JPH01113748A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性樹脂組成物、詳しくは、得られる塗膜
が耐熱性、電気的及び機械的性質に優れ。

半導体工業における固体素子への絶縁膜、パッシベーシ
ョン膜の形成材料、半導体の集積回路、多層プリント配
線板等の眉間絶縁材料などとして好適な感光性樹脂組成
物に関する。

（従来の技術） 従来、半導体素子等の表面保護膜や眉間絶縁膜としては
、膜形成が容易なこと、平坦化が可能なこと、耐熱性が
高くしかも電気特性９機械特性にすぐれている等の理由
からポリイミドが幅広くｍ−られている。

また最近では、ポリイミドを用いた膜形成プロセスを合
理化する目的でフォトレジストの機能を兼ね合わせた感
光性樹脂組成物の開発検討が数多く行なわれて−る。

その−例としてテトラカルボン酸二無水物とエチレン性
不飽和基を有するジアミンとを反応させて、エチレン性
不飽和基含有ポリアミド酸とし硬化後針熱性に優れたポ
リイミドを得ることが提案されている＜＊開昭５５−１
３５１３９号公報）。

このエチレン性不飽和基を有するポリアミド酸は。

溶液状態で基板に塗布乾燥し、塗膜形成後所定のマスク
を用いて露光し、現像によってパターンを形成し９次に
２００〜４００℃の温度で硬化させ最終的にポリイミド
として用いる。

エチレン性不飽和基を有するポリアミド酸には。

溶解性に優れるもの、硬化後の耐熱性に優れるもの、可
とう性に優れるものなどがある。例えば。

ピロメリット酸二無水物と４５−ジアミノジフェニルス
チリルケトンから得られる式（Ｉｆ）で表わされる構造
単位を有するエチレン性不飽和基含有ポリアミド酸やλ
ｓ：４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
亀５−ジアミノフェニルスチリルケトンから得られる式
［１［）で表わされるエチレン性不飽和基含有ポリアミ
ド酸は。

硬化後の可とり性や耐熱性には優れるものの、溶媒に対
する痔解性が悪い丸め、高濃度でかつ低粘度の溶液を調
整することが困難であった。

次に上記ポリアミド酸の溶解性を向上させる目的で、３
１ｓ：、４＋′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物と亀５−ジアミノフェニルスチリルケトンから得ら
れる式（財）で表わされる構造単位を有するエチレン性
不飽和基含有ポリアミド酸を用いたところ、可とう性に
優れるものの、主鎖のベンゼン環同士の間に熱的によシ
切断されやすいカルボニル基を含むために、硬化後のポ
リイミドの耐熱性が低下するという欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、これら上記したポリアミド酸によっては得ら
れなかった溶液状態での高濃度化と低粘度化、良好な粘
度安定性、さらに最終硬化膜とし九時の耐熱性や可とり
性等の特性を合わせ持ったエチレン性不飽和基含有ポリ
アミド酸を用いた感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、下記一般弐ｍで表わされる構造単位を有する
エチレン性不飽和基含有ポリアミド酸及び光重合開始剤
を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。

わされる４価の芳香族基であり、山はエチレン性不飽和
基を有する２価の芳香族基である）本発明に用いられる
エチレン性不飽和基含有ポリアミド酸は９本質的に次式
（Ｖ）で示される新規なメタ−ターフェニル−八３：’
　４．４”−テトラカルボン酸二無水物と。

エチレン性不飽和基を含有するジアミンを有機溶媒中で
反応させることによって得られる。

この酸無水物は１本発明者らによって得られた新規な化
合物であって、下に示す式（■のようなダブルクロスカ
ップリング反応によって得られる。

（但し９式中Ｘｔ　、　ｘ、は塩素、臭素またはヨウ素
を示す。） 例、ｔば４−プロモーオルトーキシレント金属マグネシ
ウムを反応させてグリニヤール試薬としたのチ、ジクロ
ロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジブロモ
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどのニッケ
ル金属錯体触媒の存在下にメタジハロゲノベンゼンとの
ダブルクロスカップリング反応によってテトラメチル−
メタ−ターフェニルとする。次にこれを過マンガン酸塩
。

硝酸、液相空気酸化によってメタ−ターフェニルテトラ
カルボン酸とし、この後加熱するかあるいは無水酢酸を
加えることによってメタ−ターフェニル−へ４メイーテ
トラカルボン酸二無水物とすることができる。

また、エチレン性不飽＊ロ基含有ポリアミド酸を得ると
きに、その他のテトラカルボン酸二無水物を併用しても
より０例えばピロメリット酸二無水物、ミニ４１４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、　　ｚ３：
４４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物、１．１６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、λ鴇へ７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、ａ％＆６−ピリジンテトラ
カルボン酸二無水物、１，４５．８−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、３，４，９．１０−ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物、４４′−スルホニルシフタル酸
二無水物、ブタン−、ペンタン−、ヘキサン−、シクロ
ペンタン−、ビシクロヘキセン−、シクロプロパン−、
シクロブタン−、シクロペンタン−、シ／ａヘキナンー
、メチル−シクロへキセンー、エチレン−等のテトラカ
ルボン酸二無水物、ビシクロ−（２，２，２）−オクト
−７二ンー２Ｉλ乳６−テトラカルボン酸二無水物、テ
トラヒドロフラン−２、３，４，５−テトラカルボン酸
二無水物、５−（２゜５−ジオキソテトラヒドロフリル
）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸無水物、３，５．６−）ジカルボキシ−２−カル
ボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６無水物、ａ
５′−チオビス（ノルボナンー４３−ジカルボン酸）二
〇７４水物、　　５．５’−メチレンジチオビス（ノル
ボナンース３−ジカルボン＃／り二無水物、へ５′−エ
チレンジチオビス（ノルボナンー２．３−ジカルボン酸
）二無水物、へ５′−プロピレンジチオビス（ノルボナ
ンーλ３−ジカルボン酸）二無水物、ｓ、ｓ’−スルホ
ニルビス（ノルボナンー２．３−シカルボｙ酸）二ｍ水
物、　　５．５’−メチレンジスルホニルビス（ノルボ
ナンー２．，３−ジカルボン酸）二無水物。

へ５′−二チレンジスルホニルビス（ノルボナンーλ３
−ジカルボン酸）二無水物、５．５’−プロピレンジス
ルホニルビス（ノルボナンー２．３−ジカルボン酸）二
無水物等が用いられる。

その他のテトラカルボン酸二無水物を併用した場合には
、ポリアミド酸は上記の構造単位と異なる構造単位を含
むことになる。メタ−ターフェニル−＆　ｇ　４．４’
−テトラカルボン酸二無水物とその他のテトラカルボン
酸二無水物は、前者／後者が９５１５〜４０／６０（モ
ル３）の割合で用いることが好ましい。

本発明に用いられるエチレン性不飽和基を含有するジア
ミンとしては９例えば４，４′−ジアミノカルコン、３
．４’−ジアミノカルコン、４４′−ジアミノジペンザ
ルアセトン、３．４’−ジアミノジペンザルアセトン、
亀５−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル、亀
５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル、ゐ
５−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリル酸エステル、
亀５−ジアミノ安息香酸グリシジルメタクリル酸エステ
ル、λ５−ジアミノ安息香酸ケイ皮酸エステル、ス４−
ジアミノ安息香酸エテルアクリル酸エステル、λ４−ジ
アミノ安息香酸エチルメタクリル酸エチル。

ス４−ジアミノ安息香醸グリシジルアクリル酸エステル
、ス４−ジアミノ安息香酸グリシジルメタクリル酸エス
テル、２．４−ジアミノ安息香酸ケイ皮酸エステル、４
−アクリルアミド−λ４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３．４′−ジアクリルアミド−３，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４−シンナムアミド−λ４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、λ５−ジアミノベンジルア
クリレート、λ５−ジアミノベンジルメタクリレート、
ｚ４−ジアミノベンジルアクリレート、４４−ジアミノ
ベンジルメタクリレート、次の式で示されるジアミンな
どが用いられる。

Ｎ Ｈ Ｈ また、エチレン性不飽和基含有ポリアミド酸を得るとき
にその他のエチレン性不飽和基を含まないジアミン金併
用してもよい。エチレン性不飽和基を含まないジアミン
としては１例えば４４′−ジアミノジフェニルエーテル
、４４′−ジアミノジフエニ／Ｌ／　メタン、４．４’
−ジアミノジフェニルスルホン、　　４．４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィト、ベンジジン、メタ−フェニレ
ンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、ｌ、５−ナフ
タレンジアミン、２゜６−ナフタレンジアミン、２．２
−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビ
ス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホンなどの芳
香族ジアミンが用いられる。

この他に９次の一般式（資） （但し２式中几３は２価の炭化水素基、　＆は１価の炭
化水素基であシ９ｍは１以上の整数である）で表わされ
るジアミノシロキサンを用いることができ、この化合物
としては ＣＨｓ　　　ＣＨｓ Ｃ５Ｈｓ　　　ＣｓＨｓ ＣｓＨｓ　　　Ｃ６Ｈ３ ＣＨＩ　　　　ＣＨＩ などがあげられる。

一般式■ （但し、Ａｒは芳香族基、ＹはＳＯｘ又はＣＯを示し。

１個のアミノ基とＹ−ＮＨｚとは互いにオルト位に位置
する）で表わされるジアミノアミド化合物も用いること
ができる。この化合物としては４．４’　−ジアミノジ
フェニルエーテル−３−スルホンアミド、３．４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３．
４’−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホンア
ミド、攬３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スル
ホンアミド、４４’−ジアミノジフェニルメタン−３−
スルホンアミド、３゜４′−ジアミノジフェニルメタン
−４−スルホンアミド、入４′−ジアミノジフェニルメ
タン−３′−スルホンアミド、４３′−ジアミノジフェ
ニルメタン−４−スルホンアミド、４．４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン−３−スルホンアミド、３．４’−
ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、亀
４ニージアミノジフェニルスルホン−３１−スルホンア
ミド、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン−４−ス
ルホンアミド、４．４’−ジアミノジフェニルサルファ
イド−３−スルホンアミド、３．４’−ジアミノジフェ
ニルサルファイド−４−スルホンアミド。

３．３′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スル
ホンアミド、３．４’−ジアミノジフェニルサルファイ
ド−３′−スルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン
−２−スルホンアミド、４．４’−ジアミノジフェニル
エーテル−３−カルボンアミド、３．４’−ジアミノジ
フェニルエーテル−４−カルボンアミド、３．４’−ジ
アミノジフェニルエーテル−３′−カルボンアミド、λ
３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミ
ド、４．４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボ
ンアミド、λ４′−ジアミノジフェニルメタン−４−カ
ルボンアミド、入４′−ジアミノジフェニルメタン−３
′−カルボンアミド、亀３′−ジアミノジフェニルメタ
ン−４−カルボンアミド、４４’−ジアミノジフェニル
スルホン−３−カルボンアミド、３．４’−ジアミノジ
フェニルスルホン−４−カルボンアミド、入４′−ジア
ミノジフェニルスルホン−３′−カルボンアミ）”、＆
３’−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミ
ド、４．４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３−
カルボンアミド、入４′−ジアミノジフェニルサルファ
イド−４−カルボンアミド、３．３’−ジアミノジフェ
ニルサルファイド−４−カルボンアミド、へ４′−ジア
ミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミド、
１．４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミドなどが
あげられる。

また、一般式圓 ＨｓＮ　　Ｙ／　　＼Ｙ−Ｎル （式中、　Ａｒは芳香族基、ＹＦ！、ＳＯｚ又はＣＯを
示し。

１個のアミン基と１個のＹ−ｆ％基が対として互いにオ
ルト位に位置する）で表わされるジアミノジアミド化合
物も用いることができ、この化合物としてハ４４′−ジ
アミノジフェニルエーテルーミ３′−スルホンアミド、
へ４′−ジアミノジフェニルエーテル−４，５′−カル
ボンアミド、４３′−ジアミノジフェニルエーテル−４
４′−スルホンアミド、４゜４′−ジアミノジフェニル
メタン−鴇３′−カルボンアミド、３．４’−ジアミノ
ジフェニルメタン−４，５′−スルホンアミドなどがあ
げられる。

その他のエチレン性不飽和基を含まないジアミンを併用
した場合には、得られるポリアミド酸は上記の構造単位
と異なる構造単位を含むことになる。エチレン性不飽和
基を含有するジアミンとその他の上記したアミノ化合物
は、前者／後者が９０／１０〜２０／８０（モルチ）の
割合で用いることが好ましい。

本発明におけるポリアミド酸は９例えばＮ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチレンホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、
ｐ−クロロフェノール。

ｐ−ブロモフェノール等の極性Δ媒に前記したジアミン
成分を溶解した後、メタ−ターフェニル−ｘ４にイーテ
トラカルボン酸二無水物またはこれを含む酸成分を加え
、８０℃以下、好ましくは室温付近ないしそれ以下の温
度で攪拌しながら反応させることによって得られる。酸
成分とジアミン成分とは好ましくは等モルとして用いら
れる。

本発明における光重合開始剤としては、一般に紫外線硬
化型−塗料の光重合開始剤として用いられている各種の
化合物を使用できる。例えば、ミヒラーズケトン、ベン
ゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ペンソインエチノνエーテル、ペンツインイソプ
ロビルエーテル。

ベンゾインブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキ
ノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、ア
ントラキノン、メチルアントラキノン。

４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン。

アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２
．４−ジエチルチオキサントン、２−インプロピルチオ
キサントン、１，５−アセナフテン、２゜２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン１−ヒドロキシシクロ
へキシルフェニルケトン。

２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニルクー２−モ
ルフォリノ−１−プロパノン、ジアセチル。

ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチ
ルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン等
を挙げることができる。これらの光重合開始剤の使用量
は９組成物の感度および塗膜の耐熱性の点からエチレン
性不飽和基含有ポリアミド酸１００！量部に対して通常
０．０１〜３０重量部好ましくは０．１〜１０重量部と
される。これらの光重合開始剤に公知の増感助剤である
アミン類を少ｉｓ用することもできる。また組成物の熱
的な安定性を向上させるために、公知の熱重合禁止剤を
共存させることが好ましい。

熱重合禁止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノー
ル、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ヒロガロー
ル、フェノ−チアジン、クロラニーに、　　す７チルア
ミン、β−ナフトール、λ６−ジーｔ−ブチルーｐ−ク
レゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ｐ−）ルイジン
、゛メチレンブルー。

４２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２．２’−メチレンビス（４−エチー６−
１−ブヂルフェノール）等が挙げられ、その使用量は工
ｔレン性不飽和基含有ポリアミド酸１００’１ｉＪｉＫ
対シテ通′１ｖＯ０ＯＯ１〜１０重量部とするのが好ま
しい。

本発明において必要に応じて重合性不飽和化合物を用い
ることもできる。アクリル酸系化合物。

メタクリル酸系化合物等が実用的である。具体的なアク
リル酸系化合物としてはアクリル鍍、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
インプロピルアクリレート。

ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、カ
ルピトールアクリＶ−ト、メトキシエチルアクリレート
、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、とドロ牛ジプ
ロピルアクリレート、ブチレングリコールモノアクリレ
ートｓ　Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペンタエリ
スリトールモノアクリレート。

トリメチロールプロパンモノアクリレート、アリルアク
リレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレー
ト、１．４−ブチレングリコールジアクリレート、１．
６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレートジプロピレングリコールジア
クリレート、　　２．２−ビス−（４−アクリロキシジ
ェトキシフェニル）７”ａハン、ａ２−ビス−（４−ア
クリロキシプロピルキシフェニル）プロパン、トリメチ
ロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリア
クリルホルマール、テトラメチロールメタンテトラアク
リレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌ
ル酸のアクリル酸エステル。

（ｎは１〜３０のｍ数） 一＋ＣＨｚＣＨｚＯ嘴ＣＣＨ＝　ＣＨｚ（ｎ、ｍはｎ　
＋ｍが２〜３０となる整数）ＣＨ＊Ｂｒ ０　　　　　　Ｂｒ　　Ｂｒ 等を挙げることができる。またメタクリル酸系化合物と
しては、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エチル
へキシルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレー
ト。

エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタク
リレート、とドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
メタクリレート。

グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパン
モノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタク
リレ−）、ｌ、３−７’テレングリコールジメタクリレ
ート、１，６−ヘキサンゲリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２．２−ビ
ス−（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）プロパ
ン。

トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、テトラメゾロールメタンテトラメタクリレート
、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のメ
タクリル酸エステル。

（ｎは１〜３０の整数） ＣＨｚ （ｎ、ｍはｎ−１−ｍが１〜３０となる整数）０　　　
　　　　　Ｂｒ　　　Ｂｒ 等を挙げることができる。またクロトン酸ブチル。

グリセリンモノクロネート、ビニルブチレート。

ビニルトリメチルアセテート、ビニルカプロエート、ビ
ニルクロルアセテート、ビニルラクテート。

安息香酸ビニル、ジビニルサクシネート、ジビニルフタ
レート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルメタクリルアミド。

Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル
−Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−
＊−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−インブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド、ダイア七トンアクリルア
ミド、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル。

ビニルトリルエーテル、多価アルコールのポリビニルエ
ーテル、スチレン誘導体として例えばオルト及びパラ位
にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル
基、アリル基などの置換基を持ったスチレン、ジビニル
ベンゼン、アリルオキシエタノール、ジカルボン酸のジ
アリルエステル。

Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミタソール、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等も用
いることができる。これらは単独でまたは混合物として
用いられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記のエチレン性不飽和
基含有ポリアミド酸及び光重合開始剤を適当な浴剤に酵
解することにより溶液状態とされる。

この際用いられる有機溶剤としてＩ／ｉ、　Ｓ解性の点
から非プロトン性極性溶媒が好ましく９例えばＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ヒロリドン、
Ｎ−ベンジルー２−ピロリドン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジ
メチルイミダゾリジノン等が挙げられる。

この他、この極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケト
ン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン
化炭化水素類、炭化水素類例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シェラ酸ジエ
チル、マロン酸ジエチル、ｒ−ブチロラクトン、ジエチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジクロロメタン、１．２−ジクロルエタン、Ｌ４
−ジクロルブタン、トリクロルエタン。

クロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼン、ヘギサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンゼン、トルエン。

キシレン等も使用することができる。ポリイミド前駆体
を完全に尋解させるためにはこれらの一般的有機溶媒は
前記の極性溶媒と混合して用いることが望ましい。

有機溶剤の配合割合は、成膜性の点から好ましくは、前
記ポリアミド酸１００重量部に対して１００〜１０，０
００重量部、より好ましくは２００〜ｓ、ｏｏｏ重量部
とされる。

本発明の感光性重合体組成物は９通常の微細加工技術に
よりパターン加工することが可能である。

本発明の感光性重合体組成物を、ガラス基板、シリコン
ウェーハ等の支持基板上に塗布するに際しては、スピン
ナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷等の手段が用い
られる。塗布膜厚は塗布手段。

本発明の感光性重合体組成物のフェスの固形分濃度、粘
度等により調節可能である。

乾燥工程により支持基板上で、被膜となった本発明の感
光性重合体組成物に光源を照射し９次いで未露光部分を
現像液で済屏除去することによシ。

レリーフ・パターンが得られる。この際光源は紫外線、
可視光線、放射線等が用いられる。

現像液としては２例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチ
ルイミダゾリジノン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、
Ｎ−アセｆｋ−を一カプロラクタム等の非プロトン性甑
性浴媒が。

単独でまたはポリアミド酸の非浴媒１例えばメタノール
、エタノール、イソプロピルアルコール。

ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、水
、アルカリ水溶液等との混合液として用いられる。

アルカリ水浴液に用いられる適当な塩基として。

モノエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム。

リン酸ナトリウム等が挙げられる。その使用量は。

水１００重量部に対して通常ｏ、ｏｏｏｉ〜３ｏ重量部
、好ましくは０．０５〜５重量部である。

次いで現像により形成されたレリーフ・パターンを、リ
ンス液により洗浄し、現像溶媒を除去する。リンス液と
しては、現像液との混和性のよいポリアミド酸の非溶媒
が用りられ２例えばメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
ルセロソルブ。

水等が挙げられる。

上記処理により得られるレリーフ・パターンの重合体は
ポリイミドの前駆体であり、１５０〜４５０℃の加熱処
理により、イミド環や他の環状基を持つ耐熱性重合体の
レリーフ・パターンとなる。

（実施例） 以下２本発明を実施例、参考例及び比較例を用いて説明
する。

参考例 メタ（ｍ）−ターフェニル−ａ、　４．　ｇ　（−テト
ラカルボン酸およびその無水物の合成例 （１）　　グリニヤール試薬の製造 アリーン冷却器１滴下ロート、温度計及び攪拌装置を取
付けた２１！の四つロフラスコをアルゴンガス範囲気Ｆ
で十分乾頴させたのち、金属ナトリウムで脱水した１　
００　ｍｌのテトラヒドロフラン。

９．７２ｇの金属マグネシウム及びｔｏ、ｏｇのプロモ
ーオルト−キシレン（アルドリッチ社製、４−プロモー
オルト−キシレン７５チ及び３−プロモーオルト−キシ
レン２５チの混合物）を加えた。

反応液かにとり始めて、グＩＪ　二ヤール試薬が生成し
始めたとき、滴下ロートから６４．０ｇのプロモーオル
ト−キシレンと１００　ｍｌのテトラヒドロフランの混
合液を１時間かけて滴下した。この間。

発熱反応であるので水浴で冷却しながら反応温度を４０
℃に保った。滴下終了後も金属マグネシウムが残ってい
るのでオイルバスで加熱し、温度４０℃のまま５時間攪
拌し、金属マグネシウムを完全に反応させグリニヤール
試薬とした。

（２）　　亀４．　ｇ　４’−テトラメチル−ｍ−ター
フェニルの製造 次に、フラスコにジクロロ〔Ｌ２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン〕ニッケル触媒ｆ０．３７９（上記の
プロモーオルト−キシレンのａｆｔに対し０．５重量％
）加え９滴Ｆロートから２９．４ｇ（０，２００モル）
のメタ−ジクロロベンゼンを８５　ｍｌ！のテトラヒド
ロフランに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。こ
の間反応温度を３５℃に保った。滴下終了後、さらに１
時間３５℃に保ったｔま攪拌を続け、ダブルクロスカッ
プリング反応を完結させた。

反応終了液にトルエン３００　ｍＩ！を加え、攪拌しな
がら、イオン交換水１　ｓ　Ｏｍｌを１時間かけて徐々
に加えた。下層の水層を分液ロートで除去したのち、上
層のトルエン層をロータリーエバポレータでドライアッ
プした。放冷後、析出した結晶を取出し、エタノールで
結晶を３回洗浄したのち減圧乾燥したところ、２４４９
の無色の板状結晶を得た。この結晶の融点は７２〜７３
℃であり。

この結晶について第１図にプロトン核磁気共鳴（ＩＨ−
ＮＭ几）スペクトル及び第２図に炭素核磁気共鳴（１３
ｃｍＮＭＲ）スペクトルの分析結果を示す。第１図にお
いて２．２９　ｐｐｍと２．３２９ｐｍ　　のメチル基
プロトンに基づく吸収とベンゼン環プロトンに基づく吸
収の積分強度比は前者：後者が１８０：１５０　（＝１
２：１０）であり、理論値とよく一致している。第２図
において、１２本のピークしか出現しないことから得ら
れた化合物（理論炭素数２２）は対称構造であることが
わかる。しかも式（Ｘ） で示される化合物の炭素番号■〜［相］のベンゼン環炭
素のザビツキ−（５ａｖｉｔｓｋｙ　）則によるベンゼ
ン環炭素のケミカルシフトの予想値と良く一致して第２
図中に吸収１〜１０が出現している。

以上よシ、上記結晶が亀４３：（−テトラメチル−ｍ−
ターフェニルであることが確認された。

（３）ｍ−ターフェニル−４４，ｆ：　４’−テトラカ
ルボン酸の製造 ａ４ｇ４′−ｙ−トラメチル−ｍ−ターフェニル１４．
３ｇ（５０ミリモル）、ピリジン２００９及びイオン交
換水２００９をアリーン冷却管、温度計及び攪拌装置を
取付けた１１！四つロフラスコに仕込み、フラスコ内を
８０℃に加熱し、過マンガン酸カリウム１１０．７９（
７００ミリモル）を３時間かけて徐々に加え、その後さ
らに５時間、８０℃に保持して攪拌を続けた。反応で生
成した酸化マンガンの沈殿を濾過で除去し、Ｐ液中のピ
リジンをロータリエバポレーターで留去した後、３６チ
塩酸で酸析したところ白色の微細結晶が析出した。この
時の溶液のｐＨは１であった。濾過・水洗を２回線シ返
えしたのち、減圧乾燥し、白色粉末状結晶８．９ｇを得
た。

この結晶の融点は２９６〜２９８℃であった。

この結晶の赤外線吸収スペクトルを第３図に示す。

この結晶０．４ｇに対してメタノールｓ　ｏ　ｍ／及び
９７チ硫酸２　ｍｌ！を加え、８時間リフラックスし。

上記結晶のメチルエステル化を行なった。得られたメチ
ルエステル化物のＩＨ−ＮＭＲスペクトルの結果を第４
図に示す。第４図において、３．９１ｐｐｍと３．９４
１）１）ｍのメチル基プロトンに基づく吸収ドア、７１
〜７．９５ｐｍ）ｍ　のベンゼン環プロトンに基づく吸
収の積分強度比は、前者：後者が１７５：１４７　（＝
１２：１０．０８）であシ２ｍ−ターフターフェニル　
４．３：４’−テトラカルボン酸のメチルエステル化合
物の理論値とよく一致した。

また、上記結晶を元素分析した結果は次のとおシであっ
た。

実測値　　炭素：５９゜６５チ、水素：４．１６％理論
値　　炭素：６５．０３チ、水素：ａ４７％（ただし、
理論値は９ｍ−ターフェニル−＆　４．　ｆ：４′−テ
トラカルボン酸として求めた値である。）元素分析の結
果、実測値と理論値が異なるので。

上記結晶を、５℃／分の昇温速度で、示差熱天秤分析を
行なったところ、２１１℃及び２９８℃に吸熱ピークが
あった。２１１℃で１７重量％の重量減少が認められた
。２９８℃における吸熱ピークは融点によるものである
が、２１１℃の吸熱ピークは脱水によるものである。ｍ
−ターフェニル−λ４．　ｇ　４’−テトラカルボン酸
が示差熱天秤分析中の加熱によって脱水閉環を起こして
対応する酸無水物になっただけであれば重量減少は９％
である。このことから、得られた結晶には結晶水を有す
ると考えられ、上記元素分析の実測値は、ｍ−ターフェ
ニル−八４．３：４′−テトラカルボン酸に２分子の結
晶水が水和した時の元素分析の理論値炭素５９．７３％
、水素４．１０チにきわめてよく一致する。

以上よシ、上記結晶が９ｍ−ターフェニル−４４、３７
４’−テトラカルボン酸であって結晶水を２分子有する
ものであることを確認した。

（４）ｍ−１−フェニル−人４．　ｆ　４’−テトラカ
ルボン酸−亀４．ご４′−二無水物の製造 得うれたｍ−ターフェニル−攬４．　ｇ　４’−テトラ
カルボン［８，０ｇを１００　ｍｌのなす形フラスコに
入れ、真空ポンプで容器内を２０ｍｍＨｇとし。

１８０℃の油浴に１５時間浸漬し脱水閉環を行なった。

こうして７．２９Ｂの淡かつ色の粉末状結晶を得た。こ
の粉末状結晶の赤外線吸収スペクトル及びＩＨ−Ｎ　Ｍ
　Ｒスペクトルをそれぞれ第５図及び第６図に示す。

この結晶の融点は２９６〜２９８℃であり９元素分析の
結果、炭素７１．１７チ、水素Ｚ７９％であり、理論値
の炭素７１．３６％、水素１７２％とよく一致し１ｍ−
ターフェニル−３，４，３７Ｎ−テトラカルボンｅ−ｚ
４，３７’−二無水物であることが確認された。

実施例１ 窒素気流下で４．４′−ジアミノカルコン１１．９ｇ（
０，０５モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０
．０９に尋解してジアミン浴液を調合した。

次に、この溶液を水冷によって約１５℃の温度に保ちな
がら攪拌下に参考例で得られたメタ−ターフェニル−八
４．３：（−テトラカルボン酸二無水物１ａ５９（０，
０５モル）を加え、室温で８時間攪拌を続け、ポリアミ
ド酸尋液を得た。得られたポリアミド酸の溶液は不揮発
分１７重ｆ！俤で粘度２５℃８００ポアズであった。次
にこのポリアミド酸靜液を７０℃付近の温度で加熱し、
粘度調整を行なったところ５時間で９ポアズまで粘度が
低下し、低粘度のエチレン性不飽和基含有ポリアミド酸
溶液が得られた。

このポリアミド酸尋液２０９にイルガキュア９０７（チ
バガイギー社製２−メチル−１−〔４−＜メチルチオ）
フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン）
０．１９及び２−インプロｇ）ｏ、ｏｌｇを加えて２次
で１μｍ孔のフィルター１−用いて加圧濾過して、感光
性樹脂組成物（不揮発分１６重ｔチ）を得た。

次で、この組成物をスピナーでシリコンウェーハ上に塗
布し、８０℃で１０分乾燥して１０μｍ厚の感光性被膜
を得た。この被膜を２０μｍのラインアンドスペースの
縞模様の７オトマスクを用いて密着露光し、ｓｏｏｗの
高圧水銀灯で６００ｍＪ／ｃｍ”照射した。露光後Ｎ−
メチル−２−ピロリドン４容、エタノール１容から成る
混液で現像し９次いでエタノールでリンスしてレリーフ
パターンを得た。

次で、窒素雰囲気下１８０℃で３０分、４００℃で６０
分加熱処理し、膜厚４．５μｍのポリイミドレリーフパ
ターンを得た。この時、パターンは強固に基板に密着し
、フォトマスクのパターンが忠尖に転写されていた。

実施例２ 実施例１で用いた４、４′−ジアミノカルコンの代わシ
に、４５−ジアミノベンジルアクリレート９．６９（０
，０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇに溶
解し９次にメタ−ターフェニル−ａ　４．３：４＃−テ
トラカルボン酸二無水物１８．５９（０，０５モル）を
加えポリアミド酸の溶液を合成した。得られたポリアミ
ド酸の溶液は不揮発分２９３ｉｊ１％で粘度は９００ポ
アズ（２５℃）であった。次にこのポリアミド酸溶液を
７０℃付近の温度で加熱し、粘度調整を行なったところ
８時間で１５ポアズまで低下し、高濃度でかつ低粘度の
エチレン性不飽和基含有ポリアミド酸溶液が得られた。

このポリアミドＭＷＩ液２０９に、イルガキュア９０７
を０．２ｇ及び２−インプロピルチオキサントン０．０
５９を加え９次いで１μｍ孔のフィルターを用いて加圧
濾過して、感光性樹脂組成物（不揮発分２７重量％）を
得た。

次で、実施例１と同様の操作でパターン化を行なったと
ころ、鮮明なパターンを得ることができた。

実施例３ 実施例１で用いた４、４′−ジアミノカルコンの代わシ
に、ａ５−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル
ＩＬ５９（０，０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン６５９に１６ｓＬ、次にメタ−ターフェニル−ａｔ３
：（−テトラカルボン酸二無水物１４．８９（０，０４
モル）及び亀べ４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物ｚ９４ｇ（ｏ、ｏ１モル）を加えポリアミド酸
の溶液を合成した。得られたポリアミド酸の溶液は不揮
発分３０重量優で粘度はｔ、ｏｏｏポアズ（２５℃）で
あった。次にこのポリアミド酸溶液を７０℃付近の温度
で加熱し、粘度調整を行なったところ８時間で９ポアズ
まで低下し、高濃度でかつ低粘度のエチレン性不飽和基
含有ポリアミド酸溶液が得られた。

このポリアミド酸溶液２０９に、イルガキュア９０７’
ｉ０．２９及び２−イソプロピルチオキサントン０．０
５９を加え１次いで１μｍ孔のフィルターを用いて加圧
−過して、感光性樹脂組成物（不揮発分２７重ｔ％）を
得た。

次で、実施例１と同様の操作でパターン化を行なったと
ころ、鮮明なパターンを得ることができた。

実施例４ 窒素気流下で４．４′−ジアミノカルコン９．５２９（
０，０４モル）及ヒ４４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルＺＱｇ（０，０１モル）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン７０９に容解し９次にメタ−ターフェニル−ａ、　４
．　ｇ　４’−テトラカルボン酸二無水物１８．５９（
０，０５モル）を加えポリアミド酸の溶液を合成した。

得られたポリアミド酸の溶液は不揮発分３０重量ｓ−ｔ
’粘度は１，２００ボア１’（２５℃）であった。次に
このポリアミド酸溶液を７０℃付近の温度で加熱し、粘
度調整を行なったとζろ８時間で１３ポアズまで低下し
、高濃度でかつ低粘度のエチレン性不飽和含有ポリアミ
ド酸溶液が得られた。

このポリアミド酸溶液２０９に、イルガキュア９０７を
０．１５９及び２−イソプロピルチオキサントン０．０
５９を加え２次で１μｍ孔のフィルタ−を用いて加圧濾
過して、感光性樹脂組成物（不揮発分２６重量％）を得
た。

次で、実施例１と同様の操作でパターン化を行なったと
ころ、鮮明なパターンを得ることができた。

実施例５ 窒素気流下で１５′−ジアミノベンジルアクリレート９
．１２９（０，０４５モル）及び１．３−ビス（ｒ−ア
ミノプロピル）　−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサンｉ、ｚ４ｇ（ｏ、ｏｏｓモル）（信越化学工業
＠製ＬＰ−１０３）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０
９ｇに溶解し９次にメタ−ターフェニル−３，４，３：
４′−テトラカルボン酸二無水物１８．５９（０，０５
モル）をカロえポリアミド酸の溶液を合成した。得られ
たポリアミド酸の溶液は不揮発分２９重ｔＳで粘度は１
，３００ポアズ（２５℃）であった。次にこのポリアミ
ド酸溶液を７０℃付近の温度で加熱し、粘度調整を行な
ったところ８時間で１２ポアズまで低ＦＬ、高濃度でか
つ低粘度のエチレン性不］ａ祁基含有ポリアミド酸溶液
が得られた。

このポリアミド酸溶液２０９に、イルガキュア９０７を
０．２１及び２−イソプロピルチオキサントン０．０５
９を加え９次いで１μｍ孔のフィルターを用いて加圧濾
過して、感光性樹脂組成物（不揮発分２７重ｆｔｌを得
た。

次いで、実施例１と同様の操作でパターン化を行なった
ところ、鮮明なパターンを得ることができた。

実施例６ 実施例！で得られたポリアミド酸溶液２０９に。

ＦＡ−７３ＬＡ（日立化成工業■裂トリス（２−アクリ
ロイルエチル（イソシアヌレート）１．０ｇ。

イルガキュア９０７を０．２ｇ及び２−イノプロピルチ
オキサントン０．５９を加え２次で１μｍ孔の物（不揮
発分３１重量％）を得た。

ゝ＾ 次で、実施例１と同様の操作でパターン化を行なったと
ころ、鮮明なパターンを得ることができた。

比較例１ ４５−ジアミノベンジルアクリレート９．６ｇ（Ｏ，Ｏ
Ｓモル）、ピロメリット酸二無水物１０．９９（０，０
５モル）ｔ　Ｎ−メチル−２−ピロリドン４９９を用い
て、実施例１と同様にして不揮発分３０重量％、粘度１
，７００ポアズ（２５℃）のポリアミド酸溶液を得た。

このポリアミド酸溶液を８０℃付近の温度で加熱し粘度
調整したところ。

３０時間で４２ポアズまで低下したエチレン性不飽和基
含有ポリアミド酸溶液が得られた。

このポリアミド酸溶液２０ｇに、イルガキュア９０７を
０．２ｇ及び２−イソプロピルチオキサントン０．０５
９を加え、１μｍ孔のフィルターを用いて加圧−過して
感光性重合体組成物（不揮発分２７重量％）を得た。次
で実施例１と同様な操作でパターン化を行なったところ
、鮮明なパターンを得ることができた。

比較例２ へ５−ジアミノベンジルアクリレート９．６ｇ（Ｏ，Ｏ
Ｓモル）、＆寓４４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物１４．７９（０，０５モル）、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン７０９を用いて、実施例１と同様にして合成
し、不揮発分３０重ｆ！ｔ％、粘度４，３００ポアズ（
２５℃）のポリアミド酸溶液を得た。次に、このポリア
ミド酸溶液を８０℃付近の温度で加熱し粘度調整を行な
ったところ。

１７０ポアズ付近で粘度の低下が止って一定となシ、さ
らに加熱をつづけたところ溶液が濁シ始め。

粘度は逆に増加し、低粘度の溶液を得ることができなか
った。

比較例３ へ５−ジアミノベンジルアクリレート９．６ｇ（０，０
５モル）、３．工４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物１６．１ｇ（０，０５モル）。

Ｎ−メチル−２−ピロリドンｃｔｏ、９ｇを用いて。

実施例１と同様にして合成し、不揮発分３０重量％、粘
度１，８００ポアズ（２５℃）のポリアミド酸溶液を得
た。このポリアミド酸溶液を８０℃付近の温度で加熱し
粘度調整したところ、２０時間で４５ポアズ（２５℃）
まで低下したエチレン性不飽和基含有ポリアミド酸溶液
が得られた。

次に、このポリアミド酸溶液２０９に、イルガキュア９
０７を０．２９．２−イソプロピルチオキサントン０．
０５９を加え、１μｍ孔のフィルターを用いて加圧濾過
して感光性重合体組成物（不揮発分２４重量％）を得た
。次いで実施例１と同様な操作でパターン化を行なった
ところ、鮮明なパターンを得ることができた。

次に実施例１〜６．比較例１〜３で得た感光性重合体組
成物をガラス基板に塗布して乾燥後。

４００℃で１時間熱処理してフィルムを作成し。

フィルムをガラス基板から剥離して硬化後の膜特性を以
下に示す試験方法によυ評価した。

試験方法 （１）重量減少開始温度 上記フィルム１０ｍｇを用い、示差熱天秤で空気中昇温
１０℃／ｍｉｎで測定した。

（２）重量減少率 上記フィルム８０ｍｇを用いて（１）と同じ装置で空気
中４６０℃／３０分保持後の重量減少率を測定した。

（３）弾性率 上記フィルムを５ｍ＋ｎＸ５０ｍの短ざく状試験片とし
、粘弾性測定装置を用いて弾性率を測定した。

また、感光性重合体組成物の粘度（２５℃で測定）変化
を追跡した。

以上の結果を表１に示す。

（発明の効果） 本発明になる感光性重合体組成物は、溶液状態で高濃度
でかつ低粘度とすることができ、しかも保存安定性が良
好であ汎最終硬化物の耐熱性。

可とり性等の膜特性に優れるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例で製造した中間体である亀４．コ４′−
テトラメチルーｍ−ターフェニルのＩＨ−ＮＭＲスペク
トル、第２図はその３．４．　、（’　４’−テトラメ
チル−ｍ−ターフェニルの’Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル
。 第３図は参考例で製造したｍ−ターフェニル−λ４、　
ｇ　４’−テトラカルボン酸の赤外線吸収スペクトル、
第４図は参考例で製造したｍ−ターフェニル−へ４．ｉ
４′−テトラカルボン酸テトラメチルエステルのＩＨ−
ＮＭＲスペクトル、第５図は参考例で製造したｍ−ター
フェニル−３，４，ｇ　４’−テトラカルボンｒｓ−ａ
４．３：（−二無水物の赤外線吸収スペクトル及び第６
図は参考例で製造したｍ−ターフェニル−八４．ｇ（−
テトラカルボン酸−３，４，ご４′−二無水物のＩＨ−
ＮＭＲスペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で表わされる構造単位を有するエチレ
   ン性不飽和基含有ポリアミド酸及び光重合開始剤を含有
   してなる感光性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、Ｒ＿４は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼で表わされる４価の芳香族基であり、Ｒ＿２はエチ
   レン性不飽和基を有する２価の芳香族基である）