和結合ゲ辱入すること
が出来る。 ここで重合性不飽和結合を有するエポキシ化合物とｌ−
では実用的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート及びアリルグリシジルエーテルが挙げられ
る。こｈらはポリアミ＃：酸生成後、そのま１続いて添
加反応させつる。重合性不飽和結合を有するエポキシ化
合物はポリアミド酸酸基１当晴に対１−で（）、５当晴
以上、好ま１．〈は０．５〜３当量を配合反応させる。 ０．５当♀以下では得られるポリイミド前駆体における
重合性不飽和結合が不充分となり、それ自身での活性光
線等によ′″る硬化がむづかしくなる。 ′　反応温度は７０℃〜１２　（１１１；で、この１１
ゲ一般に使用される熱重合防止剤を併用することが出来
る。 熱重合防■ヒ剤の具体例としてはパラメトキシフェノー
ル、ヒドロキノン、ターシャリ−ブチルカテコール、ピ
ロガロール、フェノチアジン、フロラニール、ナフチル
アミン、β−ナフトール、２・６−ジ−ターシャリ−ブ
チル−バラクレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、パ
ラ−トルイジン、メチレンブルーなどが挙げられ、その
使用量は重合性不飽和結合を有するエポキシ化合物１　
（１（１重量部に対Ｉ２て通虜０．０１〜５重帖部とす
るσ）がよい。 かくＩ−で前記ポリアミド酸に重合性不飽和結合を有す
るエポキシ化合物を付加せしめたポリイミド前１枢体の
溶液が得られる。この溶液に光重合間時にはポリイミド
前ＩｊＫ体１０　（Ｉ　Ｍ置部に対して５００市４４部
以下σ）他の重合性不飽和化俗物を迫′、加記合するこ
とにより、本発明の感光性樹脂組成物が得られる。 ・　これらσ）付加物及び重合性不飽和化合物σ）束合
開始剤と１．では一般に紫外線硬化型塗料ｇ）開始剤、
増感剤として用いられている各種７７）光Ｔ任合開始剤
−＋使用できる。例えばベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンツインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−メ
チルベンゾイン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、
ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチ
ルケタール、アントラキノン、メチルアントラキノン、
ジアセチル、。 アセトフェノン、ジフェニルジスルフィド、アントラセ
ン等分量げることができる。 これらの光重合開始剤の使用量はポリイミド前駆体にお
ける重合性不飽和結合を有するエポキシ化合物及び重合
性不飽和化合物１００重量部に対して通常（１、（１５
〜３０重量部、好ま１．＜は（１，１〜１０重歇部とす
る＋７）がよい。これら光重合開始剤にアミン類等の従
来公知の増感助剤を少量併用する事も出来る。また組成
物の熱的な安定性等を向上する為に公知の熱重合防止剤
の共存も有効な場合がある。 本発明の組成物におｈで、場合によって追加配合される
重合性不飽和化合物と１．では各種のものがあるが、ア
クリル酸基化合物、メタクリル酸系化合物あるいはアリ
ル基を有する化合物等が実用的であって、具体的なアク
リル酸系化合物と１．ではアクリル酸、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート
、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、インブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート、カルピトールアクリレート、メトキシエチルア
クリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ブチレングリコールモ
ノアクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレート、アリルアクリレ
ート、■・３−ブチレングリコールジアクリレート、ｌ
・４−ブチレングリコールジアクリレート、ｌ・６−ヘ
キサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリ
レート、２・２−ビス−（４−アクリロキシジェトキシ
フェニル）プロパン、２・２−ビス−（４−アクリロキ
シプロビロキシフェニル）プロパン、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、トリアクリルホ
ルマール、テトラメチロ−１ルメタンテトラアクリレー
トなど、ま念メタクリル酸系化合物と１−ではメタクリ
ル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、インブチルメタクリレート、
ターシャリ−ブチルメタクリレート、シクロへキシルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、エチルへキシルメタクリレート、メトキシ
エチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート
、ブトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート
、Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノメタクリレート、ジエチレングリコ
ールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメ
タクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ｌ・３−ブチレングリコールジメタクリレート、■・６
−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、２・２−ビス−（４−メタ
クリロキシエトキシフェニル）プロパン、２・２−ビス
−（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）プロパン
、トリメチロールプロパントリメタクリレートなど、そ
の他クロトン酸ブチル、グリセリンモノクロネート、ビ
ニルブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニル
カプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルラクテ
ート、安息香酸ビニル、ジビニルサクシネート、ジビニ
ルフタレート、メタクリルアミＦ１Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−アリール
メタクリルアミＦ１Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ターシャリ−
ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−４７ブトキ
シメチルアクリルアミド、ダイア七トンアクリルアミド
、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエー
テル、ビニルトリルエーテル、多価アルコールのポリビ
ニルエーテル、スチレン誘導体と■２てたとえばオルト
および／捷たはパラ位にアルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン、カル７Ｋ　キＥ／　ル基、７１Ｊル基などの置
換基ケ持ったスチレン、ジビニルベンゼン、アリルオキ
シエタノール、シカフレポン酸σ）ジアリｊレエステｌ
し、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、Ｎ−ビニルビロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールな
どを挙げることができ、これらは単独ないＬ２混合物と
して使用されつる。 か〈１．て本発明の感光性樹脂組数５物が得られ、適宜
の手段にて塗布全行ない乾燥を行なうが、不発明の組成
物においては、脂肪族テトラカルボン酸とジアニンとか
ら得られるポリアミド酸はテトラカルボン酸残基が脂肪
族テトラカルボン酸残基であるため溶解性が良好であり
、また重合性不飽和結合分有するエポキシ化合物との反
応処理における若干のイミド化併発によっても実質的な
溶解性の低下７示さず東合性不庵相結合分七の骨格に２
−入することが出来ると共に、得らｆ１タボリイ三ドｒ
ｊＤ躯体目尉も溶解性が非常に良好で、乾燥壁模化時の
溶媒揮散後も均一透明な塗膜ケ手える。この＠膜上に所
望σ）パターン′（ｒ描いたマスク上から活性光線ケ照
射することにより、照射部は光重合開始剤ｖｒより、直
合性不飽和結合の置台が起り、非照＠都に対して溶解性
が大きく底下する。場合により電子株、放射線のような
軍離性放射綴會照゛射することによっても同様な効果を
与える。か〈Ｌ、ｆこｈ’ｉｉ当な溶剤系ケ選択するこ
とにより、現像にて非照射部を除去することにより所望
の樹脂パターン分得る事が出来る。 得られた樹脂パターンは、その後の焼付は即ちボストキ
ーアーにより優れた耐熱性ケ有する絶縁層ｖｃ変換しつ
るもので、不発明の組成物は主として前述σ）ような微
細加工の分野において非常ＶＣ有用である。 以下、本発明會夾施例、参考例にて説明する。 実施例１ 温度計、Ｈ２ガス萼入口、トラップ付冷却管及び撹拌装
置を伺した５　（＋　（ｌ　ｃｃσ）四つロフラスコに
１・２・３・４−ブタンテトラカルボン峻二無水物３９
．６　ｇ（（１，２モル）及びＮ−Ｎ−ジメチルホルム
アミド１８５．７Ｎ’（ｆ加え、乾燥Ｎｚ、／７’ス流
通下で水浴上にて撹拌する。内容物が約５℃位で４゜４
−ジアミノジフェニルエーテル４　（１、（１１（（１
、２モル）を発熱の度合を見ながら少量づつ嵩加する。 この添加に約３０分′５ｃ要１−１反応物の温度は１５
ｔ３ｖｃまで上昇１−た。添加後水浴全はず１１、￥温
下、約２時間攪拌ケ続け、約３５００の分子量分有する
粘稠なポリアミド酸溶液を得た。 次いで、この溶液にグリシジルメタクリレート８５゜：
Ｍ（０，６モル；ポリアミド酸の酸基に対して１．５倍
当量）全加え９０℃で約３時回生反応させポリイミド前
駆体の溶液を得た。 更Ｖここσ）溶液に光遮断下でイルガキーア−６５１（
チバ・ガイギー社製：ペンジルジメチルケタール）を４
．２７＆加え攪拌混合後、１μのフィルターにてろ過１
．て感光性樹脂組成物を得た。 この組［戊物分ガラスプレート上にスピンナーｒて２　
（１０（ｌ　ｒｐ　ｍ内回転数で塗布し、９０℃で１ｏ
分聞乾燥り、て透明な５　、５　、ｕ厚の塗膜を得た。 １この’Ｉ　Ｍ　Ｊユにマスクパターンを股ＩＩＬ、３
０００ｍＪ、＆−の紫外線全照射１．ｆＣ後、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド−ベンゼンの混合溶媒にて現像し
、ベンゼンにてリンスケ行なったところ、鮮明な樹脂′
・パターンを得友。 このｍ脂パターンの塗膜は３５０℃で２時間加熱焼付け
によるポストキーアー後、空気中、５Ｃ／分の昇温速度
による熱重量分析で３７（１℃ｔ　　。 で顕著り識者は認められず、良好な耐熱性を有するもの
であった。 実施例２ 実施例１と同様のフラスコに１・２・３・４−ブタンテ
トラカルボン酸二無水物３９　、６　ｆ’（１１，２モ
ル）及びＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミド１８４．８ｆ／
を加え、実施例１と同様ｖＣして４．４−ジアミノジフ
ェニルメタン３９　、６１７　（０，２モル）を使用Ｉ
５て約３５００の分子量を有する粘稠なポリアミド酸溶
液分掛た。 次いで、こ”）　浴ｅｖｒグリシジルアクリレート７６
　、８１　（１１、６モ１１／：ポリアミｇ　Ｂ　＋７
）　ｌｖ塾に対１．て１．５１斉当−）を加え８（ｌｉ
で約２１１守間反応させポリイミドＩｊｉＴ躯体の溶Ｍ
　ｆＸ″＃た。 （Ｖｃこｇ）溶液に光速；厨下でイルガキーア−６５１
を３゜８４　ｆ／　ｖＵ］え撹拌後、１μ７／）フィル
ターにてろｉｊ、ｉｉｌ　ｌ　、てｊ１＆光性樹脂組ｔ
Ｎ物を得た。 凌　　　　こσ）組成物をガラスプレート上に実施例１
と同様に１．″′ｒ塗イ臥乾腺１．て透明ｈ５．０μｍ
９ｇ）塗膜ｋ　ｒ’４た。こａ）＠　禎ｔＦ３０　ｏ　
ｍ：Ｊｌｏｌの照射を行ｉい、実施例１と同６，１゛て
１．て現鯨、リンスを行なったところ、（ｌ　［４１１
な４Ｊ脂パターンケ得た。 こ〃）砧、１川イパターンの塗＋１ｉ麹番Ａ央り也’／
１１１　ｄ己」曳の評イ曲Ｔ３７０Ｃ′！ｌ：で顕著ｌ
減ｆ’ｉｌは認めら台ず、良好な耐熱性を１するもｒｌ
）′Ｔ゛あった。 実施例３ 笑ｊ？ｆ、　咬１１１と１１１４Ａ＜σ】フラスコてシ
クロペンタンテトラカルボン岬二無水物４２　、（１ｆ
／　（１１、２モル〕及びＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミ
）′１９１．３ｇ分加え、実施例１と同様に１．て４．
４−ジアミノジフェニルエーテル４　（１、Ｏｆ　（（
１、２モル）を使用Ｉ、”’ｒ約３０１）　００分子車
ケ有する粘稠なポリアミド酸浴液を得た。 次いで、この溶液にグリシジルアクリレート７６．８１
　（（１、６モル：ポリアミド酸の酸基に対１．て１．
５倍当量）を加え８０℃で約２時間反応させポリイミド
前駆体の溶液を得た。 更にこの溶液に光遮断下でイルガキュアー６５１′ｆ／
３．８４Ｎ加え撹拌後、１μのフィルターにてろ過Ｉ−
で感光性樹脂組成物分掛た。 この組成、物をガラスプレート上Ｖｃ実施例１と同様に
して塗布、乾燥１−で透明な５．２μ厚の塗膜を得た。 この塗１Ｉ７ｉ４に３　（１（１ｍＪＡ−の照射を行な
い、実施例１と同様ＶＣ１−で現像、リンス全行りつた
ところ、鮮明な樹脂パターンを得た。 この樹脂パターンの塗膜は実施例１記載の評価で３６０
℃捷で顕著な減量は認められず、良好な耐熱性を有する
も〃）であった。 実施例４ 実施例１と同様の操作及び使用量で１・２・３−４−ブ
タンテトラカルボン酸二無水物及び４．４−ジアミノジ
フェニルエーテル分反応させてポリアミド酸溶液分掛た
。 次いで、この溶液にグリシジルメタクリレート４５．５
ｆ／（０，３２モル：ポリアミ）′酸の酸基に対して（
）、８倍当量）を加え９０℃で約２時間反応させてボリ
イミｙ前駆体の溶液を得た。 この溶液に２−エチルへキシルアクリレート４０　、　
（ｌ　ｐを加え、更に光遮断下でイルガキーアー６５１
分４．２８１を加え撹拌混合後、１μのフィルターにて
ろ過Ｉ−て感光性樹脂組成物を得た。 この組成物をガラスプレート上に実施例１と同様ＶｃＬ
で塗布、乾燥Ｉ−で透明な５．２μ厚の塗膜を得た。こ
の塗膜に３００ｍＪ／ＣＩＩ！の照射を行ない実施例１
と同様［して現像、リンス全行なったところ、鮮明な樹
脂パターン全得た。 この樹脂パターンｇ）塗膜は実施例１記載σ）評価で３
７０Ｃまで１著な減量は認められず、良好な耐熱性を有
するものであった。 また本実施例において、上記ポリイミド前駆体の溶ａｖ
ｃ２−エチルへキシルアクリレートに化工てエチルカル
ピトーフレアクリレート４　（１、０１Ｆ　％−加え、
四に光遮断下でイルガキーア−６５１を４．２８９を加
え撹拌混合後、１μのフィルターにてろ過Ｉ−で感光性
格ｉ脂組成物を得た。 この組収物會ガラスプレート上に上記と同様にして塗布
、乾燥して透明な５．１μ厚の塗膜を得た。この塗膜に
３０１１　ｍＪＡ：ｄの照射を行ない、上記と同様に１
．て現像、リンス全行なったところ、鮮ｌｉＪな樹脂パ
ターンを得た。 この樹脂パターン／７）塗１漢は実施例１記載Ｉ７）評
価で３７０℃捷で顕著な減量は認められず、良好な耐熱
性を有するものであった。 特許出幀人 日東電気工業株式会社 ゛代表者土方三部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 （式中、Ｒは脂肪族テトラカルボン酸残基、Ｒは２価の
   有機基を示す）で表わさｈる繰返し単位から本質的にな
   る約７００以上の分子量を有するポリアミド酸の酸基１
   当量に対して０．５当量以上の重合性不飽和結合を有す
   るエポキシ化合物を付加せしめたポリイミド前駆体を含
   む溶液に光重合開始剤及び場合により■合性不飽和化合
   物が配合されており、且つ乾燥後の塗塗は天質的に光の
   透過を許容【７活性な感光能を与える新規な感光性樹脂
   組成物。