JPH02154260A - 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性樹脂組成物、詳しくは、得られる塗膜
が耐熱性ならびに電気的および機械的性質に優れ、半導
体工業における固体素子への絶縁膜、パッシベーション
膜の形成材料、半導体の集積回路、多層プリント配線板
等の層間絶縁材料等として好適な、溶解性および光透過
性に優れ、厚膜形成可能な感光性樹脂組成物およびこれ
を用いた感光性エレメントに関する。

（従来の技術） 近年、半導体工業においては、層間絶縁に従来の無機材
料に代えて有機物がその特性を生かして使用されており
、主としてポリイミド樹脂等の耐熱性に優れた材料が用
いられている。

そして、パターン形成上繁雑な工程を必要とすることか
ら、露光、現像によってパターン形成後も、これをその
まま残し絶縁オイ料として用いることができる耐熱感光
材料の出現が望まれている。

これらの材料として、例えば感光性ポリイミド、環化ポ
リブタジェンをベースポリマとした耐熱感光材料等が提
案されており、特に感光性ポリイミドはその耐熱性の優
秀さと不純物排除の容易さ等から特に注目されている。

そして、感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体
と重クロム酸塩からなる系（特公昭４つ一１７３７４号
公報）、あるいはポリイミド前駆体に感光基をエステル
結合で導入した感光性ポリイミド前駆体（特公昭５５−
３０２０７号公報）等が提案されているとともに、半導
体工業における固体素子への絶縁膜、パッシベーション
膜の形成材料、半導体集積回路や多層プリント配線板な
どの層間絶縁材料として種々の感光性ポリアミドイミド
が提案されている（特開昭５４−７０８２０号公報、特
開昭５４−９１２１８号公報、特開昭５５−１２１４３
５号公報）。

にあって、例えば、特公昭４９−１７３７４号公報に示
すものにあっては、実用的な光感度を有し、膜形成能が
高い等の長所を有する反面、保存安定性に欠け、またポ
リイミド中にクロムイオンが残存する等の問題点があっ
た。

また、特公昭５５−３０２０７号公報に示すものは、感
光基を導入する際に脱塩酸反応を含むため、最終的に塩
化物が残り、この除去が難しいという問題点があった。

また、特開昭５４−７０８２０号公報等に示すものは、
トリメリット酸無水物とジアミン化合物との重縮合によ
りポリアミドイミドを製造し、該ポリアミドイミドのア
ミド基の活性水素を感光基に置換することにより製造さ
れるとともに、この置換反応は高分子反応によるため、
ポリアミドイミドに所定量の感光基を導入することが難
しいという問題点があった。

本発明は、上記課題に鑑み、耐熱性および機械供するこ
とを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、芳香族トリカルボン酸、芳香族トリフに カルボン酸無奉物ハライドまたは芳香族トリカルボン酸
無水物と芳香族ジアミン化合物とから得られる重合体（
Ａ）とエチレン性不飽和基含有イソシアナート化合物（
Ｂ）との感光性付加物および光開始剤を含有してなる感
光性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、前記感光性組成物を基体上に積層して
なる感光性エレメントに関する。

本発明における重合体（Ａ）は、芳香族トリカルボン酸
、芳香族トリカルボン酸無水物ノ１ライド水 または芳香族トリカルボン酸無小物と芳香族ジアミン化
合物とを公知の方法で重縮合反応させることにより得る
ことができる。これらのうちでも、芳香族トリカルボン
酸無水酸ハライドと芳香族ジアミン化合物とを重縮合反
応させてなる重合体が好ましい。

本発明の重合体（Ａ）の製造に用いられる芳香族トリカ
ルボン酸または芳香族トリカルボン酸無水物としては、
例えばトリメリット酸またはその無水物、３．３”、４
−４リカルボキシービフエニルまたはその無水物などを
挙げることができる。

ネ勾 また、芳香族トリカルボン酸無水棲ハライドとしては、
例えば、無水トリメリット酸クロライド、無水トリメリ
ット酸ブロマイド等を挙げることができる。

無水トリメリット酸クロライドが好ましい。

本発明の重合体（Ａ）の製造に用いられる芳香族ジアミ
ン化合物としては、例えば、４，４−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４
．４−−ジアミノジフェニルスルホン、４．１−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、ベンジジン、メタ−フェニレ
ンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、１，５−ナフ
タレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２゜２
−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビ
ス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン等を挙げ
ることができる。

４．４′−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。

また、感光性組成物の耐熱性を低下させぬ程度に次の一
般式（ＩＩＩ）で表されるジアミノシロキサンを前記芳
香族ジアミンと併用することができる。

（ただし、式中Ｒ１は２価の炭化水素基、Ｒ２は１価の
炭化水素基であり、ｍは１以」二の整数である） この化合物としては、例えば、 ＣＨＩ　　ＣＨＩ　　ＧＨＩ Ｃｔ　Ｈｓ　Ｃｔ　）ｂ ＣＨＩ　　ＣＨＩ Ｃｔ　ｌ（ｓ　Ｃｔ　ｔｂ ＨＩＮ−（ＣＨＩ　）＋−３ｉ−０−５ｉ−（ＣＨＩ　
）＋−ＮＨ＋Ｃ＋Ｈｓ　Ｃ１Ｈｓ 等が挙げられる。

本発明における重合体（Ａ）は、」二記芳香族トリカル
ボン酸、芳香族トリカルボン酸無水物または芳香族トリ
カルボン酸無水酸ハライドと」−記芳香族ジアミン化合
物とを等モルで、比較的低温下で重縮合反応させること
により得ることができる。

すなわち、有機溶媒中で１００℃以下、好ましくは８０
℃以下の反応温度で１〜４８時間重縮合反応を行うこと
により得ることができる。

上記の重縮合反応における有機溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルアミド、テト
ラメチレンスルホン、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロ
モフェノール等が挙げられる。

また、上記極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケト
ン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン
化炭化水素類、炭化水素類、例えば、メチルアルコール
、エチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１
．２−ジクロルエタン、１゜４−ジクロルブタン、トリ
クロルエタン、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン
、キシレン等も使用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は上記したような有機溶媒を
含有することができる。このような場合、６機溶媒の使
用量は感光性樹脂組成物の１０〜９５重量％とされるこ
とが好ましく、３０〜８０重量％とぎれることがより好
ましい。

本発明においては、重合体（Ａ）にエチレン性不飽和基
含有イソシナート化合物（Ｂ）を付加させることにより
感光性付加物を得ることができる。

本発明における重合体（Ａ）とエチレン性不飽和基含有
イソシアナート化合物（Ｂ）との反応は、上記重合体（
Ａ）の合成に用いた有機溶媒中で、通常０〜１００℃、
好ましくは２０〜７０℃の温度で行なうことができる。

エチレン性不飽和基含有イソシアナート化合物（Ｂ）の
重合体（Ａ）に対する割合は、組成物の感度および塗膜
の耐熱性の点から、重合体（Ａ）中のカルボキシル基１
当量に対して００５〜０ｇ当量使用することが好ましく
、０１〜０８当量使用することがより好ましい。

さらにエチレン性不飽和基含有イソシアナート化合物（
Ｂ）と重合体（Ａ）との反応は、トリエチルアミン、１
，４−ジアゾビシクロｒ２．　２゜２」オクタン等のア
ミン、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセ
テート等のスズ化合物などを触媒的に用いると容易とな
る。これらはエチレン性不飽和基含有イソシアナート化
合物（Ｂ）に対して約０５〜２５重量％の範囲で用いる
ことができる。

エチレン性不飽和基含有イソシアナート化合物（Ｂ）と
しては、例えば、アクリルイソシアネート、メタクリル
イソシアネート、イソシアナートエチルアクリレート、
イソシアナートプロピルアクリレート、イソシアチード
ブチルアクリレート、イソシアナートペンチルアクリレ
ート、イソシナートデシルアクリレート、イソシアナー
トオクチルアクリレート、イソシアナートデシルアクリ
レート、イソシアナートオクタデシルアクリレート、イ
ソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートプ
ロピルメタクリレ−１・、イソシアナートブチルアクリ
レート、イソシアナートペンチルメタクリレート、イソ
シアナートへキシルメタクリレート、イソシアナートオ
クチルメタクリレート、イソシアナートデシルメタクリ
レート、イソシアナートオクタデシルメタクリレート、
イソシアナートエチルクロトネート、イソシアナートプ
ロピルクロトネート、イソシアナートヘキシルクロトネ
ート等があげられる。

また、エチレン性不飽和基含打イソシアナート（Ｂ）は
、例えば、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有す
るヒドロキシ化合物とジイソシアナ−１・化合物を出発
原料として合成し得ることもできる。少なくとも１つの
エチレン性不飽和基を有するヒドロキシ化合物としては
、例えば、トリメチロールプロパンジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロー
ルエタンジアクリレート、トリメチロールエタンジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロビルアクリレート、２−ヒドロキシ
−３＝フエノキシプロビルメタクリレート、アリルアル
コール、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロール
プロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタンジア
リルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル
、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレン
グリコールモノアリルエーテル、ジクリセロールトリア
リルエーテル、クロチルアルコール、ビニルフェノール
、シンナミルアルコール、アリルフェノール、０−シン
ナミルフェノール、 ＲＯ （ＲはＨまたはＣＨ３を示す）。

以上を組合せても使用することができる。

また、このヒドロキシ化合物と反応してエチレン性不飽
和基含有イソシアナート化合物（Ｂ）を与えるジイソシ
アナート化合物としては、例えば、４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、ジアニシジンイソシアナー
ト、トリデンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、２゜４−トリレンジイソシアナート、２．
６４リレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシ
アナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、トラ
ンスビニレンジイソシアナート、２．　２．　４−トリ
メチルへキサメチレンジイソシアナート、２．４．４−
１リメチルへキサメチレンジイソシアナート、３−イソ
シアナートメチル−３，５゜５−トリメチル−シクロヘ
キシルイソシアナート、（ＲはＨまたはＣＨ３を示す） 等が挙げられる。

これらのヒドロキシ化合物は、単独でも２種類等が挙げ
られる。

さらに、これらのジイソシアナート化合物は、単独でも
２種類以上を組合せても使用することができる。

分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する
ヒドロキシ化合物とジイソシアナート化合物との反応は
、無溶媒あるいは不活性な有機溶媒中で、通常０〜１０
０℃、好ましくは２０〜７０℃の温度で行うことができ
る。

分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する
ヒドロキシ化合物とイソシアナート化合物は、前者／後
者が０．８／１〜１．　２／１　（モル比）の割合で使
用するのが好ましく、特に等モルで使用することが好ま
しい。

さらに、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基
を有するヒドロキシ化合物とジイソシアナート化合物と
の反応は、トリエチルアミン、１゜４−ジアゾビシクロ
ｒ２．２，２Ｊオクタンのようなアミンまたはジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズジアセテートのような
スズ化合物を触媒的に用いると容易となる。これらは、
ジイソシアナート化合物に対して約０．０５〜２５重量
％の範囲で用いることができる。

エチレン不飽和基含有イソシアナート化合物（Ｂ）が一
般式（Ｉ）で示されるイソシアナート化合物または一般
式（ＩＩ）で示されるイソシアナート化合物であること
が好ましい。

Ｙ　ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ　）（
式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子
またはメチル基、Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立に２価の炭
化水素基、Ｒ６は４価の有機基であり、Ｙ、、Ｙ２およ
びＹ３はそれぞれ独立に水素原子またはエチレン性不飽
和基を有する１価のｌ！Ｖ′ｆｉｌ基から選ばれる基で
Ｙ　Ｉ　ｒ　Ｙ２およびＹ３のうち少な（とも１つはエ
チレン性不飽和基を有する１価の何機基である） イソシアナートエチルメタクリレートがより好ましい。

本発明に使用される光開始剤としては、例えば、ミヒラ
ーズケトン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエー
テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１．２−ベンゾ
−９，１０−アントラキノン、アントラキノン、メチル
アントラキノン、４，４−一ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオ
キサントン、２４−ジエチルチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン、１，５−アセナフラン、２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒ
ドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
１−プロパノン、ジアセチル、ベンジル、ベンジルジメ
チルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニル
ジスルフィド、アントラセン、３．３−一カルボニルビ
ス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２．６−ビス（ｐ
−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチル−アザシ
クロヘキサノン等を挙げることができる。

これらの光開始剤の使用量は、感光性樹脂組成物の感度
および塗膜の耐熱性の点から、感光性付加物１００重量
部（固形分）に対して通常００１〜３０重量部使用され
ることが好ましく、０１〜１００重量部使用されること
がより好ましい。

これらの光開始剤に、公知の光開始助剤であるＮ−フェ
ニルグリシン、Ｎ−（Ｐ−シアノフェニル）グリシン、
Ｎ−（Ｐ−クロロフェニル）グリシン等のアミン類を少
量併用することもできる。

また、感光性樹脂組成物の熱的な安定性を向上させるた
めに、公知の熱重合禁止剤を共存させることができる。

熱重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ヒド
ロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェ
ノ−チアジン、フロラニール、ナフチルアミン、β−ナ
フトール、２．６−ジーを一ブチルーｐ−クレゾール、
ピリジン、ニトロベンゼン、ｐ−トリイジン、メチレン
ブルー、２゜２゛−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２．２−−メチレンビス（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられ、そ
の使用量は感光性付加物１００重量部に対して０．００
１〜１０重量部とするのが好ましい。

本発明においては、必要に応じて重合性不飽和化合物を
用いることもできる。これには、アクリル酸系化合物、
メタクリル酸系化合物等が実用的である。

アクリル酸系化合物としては、例えば、アクリル酸、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、シクロへキシ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、カルピトール
アクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシ
エチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ブチレングリコールモノアクリレート、Ｎ、
　　Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペンタ
エリスリトールモノアクリレート、トリメチロールプロ
パンモノアクリレート、アリルアクリレート、１，３−
プロピレングリコールジアクリレート、１．４−ブチレ
ングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、ジプロピレングリコールジアクリレート、２．
２−ビス−（４−アクリロキシジェトキシフェニル）プ
ロパン、２．２−ビスー（４−アクリロキシプロピルキ
シフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリアクリルホルマール、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エス
テル、 （ｎは１〜３０の整数を示す）。

〇 一〇−（ＣＨ２ＣＨ２０漏−Ｃ−ＣＨ−ＣＨ２（ｎ、　
ｍはｎ＋ｍが２〜３０となる整数を示す）。

ＣＨ＋Ｂｒ 等を挙げることができる。

また、メタクリル酸系化合物としては、例えばメタクリ
ル酸、メチルメタクリレ−１・、エチルメタクリレート
、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート
、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、オクチルメタクリレート、エチルへキシルメタク
リレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエ
チルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒ
ドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノメタクリレート、Ｎ、　　Ｎ−ジエチルアミノメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロ
フルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルモノメタクリレート、１．３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、１，６ニヘキサングリコールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
２，２−ビス−（４−メタクリロキシジェトキシフェニ
ル）プロノずン、トリメチロールプロパンジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、　Ｈ３ （ｎ、　ｍはｎ十ｍが１〜３０となるよう（こ選４ｆれ
る整数を示す）。

ＣＬＢ＋ を 等を挙げることができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、レリーフパターン
の形成材料として使用する場合、有機溶媒に溶解された
溶液として用いることができる。

（ｎは１〜３０の整数を示す）。

この際用いられる有機溶媒としては、溶解性の点から前
記縮重合反応に用いた極性溶媒が好ましく、例えばＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カ
プロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられ
る。

このほか、上記極性溶媒以外に、−殻内有機溶媒である
ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロ
ゲン化炭化水素類、炭化水素類例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸
ジエチル、マロン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ジ
エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジクロルメタン、１．２−ジクロルエタン、
１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベ
ンゼン、０−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用する
ことができる。

有機溶剤の配合割合は、成膜性の点から、」二記感光性
付加物１００重量部に対して１００〜１００００重量部
とすることが好ましく、２００〜５０００１ｆｆｉ部と
することがより好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、通常の微細加工技術によ
りパターン加工することが可能である。

本発明の感光性樹脂組成物を、銅張積層板、ガラス基板
、シリコンウェーハ等の支持基板上にスピンナーを用い
た回転塗布、浸漬、噴霧印刷等の手段を用いて塗布し乾
燥し塗膜とすることができる。塗布膜厚は塗布手段、本
発明の感光性重合体組成物のフェスの固形分濃度、粘度
等により調節可能である。

また、感光性樹脂組成物を可撓性の基体、例えばポリエ
ステルフィルム上に塗布、乾燥して積層し１、この上に
ポリエチレン等のカバーシートを設けてサンドイッチ構
造の感光性エレメントを予め作成し、この感光性エレメ
ントのカバーシートを剥がして被覆すべき基板上に塗膜
を形成することも可能である。カバーシートは省略する
ことができる。

支持基板上での塗膜に光源を照射し、次いで未露光部分
を現像液で溶解除去することによりレリーフ・パターン
が得ることができる。この際光源は紫外線、可視光線、
放射線等を用いることができる。

現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−アセチル−２−ピロリ：：ン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルト
リアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−ベンジル−
２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム等
の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。また、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、水、塩基性化
合物。

塩基性水溶液等を併用してもよい。

塩基性化合物としては、例えば、モノエタノールアミン
、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム等が挙げられる
。塩基性水溶液を調整する場合は塩基性化合物使用量は
、水１００１ｆｉ部に対して００００１〜３０重量部で
あることが好ましく、００５〜５重量部であることがよ
り好ましい。

次いで現像により形成されたレリーフ・パターンを、リ
ンス液により洗浄し、現像溶媒を除去する。リンス液と
しては、現像液との混和性のよいポリアミド酸の非溶媒
を用いることができ、例えば、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メチルセロソルブ、水等が挙げられる。

上記処理により得られるレリーフ・パターンは、ポリア
ミドイミドの前駆体であり、１５０℃〜４００℃の加熱
処理により、イミド環を持つ耐熱性重合体のレリーフ番
パターンとすることができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例、比較例および参考例を用いて説
明する。

参考例 エチレン性不飽和基含有イソシアナート化合物の合成 温度計、チッソガス導入口および撹拌装置を付した２０
０ｍ１の４つ目フラスコに、２．４−４リレンジイソシ
アナートを１７．４ｇ　（０，１モル）および乾燥させ
たメチルエチルケトン１００剋とジブチルスズジラウレ
ートを２ｍｇ加え、乾燥チッソガス流通下で室温で２時
間撹拌した。

次に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１１、　６
ｇ　（０，１モル）加えて、この溶液を室温で８時間撹
拌後、メチルエチルケトンを除去してエチレン性不飽和
基含有イソシアナート化合物（Ｂ）を得た。

生成物の’　Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、４．３５　ｐ
ｐｍに一０ＣＨ２ＣＨ２０−のシグナルと５゜７〜６．
４ｐｐｍに−ＣＨ＝ＣＨ２のシグナルが見られた。また
、生成物のＩＲスペクトルでは、アミド基のカルボニル
の伸縮振動による吸収が１６５０ｃｍ’に見られた。以
下、このイソシアナート化合物をＴＤ−ＨＡと略称する
。

実施例１ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル（三井東圧化学
社製）２０゜Ｏｇ（０，１モル）にピリジン５観とＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００７１１４１を
加え、溶解後６℃のアイスバスに浸漬し、これに無水ト
リメリット酸クロライド（和光紬薬工業社製）　２１．
　１ｇ　（０，１モル）を加え、１時間撹拌した。その
後、さらに２５℃にて４時間撹拌し重合体を得た。

この重合体に、光遮断下に、室温で、イソシアナートエ
チルメタクリレート（ダウケミカル社製、ＩＥＭ）７．
８ｇ　（０，０５モル）を加え、１２時間撹拌し、感光
性付加物の溶液を得た。

その後、反応溶液をメタノール２０００Ｔ、、ｕと水２
０００副の混合液に徐々に加え、感光性付加物を析出さ
せた。析出物を採集し、メタノールで２回洗浄して乾燥
し、黄色の感光性付加物の粉末２４．５ｇを得た。

この感光性付加物１０．０ｇに、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート（新中村化学社製）を２．０ｇ、３
．３−カルボニルビス（７−ジニチルアミノ）クマリン
（イーストマンコダック社製）０．６ｇおよびＮ−フェ
ニルグリシン（和光紬薬工業社製）５．０ｇ、さらにＮ
、　Ｎ−ジメチルアセトアミド２８ｇを加えて撹拌混合
し、フィルタで濾過して感光性樹脂組成物を得た。

実施例２ 実施例に１におけるイソシアナートエチルメタクリレー
トに代えて、上記参考例で合成したＴＤＡＨ５，８ｇ　
（０，０５モル）を用い、それ以外は実施例１と同様に
して感光性樹脂組成物を得た。

実施例３ 実施例１におけるテトラエチレングリコールジアクリレ
ートに代えて、ＦＡ−７３１Ａ　（、日立化成工業社製
、トリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレート
）２．０ｇを用い、それ以外は実施例１と同様にして感
光性樹脂組成物を得た。

実施例４ 実施例１におけるテトラエチレングリコールジアクリレ
ートに代えて、Ａ−ＢＰＥ−１０（新中村化学社製、２
，２−ビス（４−アクリロキシペンタエトキシフェニル
）プロパン）２．０ｇを用い、それ以外は実施例１と同
様にして感光性樹脂組成物を得た。

実施例５ 実施例１におけるジアミン成分のジアミノジフェニルエ
ーテルに代えて、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）プロパン（和歌出精化社製）　４１．　１ｇ
　（０，１モル）を用い、それ以外は実施例１と同様に
して感光性樹脂組成物を得た。

実施例６ 実施例１におけるジアミン成分にジアミノジフェニルエ
ーテルのほかに１，３−ビス（γ−アミノプロピル）　
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化
学社製）を用いた。その際の割合は、ジアミノジフェニ
ルエーテル１９．０ｇ（０，０９５モル）、１．３−ビ
ス（γ−アミノプロピル）　−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン１．２ｇ　（０，００５モル）とし
た。それ以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物
を得た。

比較例１ 実施例１におけるイソシアナートエチルメタクリレ−１
・に代えて、グリシジルメタクリレート１４．２ｇ　（
０，１モル）を用い、それ以外は実施例１と同様にして
感光性樹脂組成物を得た。

比較例２ 実施例１におけるイソシアナートエチルメタクリレート
に代えて、桂皮酸クロライド１６．７ｇ（０，１モル）
を用い、それ以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組
成物を得た。

次に、」二記実施例１〜６および比較例１および２で得
た感光性樹脂組成物について、下記（１）〜（３）の物
性試験を行った。

（１）熱分解開始温度 感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布し、乾燥後、３
００℃で１時間熱処理してフィルムを作成し、フィルム
をガラス基板から剥離した。」二記フィルム１０ｍｇを
用い、示差熱天秤で空気中、１０℃／ｍｉｎで測定した
。

（２）重量減少率 上記フィルム８０ｍｇを用いて、（１）と同じ装置で、
空気中、３５０℃／３０分保持後の重量減少率を測定し
た。

（３）光硬化特性 感光性樹脂組成物をシリコンウェーハ上にスピン塗布し
く２０００〜３０００　ｒ　ｐｍ）　、８０°Ｃで１０
分間乾燥して塗膜を形成した。この塗膜について下記の
現像残膜率および解像力の試験を行った。

■現像残膜率 」二記の塗膜を、超高圧水銀灯を用いて９００ｍＪ／ａ
ｎｔ露光し、ＮＭＰ１容、エタノール４容、２％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５容からなる混
液で現像し、その残膜率を調べた。

残膜率は次式による。

■解像力は上記塗膜について、テストチャートとして大
日本印刷社製スルーホールテストパターンを用い、現像
可能なスルーホールの最小の大きさを測定した。

表１に各実験結果を示す。

表１ 用いた感光性エレメントは、耐熱性および機械的特性に
優れたレリーフパターンを容易に形成し得るものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸無水
   物ハライドまたは芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族
   ジアミン化合物とから得られる重合体（Ａ）とエチレン
   性不飽和基含有イソシアナート化合物（Ｂ）との感光性
   付加物および光開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物
   。 ２、エチレン不飽和基含有イソシアナート化合物（Ｂ）
   が一般式（ I ）で示されるイソシアナート化合物また
   は一般式（II）で示されるイソシアナート化合物である
   請求項１記載の感光性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ独立に
   水素原子またはメチル基、Ｒ＿４、Ｒ＿５はそれぞれ独
   立に２価の炭化水素基、Ｒ＿６は４価の有機基であり、
   Ｙ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿３はそれぞれ独立に水素原子
   またはエチレン性不飽和基を有する１価の有機基から選
   ばれる基でＹ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿３のうち少なくと
   も１つはエチレン性不飽和基を有する１価の有機基であ
   る） ３、請求項１記載の感光性樹脂組成物を基体上に積層し
   てなる感光性エレメント。 ４、請求項２記載の感光性樹脂組成物を基体上に積層し
   てなる感光性エレメント。