JP4013098B2

JP4013098B2 - 感光性ポリイミド前駆体組成物及びこれを用いたパターンの製造方法

Info

Publication number: JP4013098B2
Application number: JP25907298A
Authority: JP
Inventors: 敬浩日高; 誠鍛治
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-09-14
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2018-09-14
Also published as: JPH11279403A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の表面コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等に好適な感光材料に係り、特に、耐熱性ポリイミド前駆体を含み、溶剤のみならず塩基性水溶液でも現像できるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物及びパターンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐熱性高分子を得るための感光性耐熱材料としては、特公平５−６７０２６号公報に記載されている、芳香族テトラカルボン酸二無水物をオレフィン不飽和アルコールと反応させてオレフィン芳香族テトラカルボン酸ジエステルを合成し、この化合物とジアミンとをカルボジイミドを用いた脱水縮合反応により重合させ、共有結合で感光基を導入したもの、および、特公昭６３−３１９３９号公報に記載されている、芳香族テトラカルボン酸二無水物を芳香族ジアミン化合物と反応させ、イオン結合で感光基を導入したものが知られている。
【０００３】
これらの従来技術はいずれも、適当な有機溶媒に溶解したワニス状態で基板に塗布し、乾燥して被膜とした後に、適当なフォトマスクを介して紫外線を照射して露光部を光硬化させ、有機溶媒を用いて現像およびリンスすることにより、ネガ型のレリーフパターンを得ている。
【０００４】
これらの材料以外に、水性の液により現像可能な材料として、例えば、ポリアミド酸のカルボキシル基に、ナフトキノンジアジドスルホニルアミド基を導入したポジ型のポリマが提案されている（特開平６−２５８８３５号公報）。このポリマは、光照射によりナフトキノンジアジドスルホニルアミド基がカルボキシル基に変化するため、露光部が塩基性水溶液に可溶化する特徴を有しており、ポジ型感光材料として用いられている。しかしながらこのような、ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物では、高感度でパターン形状に優れ、実用に供する性能を有するものが得られていないのが現状である。
【０００５】
ところでこれらの感光性ポリイミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマを基本骨格に用いており、そのポリイミド前駆体自体の吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光部における光化学反応を充分効果的に行うことができず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するという問題があった。
また、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工ルールが益々小さくなり、より高い解像度が求められる傾向にある。
【０００６】
そのため、従来の平行光線を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機から、ミラープロジェクションと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパーと呼ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきている。
ステッパーは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシマレーザのような単色光を利用するものである。これまでステッパーとしては、超高圧水銀灯のｇ−lineと呼ばれる可視光（波長：４３５nm）を使ったｇ線ステッパーが主流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に対応するため、使用するステッパーの波長を短くすることが必要である。
そのため、使用する露光機は、ｇ線ステッパー（波長：４３５nm）からｉ線ステッパー（波長：３６５nm）に移行しつつある。
【０００７】
しかし、感光性ポリイミドのベースポリマでは、前記の如く一般的に透明性が低く、特にｉ線（波長：３６５nm）での透過率はほとんどないため、ｉ線ステッパーでは、まともなパターンを得るのが非常に困難になっている。また、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リードオンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさらに厚膜のものが求められているが、厚膜の場合には、透過性が低い問題はさらに深刻になる。
このため、ｉ線ステッパーによる照度が非常に低くなる底部においても充分な感度を有し、良好なパターン形状の得られる感光性ポリイミドが強く求められている。これはネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物でも同様である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１〜４記載の発明は、優れた感光特性を有し、低露光量でも形状に優れる良好なパターンが得られ、さらに、有機溶剤のみならずアルカリ水溶液による現像が可能な感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物を提供するものである。
請求項５記載の発明は、優れた耐熱性、耐薬品性を示すポリイミドパターンの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）感光性基を有するポリイミド前駆体、
（Ｂ）（ｂ１）一般式（Ｉ）
【化５】

（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵は各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、アルコキシ基、ＣＯＲ′又はＣＯＯＲ″（ただし、Ｒ′及びＲ″はアルキル基である）で表わされる置換基を示す）で表わされるヘキサアリールビスイミダゾール化合物及び
（ｂ２）一般式（II）
【化６】

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ⁵は水素原子、シアノ基、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基を示す）
で表わされるアリールグリシン系化合物
を含有する感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、（ｂ１）一般式（Ｉ）で表わされるヘキサアリールビスイミダゾール化合物が、一般式（III）
【化７】

（式中、Ｘは各々独立に、アルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、アルコキシ基、ＣＯＲ′又はＣＯＯＲ″（ただし、Ｒ′及びＲ″はアルキル基である）で表わされる置換基を示す）
で表わされるヘキサアリールビスイミダゾール化合物である前記感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、（Ａ）感光性基を有するポリイミド前駆体が、一般式（IV）
【化８】

（式中、Ｒ¹は４価の有機基を示し、Ｒ²は芳香族環を含む３価又は４価の有機基を示し、２つのＲ³は各々独立に、感光性基を有する１価の有機基を示し、Ａは酸性を示す１価の基を示し、ｎは１又は２である）
で表わされるくり返し単位を有するものである前記感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えてさらに、（Ｃ）常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を含有する前記感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、前記感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて被膜を形成する工程、この被膜に所定のパターンのマスクを介して光を照射する工程及び光照射後の被膜を有機溶媒又は塩基性水溶液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターンの製造方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物における、（Ａ）感光性基を有するポリイミド前駆体は、一般に、テトラカルボン酸残基とジアミン残基から形成される構成単位を有するポリアミド酸又はその誘導体である。
感光性基とは、光の照射により脱離する基、光の照射により二量化や共重合しうる基等であり、この感光性基は、テトラカルボン酸残基に結合していてもよく、ジアミン残基に結合していてもよい。また、感光性基は、エステル結合、アミド結合等の共有結合を介して導入されていてもよく、イオン結合を介して導入されていてもよい。
感光性基としては、例えば、炭素−炭素不飽和二重結合を有する基等であることが、良好な感光性を付与できるので好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する基等がより好ましい。
（Ａ）感光性基を有するポリイミド前駆体は、感光性基及び酸性を示す基を有するものであることが、塩基性水溶液で容易に現像できるので好ましい。
【００１５】
これらの中で、本発明で用いる感光性ポリイミド前駆体としては、良好な感光特性及び塩基性水溶液での現像性を示すので、テトラカルボン酸残基に感光性基が共有結合しジアミン残基に酸性を示す基が共有結合しているポリイミド前駆体が好ましく、具体的には、前記一般式（IV）で表わされる構成単位を有するものが、製造が容易であり、また（Ｂ）成分との併用による感光特性に特に優れるのでより好ましい。
【００１６】
前記一般式（IV）で表わされる構成単位において、Ｒ¹で示される４価の有機基としては、ジアミンと反応してポリイミド前駆体を形成することができるテトラカルボン酸又はその誘導体の残基であることが好ましく、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、炭素数４以上の４価の有機基であることが好ましい。その好ましい例を、下記構造式群に挙げる。
なお、炭素数４以上の４価の有機基の中では、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む総炭素数６〜３０の有機基であることがより好ましく、また、テトラカルボン酸の４つのカルボキシル基の結合部位は、芳香環のオルト位又はペリ位の２つの結合部位の２組からなることが好ましい。
また、ポリイミド前駆体分子中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＲ¹は、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００１７】
【化９】

【００１８】
【化１０】

【００１９】
また、前記一般式（IV）において、酸性を示す基、すなわち、Ａで示される基としては、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、スルフィン酸基（−ＳＯ₂Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はフェノール性水酸基のいずれかとすることが良好な可溶性を示すので好ましく、カルボキシル基又はフェノール性水酸基が、ポリイミド前駆体の合成が容易なため、より好ましい。なお、ポリイミド前駆体分子中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＡは、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００２０】
また、前記一般式（IV）において、酸性基Ａの結合している基Ｒ²は、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成できるジアミン残基であることが好ましく、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、芳香族環を含む有機基であることが好ましく、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、芳香族環を含む総炭素数６〜３０の有機基であることがより好ましい。その具体的に好ましい例を、下記構造式群に挙げる。なお、ポリイミド前駆体分子中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＲ²は、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００２１】
【化１１】

（但し、Ｚは
【化１２】

を示す）
【００２２】
また、前記一般式（IV）において、Ｒ³で示される感光性基を有する１価の有機基としては、重合性炭素−炭素不飽和二重結合を有する基であることが好ましく、例えば、下記一般式（Ｖ）
【化１３】

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ビニル基又はプロペニル基を示し、Ｒ⁷は２価の有機基を示す）
で表される有機基が高感度の感光性を付与できるため好ましい。
【００２３】
前記アルキル基としては、炭素原子数１〜４のものが好ましい。また、Ｒ⁷で示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数１〜２０のアルキレン基が好ましい。
特に、メタクリロイルオキシアルキル基及びアクリロイルオキシアルキル基（アルキルの炭素数が１〜２０のもの）は、高い感度を実現するのみならず、合成も容易であるため本発明に好適である。
【００２４】
本発明で用いるポリイミド前駆体は、前記一般式（IV）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、これは、前記一般式（IV）で表わされる繰り返し単位のＡに相当する基がない単位、前記一般式（IV）で表わされる繰り返し単位のＲ³が水素原子や感光性基を含まない有機基である単位等が挙げられる。
前記一般式（IV）で表わされる繰り返し単位のＡに相当する基がない繰り返し単位としては、一般式（IV）におけるＲ²に相当する基が、下記で示される繰り返し単位が挙げられる。

【００２５】
【化１４】

【００２６】
【化１５】

【００２７】
【化１６】

【００２８】
本発明のポリイミド前駆体において、前記一般式（IV）で表わされる繰り返し単位の割合としては、全繰り返し単位中のモル百分率で、１０〜１００モル％であることが、塩基性水溶液での現像性及び良好なパターン形状のバランスに優れるので好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。
本発明におけるポリイミド前駆体の分子量としては、イミド化後の硬化膜特性の点から、重量平均分子量で、１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜８０，０００がより好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００２９】
本発明で用いるポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とヒドロキシ基含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、ついで、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと反応させる方法等により合成することができる。
【００３０】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、下記一般式（VI）
【化１７】

（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓは１以上の整数である）
で表されるテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸などのテトラカルボン酸の二無水物が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
前記一般式（IV）で表わされる構成単位におけるジアミン残基Ｒ²を与えるジアミンとしては、例えば、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアミノビフェニル、３，４−ジアミノ安息香酸、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，３−ジアミノ−４−ヒドロキシピリジン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３−カルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′，５，５′−テトラカルボキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３−カルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３２】
一般式（IV）で表わされる構成単位以外のジアミン残基を与えるジアミンとしては、例えば、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
その他、ジアミン残基としては接着性向上のために、下記一般式（VII）
【化１８】

（式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔは１以上の整数である）
で表されるジアミノポリシロキサン等のジアミンを使用することもできる。
【００３４】
Ｒ¹³及びＲ¹⁴としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、それらの結合基などが挙げられ、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００３５】
また、ジアミンとして、耐熱性向上のために、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−カルボキサミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミン化合物を使用することもできる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。
これらの、ジアミンは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
上述した、本発明のポリイミド前駆体は、露光部分が硬化するネガ型感光性材料の原料として用いられる。本発明のポリイミド前駆体を含む感光性ポリイミド前駆体組成物の、ポリイミド前駆体以外の成分について、つぎに説明する。
【００３７】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、（Ｂ）（ｂ１）一般式（Ｉ）
【化１９】

（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵は各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、アルコキシ基、ＣＯＲ′又はＣＯＯＲ″（ただし、Ｒ′及びＲ″はアルキル基である）で表わされる置換基を示す）で表わされるヘキサアリールビスイミダゾール化合物及び（ｂ２）一般式（II）
【化２０】

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ⁵は水素原子、シアノ基、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基を示す）
で表わされるアリールグリシン系化合物を含有するものである。
【００３８】
前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、ヨウ素等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
本発明における（ｂ１）前記一般式（Ｉ）で表わされるヘキサアリールビスイミダゾール化合物の一例として、一般式（III）
【化２１】

（式中、Ｘは各々独立に、アルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、アルコキシ基、ＣＯＲ′又はＣＯＯＲ″（ただし、Ｒ′及びＲ″はアルキル基である）で表わされる置換基を示す）
で表わされるヘキサアリールビスイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００４０】
このような（ｂ１）前記一般式（Ｉ）で表わされるヘキサアリールビスイミダゾール化合物としては、例えば、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ヨードフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−（カルボキシメチル）フェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−（メトキシカルボニル）フェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−（ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物における（ｂ１）前記一般式（Ｉ）で表わされるヘキサアリールビスイミダゾール化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜１５．０重量部とすることが好ましく、０．３〜１０．０重量部とすることがより好ましい。
【００４２】
また、本発明における（ｂ２）前記一般式（II）で表わされるアリールグリシン系化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−プロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−Ｎ−エチルグリシン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物における（ｂ２）前記一般式（II）で表わされるアリールグリシン系化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜１５重量部とすることが好ましく、１〜１０重量部にすることがより好ましい。
なお、これらの（ｂ２）前記一般式（II）で表わされるアリールグリシン系化合物は、水素供与体として作用する。
【００４４】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物には、前記した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに（Ｃ）常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を用いると良好な感光特性が得られるので好ましい。
常圧において沸点が１００℃より低いものでは、系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する際又は活性光線を照射する際、この付加重合性化合物も揮散してしまい、特性上悪影響を与える傾向がある。
【００４５】
（Ｃ）常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物としては、例えば、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物、〔例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレート又はジメタクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等〕、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどが好ましいものとして挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
（Ｃ）常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を使用する場合において、その配合量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜１００重量部とすることが好ましく、５〜５０重量部とすることがより好ましく、１０〜３０重量部とすることがさらに好ましい。
【００４７】
また、（Ｃ）常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物は、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に含まれる有機溶剤に可溶なものが好ましい。
【００４８】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が好適な例として挙げられる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。有機溶剤の使用量は特に制限されないが、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１００〜３００重量部とすることが好ましい。
【００４９】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物には、必要に応じて、他の増感剤を含有してもよい。
増感剤としては、例えば、７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン、３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４′−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３′−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベンザルアセトフェノン、４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４′−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン等が挙げられる。これらを用いる場合、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部配合することが好ましく、０．３〜２０重量部配合することがより好ましい。
【００５０】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物には、他の添加物、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有しても良い。
【００５１】
本発明のパターンの製造方法は、上記した本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術により、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物の硬化物からなるポリイミド膜を形成するものである。
【００５２】
本発明のパターンの製造方法では、まず、支持基板表面に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜が形成される。なお、本発明のパターンの製造方法では、被膜又は加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤等で表面処理をしておいてもよい。
【００５３】
感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜は、例えば、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスの膜を形成した後、これを乾燥させること等により形成される。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度等に応じて、スピンナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷等の手段から適宜選択された手段により行う。
なお、被膜の膜厚は、塗布条件、感光性ポリイミド前駆体組成物の固形分濃度等によって調節できる。
また、あらかじめ支持体上に形成した被膜を、支持体から剥離してポリイミド前駆体組成物からなるシートを形成しておき、このシートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形成してもよい。
【００５４】
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光（紫外線等）を照射した後、有機溶剤又は塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る。
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、特にｉ線露光に好適である。
現像工程は、通常のフォトレジスト現像装置を用いて行ってもよい。
また、本発明における（Ａ）成分が、前記一般式（IV）の繰り返し単位を有するものである場合には、塩基性水溶液を使用することが好適である。
【００５５】
得られたレリーフパターンは、本発明におけるポリイミド前駆体が、通常、一部イミド化したものである。
このレリーフパターンを、１５０℃から４５０℃までの範囲から選ばれた温度で加熱処理することにより、ポリイミドからなるパターンが高解像度で得られる。このパターンは、耐熱性が高く、機械特性に優れる。
従って、半導体素子の表面保護膜、薄層多層配線基板の層間絶縁膜として用いられる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。
合成例１ポリイミド前駆体の合成
（１）酸クロライドの合成
２００mlの四つ口フラスコに、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９．４２ｇ（０．０３２モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）８．３２ｇ（０．０６４モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０mlを入れ６０℃で２時間攪拌し、透明な溶液を得た。次いで、この溶液を室温で７時間攪拌した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル９．８８ｇ（０．０８３モル）を１０分間かけて滴下した。その後、室温で１時間攪拌し、酸クロライドを含む溶液を得た。
【００５７】
（２）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）の合成
別の２００mlの四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸４．７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０mlを入れ、フラスコを氷で冷却しながら攪拌し（１０℃以下を保って）、上記（１）で得た酸クロライド溶液を１時間かけてゆっくりと滴下した。
その後、室温で１時間攪拌し、１リットルの水へ投入して、析出したポリマを濾取して水で２度洗い、真空乾燥したところ、ポリアミド酸エステルが２２ｇ得られた。このポリアミド酸エステルの重量平均分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリスチレン換算で４４，０００であった。
【００５８】
実施例１〜９及び比較例１〜５
（ｉ）ポリイミド前駆体組成物の調製
前記（２）で得られたポリマ１０ｇをγ−ブチロラクトン１６ｇ、シクロペンタノン２ｇに溶解し、テトラエチレングリコールジアクリレート２．５ｇ及び表１、表２及び表３に示す感光剤を配合した後、３μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。
【００５９】
（ii）ヘキサアリールビスイミダゾール化合物の調製
２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール（Ｃｌ−ＨＡＢＩ）については市販のものを、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール（Ｍｅ−ＨＡＢＩ）、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール（ＯＭｅ−ＨＡＢＩ）、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール（Ｆ−ＨＡＢＩ）、２，２′−ビス（２，６−（ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール（２，６Ｆ−ＨＡＢＩ）、及び２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール（２，４Ｃｌ−ＨＡＢＩ）については、L.A.CesconらによるJ.Org.Chem.,36,2262-2267(1971)記載の方法により合成した。
【００６０】
以下Ｆ−ＨＡＢＩの合成方法を示す。
２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール（３．１４ｇ）に、Ｎ−メチルピロリドン２０ｇを加えて室温で撹拌しながら溶解さた。
これにフェリシアン化カリウム６．０ｇ及び水酸化ナトリウム３．６ｇを水１００mlに溶解した溶液を、反応温度を１０〜２０℃に保ちながら、ゆっくりと滴下した。
滴下後、さらに１０時間室温で撹拌を続けて反応を終了させた後、反応物をろ過し、水で洗浄し、乾燥した。
次いで、アセトンにより再結晶させて、目的とする２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール（Ｆ−ＨＡＢＩ）を得た（純度：９８％（ＨＰＬＣ））。
【００６１】
Ｆ−ＨＡＢＩ；融点：２１９℃（ＤＳＣ）、極大吸収波長λmax：２６８（アセトニトリル中）
Ｍｅ−ＨＡＢＩ；融点：１１６℃（ＤＳＣ）、極大吸収波長λmax：２６８（アセトニトリル中）
ＯＭｅ−ＨＡＢＩ；融点：２１５℃（ＤＳＣ）、極大吸収波長λmax：２６９（アセトニトリル中）
２，６Ｆ−ＨＡＢＩ；融点：１５４℃（ＤＳＣ）、極大吸収波長λmax：２６４（アセトニトリル中）
２，４Ｃｌ−ＨＡＢＩ；融点： ℃（ＤＳＣ）、極大吸収波長λmax：
（アセトニトリル中）
【００６２】
（iii）パターンの形成
前記（ｉ）で調製した感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウエーハ上に回転塗布し、ホットプレート上８０℃で２００秒間加熱して、１０μｍ厚の塗膜を得た。
この塗膜をｉ線ステッパーにより、４０（mJ/cm²）ステップで４０〜３６０（mJ/cm²）、１００（mJ/cm²）ステップで１００〜９００（mJ/cm²）露光を行った。
その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で浸漬現像を行い、さらに水でリンスした。
現像後のパターン形状を各露光量について測定、観察し、得られた感度及び解像度を表１、表２及び表３に示した。
感度は、現像後の膜厚が、現像前の膜厚（１０μｍ）の５０％（５μｍ）を超えたところの露光量（mJ/cm²）とした。
膜厚は、触針式（装置名デクタック）にて測定した。
また、解像度は、露光量３００mJ/cm²のパターンを光学顕微鏡にて観察し、精細なラインとスペースのパターンが得られている最小の線幅（μｍ）で示した。
【００６３】
実施例１〜９及び比較例１〜５で使用した化合物を以下に示す。
ヘキサアリールビスイミダゾール化合物（ＨＡＢＩｓ）は以下のとおりである。
【００６４】
【化２２】

【００６５】
【化２３】

【００６６】
アリールグリシン系化合物は以下のとおりである。
【化２４】

【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
【表３】

【００７０】
実施例１０
実施例１〜９で得られたパターンを用いて、窒素雰囲気下で、１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５０℃で６０分間加熱し、ポリイミドパターンを得た。良好なポリイミドパターンが得られた。
【００７１】
【発明の効果】
請求項１〜４記載の感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物は、感度、解像度に優れ、硬化膜特性にも優れる。
請求項５記載のポリイミドパターンの製造方法は、優れた耐熱性、耐薬品性を示し、良好なポリイミドパターンが得られる。

Claims

（Ａ）感光性基を有するポリイミド前駆体、
（Ｂ）（ｂ１）一般式（Ｉ）

（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵は各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、アルコキシ基、ＣＯＲ′又はＣＯＯＲ″（ただし、Ｒ′及びＲ″はアルキル基である）で表わされる置換基を示す）で表わされるヘキサアリールビスイミダゾール化合物及び
（ｂ２）一般式（II）

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ⁵は水素原子、シアノ基、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基を示す）
で表わされるアリールグリシン系化合物
を含有する感光性ポリイミド前駆体組成物。
（ｂ１）一般式（Ｉ）で表わされるヘキサアリールビスイミダゾール化合物が、一般式（III）

（式中、Ｘは各々独立に、アルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、アルコキシ基、ＣＯＲ′又はＣＯＯＲ″（ただし、Ｒ′及びＲ″はアルキル基である）で表わされる置換基を示す）
で表わされるヘキサアリールビスイミダゾール化合物である請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
（Ａ）感光性基を有するポリイミド前駆体が、一般式（IV）

（式中、Ｒ¹は４価の有機基を示し、Ｒ²は芳香族環を含む３価又は４価の有機基を示し、２つのＲ³は各々独立に、感光性基を有する１価の有機基を示し、Ａは酸性を示す１価の基を示し、ｎは１又は２である）
で表わされるくり返し単位を有するものである請求項１又は２記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えてさらに、（Ｃ）常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を含有する請求項１、２又は３記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
請求項１、２、３又は４記載の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて被膜を形成する工程、この被膜に所定のパターンのマスクを介して光を照射する工程及び光照射後の被膜を有機溶媒又は塩基性水溶液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターンの製造方法。