JPS63177126A - 画像の製造法 - Google Patents

画像の製造法

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JPS63177126A
JPS63177126A JP961687A JP961687A JPS63177126A JP S63177126 A JPS63177126 A JP S63177126A JP 961687 A JP961687 A JP 961687A JP 961687 A JP961687 A JP 961687A JP S63177126 A JPS63177126 A JP S63177126A
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JP
Japan
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group
photosensitive
formula
double bond
polyimide precursor
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JP961687A
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English (en)
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Kuniaki Sato
邦明 佐藤
Toshiaki Ishimaru
敏明 石丸
Nobuyuki Hayashi
信行 林
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides

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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性に優れ厚膜な画像の製造法に関し、詳
しくは、得られる塗膜が耐熱性、電気的及び機械的性質
に優れ、半導体工業における固体素子への絶縁膜、パッ
シベーション膜の形成材料。
半導体の集積回路、多層プリント配線板等の眉間絶縁材
料などとして好適な感光性樹脂組成物を用いた画像の製
造法に関する。
（従来の技術） 近年、半導体工業においては、従来の無機材料を用いて
行なわれていた層間絶縁に有機物が、その特性を活かし
て使用されており、主としてポリイミド樹脂等の耐熱性
に優れている材料が用いられている。しかしながら、パ
ターン形成上煩雑な工程を必要とすることから露光、現
像によってパターン形成後も、これをそのまま残し絶縁
材料として用いることができる耐熱感光材料の出現が望
まれている。
これらの材料として９例えば感光性ポリイミド。
環化ポリブタジェンをペースポリマとした耐熱感光材料
等が提案されており、特に感光性ポリイミドはその耐熱
性の優秀さや不純物排除の容易さ等から特に注目されて
いる。
感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と重クロ
ム酸塩からなる系が最初に提案されたが（特公昭４９−
１７３７４号公報）、この材料は実用的な感光度を有し
、膜形成能が高い等の長所を有する反面、保存安定性に
欠けまたポリイミド中にクロムイオンが残存するなどの
欠点があり。
実用には至らなかった。また他の例として、ポリイミド
前駆体に感光基をエステル結合で導入した感光性ポリイ
ミド前駆体が提案されているが（特公昭５５−３０２０
７号公報）、感光基を導入する際に脱塩酸反応を含むた
めに最終的に塩化物が残り、この除去が問題となってい
る。
このような問題を回避すぺ〈、ポリイミド前駆体に感光
基を有する化合物を混合する方法（特開昭５４−１０９
８２８号公報）やポリイミド前駆体中の官能基と感光基
を有する化合物の官能基とを反応させて感光基を導入す
る方法も開発されている（％開昭５６−２４３４３号公
報、特開昭６０−１００１４３号公報）。
しかしながら、これらの感光性ポリイミドは。
その耐熱性重視の観点から芳香族ポリイミド前駆体がペ
ースポリマとして用いられている。こうした芳香族ポリ
イミド前駆体は、溶解性に本質的な問題があり、さらに
紫外領域での光透過率が低く厚膜を形成するのが困難で
ある。こうして厚膜形成が困難なために絶縁材料として
用いる場合には回路の平坦化や低誘電率化に問題を残し
ており。
その改善が望まれている。例えば感光性ポリイミドとし
て芳香族ポリイミド前躯体と感光基を有する化合物とを
溶解した場合に、この溶液から塗膜を形成する乾燥工程
においては大部分の良溶媒が揮発し、乾燥後の塗膜は、
芳香族ポリイミド前駆体と感光基を有する化合物から構
成されることになる。このような感光基を有する化合物
は、一般に芳香族ポリイミド前駆体に対しては貧溶媒で
あるため、芳香族ポリイミド前駆体は不溶化し白化現象
を塗膜に発生させ、こうし良溶解性の問題から、露光工
程に供することが困難となる。
また、感光性ポリイミドを含めた大部分の感光性樹脂は
、共存させた光重合開始剤に吸収された光エネルギーが
反応の引きがねとなり９分子内または分子間に化学的又
は構造的変化を生ずることＫより像形成を行なうもので
あり、現行の大部分の光重合開始剤は吸収波長が紫外領
域であるため。
この領域での光透過率の小さい芳香族ポリイミド前駆体
を用いたペースポリマでは厚膜形成が難しくなる。この
ため、芳香族ポリイミド前駆体をペースポリマに用いた
感光性ポリイミドでは、白化現象及び光透過性の悪さか
ら、膜厚が限定されてしまい厚膜なパターンを形成する
ことは甚だしく困難である。こうした溶解性及び光透過
性を改善するため脂肪族ポリイミド前駆体を用いる方法
（特開昭５９−１５４４９号公報、特開昭５９−１００
１３５号公報）や脂肪族ポリイミド前駆体に重合性不飽
和結合を有するエポキシ化合物を付加せしめる方法（特
開昭５９−１３１９２７号公報）が提案されているが、
これらの方法においては、現像の際に有機溶剤を用いる
ために、現像時に作業者が溶剤の蒸気を吸入したり９作
業場に臭気がたちこむ等作業環境を悪くシ、さらに可燃
性溶剤の場合には引火の危険があり、また現像廃液が高
濃度の有機物を含む場合にはその処理装量を必要とする
等９問題点がある。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記に示した従来技術の問題点を解決し、耐
熱性に優れ厚膜な画像の製造法を提供するものである。
（問題点を除去するための手段） 本発明は、（１）基材上に９式（１） （式中Ｒ１は４価の脂肪族基または脂環式基でおり。
Ｒ１は２価の芳香族基、脂肪族基、脂環式基またはオル
ガノシロキサン基である）で表わされる繰返し単位を有
するポリイミド前駆体と式（２）（式中、Ｒ３ＦｉＡ価
の有機基であり、　Ｒ４は２価の有機基でありｅ　ｙｔ
　Ｉ　ＹｌおよびＹ、は水素原子および不飽和二重結合
を有する１価の有機基から選択された基でありｍ　Ｙｌ
　ｅ　ＹｌおよびＹ３のうち少なくとも１つは不飽和二
重結合を有する１価の有機基である）で表わされる分子
内に少なくとも１つの不飽和二重結合およびウレタン結
合を有するイソシアネート化合物との感光性付加物、光
重合開始剤。
有機溶媒及び場合により重合性不飽和化合物を含有する
感光性樹脂組成物より感光層を形成する工程。
（２）感光層を活性光でイメージ的に露光する工程 および （３）アルカリ水溶液で現像する工程を含む画１象の製
造法に関する。
本発明における上記の式（１）で表わされる繰返し単位
を有するポリイミド前駆体は、既に公知の化合物であり
、脂肪族または脂環式テトラカルボン酸又はその無水物
とジアミン化合物を出発原料として容易に得られる。
脂肪族または脂環式テトラカルボン酸又はその無水物と
しては、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカル
ボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸、シクロペンタンテ
トラカルボン酸、ビシクロヘキセンテトラカルボン酸、
シクロプロパンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラ
カルボン酸。
シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテト
ラカルボン酸、メチル−シクロヘキセンテトラカルボン
酸、エチレンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸又
はその無水物、λ入５−トリカルボキシーシクロペンチ
ル酢酸又はその無水物。
ビシクロ−（スス２）−オクト−７エンースヘへ６−テ
トラカルボン酸又はその無水物、テトラヒドロフラン−
２，３，４５−テトラカルボン酸又はその無水物、５−
（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル’）　−３−メ
チル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸又はその無水物、亀へ６−ドリカルボキシー２
−カルボキシメチルノルボンナンー２：５，５：６又は
その無水物９氏５′−チオビス（ノルボルナン−２，３
−ジカルボン酸）又はその無水物、へ５′−メチレンジ
チオビス（ノルボナンース３−ジカルボン酸）又はその
無水物、　５．５’−エチレンジチオビス（ノルボナン
ース３−ジカルボン酸）又はその無水物、　５．５’−
プロピレンジチオビス（ノルボナンー２．３−ジカルボ
ン酸）又はその無水物、５．５’−スルホニルビス（ノ
ルボルナン−λ３−ジカルボン酸）又はその無水物、　
５．５’−メチレンジスルホニルビス（ノルボナンー２
．３−ジカルボン酸）又はその無水物。
へ５′−エチレンジスルホニルビス（ノルボルンー２．
３−ジカルボン酸）又はその無水物、へ５′−プロピレ
ンジスルホニルビス（ノルボナンーム３−ジカルボン酸
）又はその無水物等が挙げられる。
勿論これらのテトラカルボン酸又はその無水物の骨格が
アルキル基等の置換基で置換されてもよい。
これらのテトラカルボン酸又はその無水物は単独でも２
種以上を組み合わせても使用することができる。
また上記のテトラカルボン酸またはその無水物と反応し
てポリイミド前駆体を与えるジアミン化合物としては２
式（３） ％式％（３） （式中、　＆は２価の芳香族基、脂肪族基、脂環式基ま
たはオルガノシロキサン基である）で表わされる化合物
が挙げられる。前記式（３）における好ましいＲ２とし
ては１例えば。
（ｎは０またはｌの整数） （式中、ＸＩ、ＸｚｅＸｓおよびＸ４は、同一か又は異
なっていてもよく、水素原子、炭化水素化合物またはそ
の置換体の１価の基であり、２は−ＣＨ，−。
−Ｃ鵞Ｈａ　　、　　　０　　、　　８　　、　　　Ｃ
−。
０　Ｈｓ　　　ＣＦｓ である）。
（ＣＨｚ）ｍ　　　（”は２〜４０の整数）。
（ｉ’Ｈｓ −（ＣＨ鵞）ｓ−Ｃ−（ＣＨ冨）３−　。
み。
Ｒｒ　　　　　　ｎｔ 亀ＯＲｔ。
（式中Ｒ５および−は２価の有機基であり、Ｒ６゜Ｒｙ
　、　Ｒ１およびＲ１，は同−又は異なる炭化水素化合
物またはその置換体の１価の基であり、／、にはＯ又は
１〜２０の整数である）などがある。
上記式（３）で表わされるジアミン化合物の具体例トＬ
テｔｆ、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フ二二しンジア
ミン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン。
４．４′−ジアミノジフェニルエタン、ベンジジン。
４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４’−
ジアミノジフェニルスルホン、４４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３．３’−ジアミノベンゾフェノン。
４．４′−ジアミノベン／フェノン、１．５−ジアミノ
ナフタレン、亀３′−ジメチルー４，４′−ジアミノビ
フエニ”ｍ　　亀４’−シｌミノジフェニルエーテル。
２．２−ジ（ｐ−アミノフェニル）へキサフロロプロパ
ン、入４′−ジアミノベンズアニリド、ｍ−キシリレン
ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、エチレンジアミン
、Ｒ３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン。
ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４．４
’−ジメチルへブタメチレンジアミン。
１．４−ジアミノシクロへΦサン、テトラヒドロジシク
ロペンタジエニレンジアミノ、ヘキサヒトロー４７−メ
タノインダニレンシメチレンジアミン。
トリシクロ［：Ｒ２，１，ｏ＆７〕−ランデシレンジメ
チルジアミン。
（両式においてＲはＨまたはＣＨｓ） （両式においてＲ’ａＨ，ＣＨｓ、Ｃ１またはＢｒ）Ｃ
出　　　　ＣＨ３ 等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は、
１種類単独でも２種類以上を組み合わせても使用するこ
とができる。
脂肪族または脂環式テトラカルボン酸又はその無水物と
ジアミン化合物との反応は通常不活性な有機溶媒中で９
通常Ｏ〜１００℃、好ましくは５〜６０℃の温度で行な
われ、ポリイミド前駆体の有機溶媒溶液として得られる
。脂肪族または脂環式テトラカルボン酸又はその無水物
とジアミン化合物は前者／後者が０．８／１〜１．２／
１（モル比）の割合で使用するのが好ましく、特に均等
モルで使用するのが好ましい。
上記反応に用いる有機溶媒としては生成するポリイミド
前駆体を完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく９例
えばＮ−メチル−２−ピロリドン。
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素
、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン
等が挙げられる。この他、この極性溶媒以外に一般的有
機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エー
テル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類２例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、γ−ブチ
ロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１．２−ジ
クロルエタン、１．４−ジクロルブタン、トリクロルエ
タン、クロルベンゼン。
０−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ベンゼン、トルエン、キシレン等モ使用することがで
きる。ポリイミド前駆体及び完全に溶解させるためには
、これらの一般的有機溶媒は前記の極性溶媒と混合して
用いることが望ましい。
本発明においては、ポリイミド前駆体に、上記の式（２
）で表わされる分子内に少なくとも１つの不飽和二重結
合およびウレタン結合を有するイソシアネート化合物を
付加させることにより感光性付加物を得る。
本発明におけるポリイミド前駆体とイソシアネート化合
物との反応は、上記ポリイミド前駆体の合成に用いた有
機溶媒中で１通常０〜１００℃。
好ましくは２０〜７０℃の温度で行なわれる。イソシア
ネート化合物のポリイミド前駆体に対する割合は２組成
物の感度および塗膜の耐熱性の点からポリイミド前駆体
中のカルボキシル基１当量に対して通常０．１〜０．ｇ
当量、好ましくは０．４〜０．８当量である。
更にイソシアネート化合物とポリイミド前駆体との反応
は、トリエチルアミン、１．４−ジアゾビシクロ（２，
１）オクタン等のアミン、ジブチルスズジラウレート、
ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物などを用いる
と容易となる。これらは通常イソシアネート化合物に対
して約０．０５〜２５重量−の範囲で用いることができ
る。
このイソシアネート化合物は、少なくとも１つの不飽和
二重結合を有するヒドロキシ化合物とジイソシアネート
化合物を出発原料として合成される。少なくとも１つの
不飽和二重結合を有するヒドロキシ化合物としては、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロール
プロパンジメタクリレート、トリメチロールエタンジア
クリレート、トリメチロールエタンジメタクリレート。
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート。
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロビルアクリレート
、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレ
ート、アリルアルコール、グリセリンシアリルエーテル
、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチ
ロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリトール
シアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエー
テル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジク
リセロールトリアリルエーテル、クロチルアルコール、
ビニルフェノール、シンナミルアルコール。
アリルフェノール、Ｏ−シンナミルフェノールＣＨ２Ｏ
Ｃ＝ＣＨ５ （ｎは１〜３０の整数） （ＲはＨまたはＣＨｓ　） −ＣＨ雪−ＣＨＣＨｓ Ｈ （ＲＦｉＨまたはＣＨｓ） （ＲはＨまたはＣＨ３） 等が挙げられる。これらのヒドロキシ化合物は。
１種類単独でも２種類以上を組み合わせても使用するこ
とができる。また、このヒドロキシ化合物と反応して分
子内に不飽和二重結合およびウレタン結合を有するイン
シアネート化合物を与えるジイソシアネート化合物とし
ては、４４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジ
アニシジンイソシアネート、トリデンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、２．４−）リレン
ジイソシアネー）、　　２．６−）リレンジイソシアネ
ート。
メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート
、４２．４−）リメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト、ス４４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト、３−インシアナートメチル−へ５．５−トリメチル
ーシクロへキシルイソシアネート ＣＯ 等が挙げられる。さらに、これらのジイソシアネート化
合物は、１種類単独でも２種類以上を組み合わせても使
用することができる。
分子内圧少なくとも１つの不飽和二重結合を有するヒド
ロキシ化合物とジイソシアネート化合物との反応は、無
溶媒あるいは不活性な有機溶媒中で２通常０〜１００℃
、好ましくは２０〜７０℃の温度で行なわれる。分子内
に少なくとも１つの不飽和二重結合を有するヒドロキシ
化合物とジイソシアネート化合物は、前者／後者が０．
８／１〜１．２７１（モル比）の割合で使用するのが好
ましく、特に等モルで使用することが好ましい。さらに
１分子内に少なくとも１つの不飽和二重結合を有するヒ
ドロキシ化合物とジイソシアネート化合物との反応は、
トリエチルアミン、１．４−ジアゾビシクロ〔２，２１
２〕オクタンのようなアミン又はジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズジアセテートのようなスズ化合物を
用いると容易となる。
これらはジイソシアネート化合物に対して約０．０５〜
２５重量−の範囲で通常用いることができる。
本発明において、必要に応じて用いられる重合性不飽和
化合物としては各種のものがあるが、アクリル酸系化合
物、メタクリル酸系化合物等が実用的である。具体的な
アクリル酸系化合物としてはアクリル酸、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレ−）ｏ　　ｎ−ブチルアクリ
レート、インブチルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、ベンジルアクリレート、カルピトールアクリ
レート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチル
アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキ７プロビルアクリレー
ト、ブチレングリコールモノアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペンタエリスリ
トールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノ
アクリレート、アリルアクリレート、１．３−プロピレ
ングリコールジアクリレート、１．４−ブチレングリコ
ールジアクリレート、１．６−ヘキサングリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
ジプロピレングリコールジアクリレート、２．２−ビス
−（４−アクリロキシジェトキシフェニル）プロパン、
ス２−ビス−（４−アクリロキシブロビルキシフエニル
）プロパン。
トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート
、トリアクリルホルマール。
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（
２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エ
ステル。
Ｏ （ｎは１〜３０の整数） ０÷ＣＨ＊　ＣＨｓ　Ｏ＋ＥＣ−ＣＨ＝　Ｃ市（ｎ、　
ｍｉｊ　ｎ−）−ｍが２〜３０となる整数）Ｈ２Ｂｒ Ｕ　　　　　　Ｂｒ　　Ｂｒ 等を挙げることができ、またメタクリル酸系化合物とし
ては、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エチルへ
キシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート
。
エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ
レート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノメタクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノメタクリレート。
グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパン
モノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタク
リレート、１．３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１．６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、λ２−ビスー（
４−メタクリロキシジェトキシフェニル）プロパン。
トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート
、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のメ
タクリル酸エステル。
（ｎＦｉｌ〜３０の整数） −Ｏ＋ＣＨｚＣＨ鵞０う＄Ｃ−Ｃ＝Ｈ。
ＣＨ。
（”ｓ”　＃ｉ”＋　ｍが１〜３０となる整数）ＣＨ鵞
Ｂｒ ■ 等を挙げることができる。クロトン酸ブチル、グリセリ
ンモノクロネート、ビニルブチレート、ビニルトリメチ
ルアセテート、ビニルカプロエート。
ビニルクロルアセテート、ビニルラクテート、安息香酸
ビニル、ジビニルサクシネート、ジビニル７タレート、
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−
エチルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメタクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−インブトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
、ダイア七トンアクリルアミド、ヘキシルビニルエーテ
ル、エチルヘキシルビニルエーテル。
ビニルトリルエーテル、多価アルコールのポリビニルエ
ーテル、オルト及びパラ位にアルキル基。
アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、アリル基な
どの置換基を有するスチレン誘導体、ジビニルベンゼン
、アリルオキシエタノール、ジカルボン酸のジアリルエ
ステル、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル等の重合性不飽和化合物を用いることもできる。これ
らは単独でまたは二重以上用いられる。
光重合開始剤としては一般に紫外線硬化屋塗料の光重合
開始剤として用いられている各種の化合物を使用できる
。例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２−メチル
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインブチルエーテル、２−１−ブチルアントラキノン
、１．２−ペンゾー９，１０−アントラキノン、アント
ラキノン、メチルアントラキノン、４４′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、アセナフテン。
ベンゾフェノン、チオキサントン、１．５−アセナフテ
ン、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−
メチル−（４−（メチルチオ）フェニルツー２−モルフ
ォリノ−１−プロパン、ジアセチル、ベンジル、ベンジ
ルジメチルケタール。
ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、
アントラセン等を挙げることができる。これらの光重合
開始剤の使用量は、感光性樹脂組成物の感度および塗膜
の耐熱性の点から感光性付加物１００重量部又は感光性
付加物と重合性不飽和化合物１００重量部に対して通常
０．０１〜３０重量部、好ましくはα１〜１０重量部と
される。これらの光重合開始剤に公知の増感助剤である
アミン類を少量併用することもできる。１＋組成物の熱
的な安定性を向上させるために、公知の熱重合禁止剤を
共存゛させることが好ましい。
熱重合禁止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノー
ル、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、フェノチアジン、クロラエール、ナフチルアミン、
β−ナフトール、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ピリジン。ニトロベンゼン、ｐ−）ルイジン、メ
チレンブルー。
λ２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２．２’−メチレンビス（４−エチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられ。
その使用量は感光性付加物１００重量部又は感光性付加
物と重合性不飽和化合物１００重量部に対して通常０．
００１〜１０重量部とするのが好ましい。
本発明になる感光性樹脂組成物は有機溶媒を含むが、こ
の有機溶媒は、上記の反応に用いた有機溶媒を用いても
よく、また１反応に用いた有機溶媒を上記に記載された
他の有機溶媒に変えてもよい。
有機溶媒の使用量は感光性樹脂組成物の１０〜９５重量
％組成物の粘度の点から好ましくは３０〜８０重量％の
範囲とされる。
本発明になる感光性樹脂組成物は、上記の成分を含むが
、これらの混合順序、混合方法等には特に制限はない。
本発明においては、金属板、銅張り積層板、シリコンウ
ェハ等の基材上に上記で説明した感光性樹脂組成物より
感光層を形成する工程が必ず含まれる。被覆すべき基材
上に感光層を形成する工程は常法で行われる。例えば感
光性樹脂組成物を。
ディップコート法、フローコート法等で基材上に塗布し
、乾燥して行われる。感光性樹脂組成物を基板上に直接
塗布せずに、これを支持体フィルム上にナイフコート法
、ロールコート法等公知の方法で塗布乾燥し、支持体フ
ィルム上に感光性樹脂組成物の層を有する感光性エレメ
ントを製造したのち、該感光性エレメントを基材上に公
知の方法で加圧積層して、該基材上に感光層を形成する
ことも可能である。
本発明においては感光性を活性光でイメージ的に露光す
る工程が必ず含まれる。イメージ的に露光する工程にお
ける光源には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等が用いられ
、この際ネガマスクを通して照射が行われる。また微小
断面積に絞ったレーザ光線等を像的にスキャンして行う
こともできる。
本発明においては、イメージ的に露光を行った後、アル
カリ水溶液で現像する工程が必ず含まれる。
アルカリ水溶液に用いられる適当な塩基としてはアルカ
リ金属、４級アンモニウムの水酸化物。
炭酸塩９重炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ビロリン酸塩
、酢酸塩、アミン類等が用いられる。これらの具体例と
しては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化アンモニウム。
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム。
ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる
。その使用量は、水１００重量部に対して通常０．００
０１〜３０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部
である。
また、このようなアルカリ水溶液で現像残りを生じる場
合にはアルカリ水溶液に有機溶媒を添加して用いること
もできる。有機溶媒としては上記したポリイミド前駆体
の合成時に使用した極比溶媒が一般に好ましい。その他
、この極性溶媒以外に上記した一般的有機溶媒も使用す
ることができる。有機溶媒の使用量は、アルカリ水溶液
１００重量部に対して通常０．１〜１００重量部、好ま
しくは５〜５０重量部である。
本発明の感光性樹脂組成物は現像処理後、８０〜４００
℃の加熱処理および必要に応じさらに活性光の露光によ
り、優れた耐熱性を有する層間絶縁膜材料等に変換しう
るもので、主として前述のような微細加工の分野におい
て非常に有用である。
（発明の効果） 本発明によって９作業環境上安全に耐熱性に優れ、厚膜
な画像を得ることができる。
（実施例） 次に９本発明を実施例により説明するが９本発明はこれ
らに限定されるものではない。
なお、実施例で使用した分子内に少なくとも１つの不飽
和二重結合およびウレタン結合を有するイソシアネート
化合物（１）および（ＩＩ）は次のように％製した。
（１）　　温度計、窒素ガス導入口及び攪拌装置を付し
た２　００　ｍｌの四つロフラスコに４４−トリレンジ
イソシアネートを１７．４９（０，１モル）及び乾燥さ
せたメチルエチルケトン１００　ｍｌとジブチルスズジ
ラウレートを２■加え、乾燥窒素ガス流連子で室温で攪
拌した。次に２−ヒドロキシエチルアクリレートをＩＬ
６ｓ（０，１モル）加えて。
この溶液を室温で８時間攪拌後、メチルエチルケトンを
除去してイソシアネート化合物（１）を得た。
生成物のＩＨ−ＮＭＲスペクトルでは、４３５ｐｐｍに
−ＯＣＨ＊ＣＨ＊Ｏ−のシグナルと５．７〜ａ４ｐｐｍ
にＣＨ＝　ＣＨｓのシグナルが見られた。
（２）温度計、窒素ガス導入口及び攪拌装置を付した２
　００　ｍｌ！の四つロフラスコに３−イソシアナート
メチル−３Ｉ５Ｉ５−トリメチル−シクロヘキシルイソ
シアネートを２Ｚ２ｓ（０，１モル）及ヒ乾燥させたメ
チルエチルケトン１００ｍ／とジプチルスズジラウレー
トを２ｍｇ加え、乾燥窒素ガス流通下で室温で攪拌した
。次に２−ヒドロキシプロピルアクリレートを１１．３
９　（０，１モル）加えて。
この溶液を室温で８時間攪拌後、メチルエチルケトンを
除去してイソシアネート化合物（Ｉｔ）を得た。
生成物のＩＨ−ＮＭＲスペクトルでは、４２８ｐｐｍＫ
　　０ＣＨｓＣＨ＊０−のシグナルと５．７〜６．４ｐ
ｐｍに−ＣＨ＝　ＣＨｓのシグナルが見られた。
実施例１ 温度計、窒素ガス導入口及び攪拌装置を付した５ｏｏｎ
／の四つロフラスコに５−（λ５−ジオキソテトラヒド
ロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業社製）５
−８４ｓ（０，２モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド２５０ｍ／を加え、乾燥窒素ガス流通下で室温で攪
拌した。次に４４′−ジアミノジフェニルエーテル（三
井東圧化学社製）を４α０５９（０，２モル）加えてこ
の溶液を室温で８時間攪拌して、粘稠なポリイミド前駆
体を得た。更に光遮断下の室温で（１）で得たイソシア
ネート化合物（１）を２９．０９（０，１モル）加え２
４時間攪拌した。反応中は二酸化炭素が発生した。この
溶液にテトラエチレングリコールジアクリレート（新中
村化学社製）ｔ−９Ｚ９９加え、光遮断下でベンゾフェ
ノン５．４ｇ及び４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノン０．６９’ｉ加え攪拌混合後、フィルター
にてろ過して感光性樹脂組成物を得次。
この組成物を銅張り積層板（日立化成工業■製ＭＣＬ−
Ｅ−６１）上にパーコータによって乾燥厚みが５０μｍ
となるように塗工し、８０℃で３０分間加熱乾燥し、つ
いで、上記の塗膜面をパターンマスクし、　３００　ｍ
Ｊ／　ａｌの紫外線を照射後、２重ｆｋチの炭酸ナトリ
ウム水溶液で現像し。
水でリンスを行なったところ、鮮明な樹脂パターンを得
た。この樹脂パターンの塗膜は、２５０℃で１時間加熱
によるボストキュア後、熱重量分析を行なったところ、
１０％重量減少温度は４１０℃と良好な耐熱性を有する
ものであった。
実施例２ 実施例１と同様にフラスコにＬ「Ｉ−ブタンテトラカル
ボン酸二無水物（三井東圧ファイン社製）　３９．６３
９　（０，２モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
２５０　ｍｌを加え、実施例１と同様にして４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル４０．０５９（０，２モル
）を加えて、粘稠なポリイミド前駆体を得九。更に実施
例１と同様にして室温で（１）で得たインシアネート化
合物（１）２９．０９　（０，１モル）を加え、２４時
間攪拌した。反応中は二酸化炭素が発生した。この溶液
ＫＦＡ−７３１Ａ（日立化成工業■製　トリス（２−ア
クリロイルエチル）イソシアヌレートを７９．３９加え
、光遮断下でベンジルジメチルケタール（チパ・ガイキ
ー社製）４．２ｇを加えて攪拌混合後、フィルターでろ
過して感光性樹脂組成物を得た。この組成物を実施例１
と同様にして塗布し、透明な５０μｍ厚の塗膜を得た。
この塗膜Ｋ　３００　ｎｎＪ／ｃｍ”の照射を行ない、
実施例１と同様にして現像、リンスを行なったところ鮮
明な樹脂パターンを得た。
この樹脂パターンの塗膜を実施例１に記載の方法で熱重
量分析を行なったところ、１０チ重量減少温度は４３２
℃と良好な耐熱性を有するものであつ光。
実施例３ 実施例１と同様にフラスコに５−（λ５−ジオキソテト
ラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸ＩＩｋ水物５２．８４９（０，２
モル）及びＮ、Ｎ−ジメテルアセトアミド２５０ｍ１！
を加え、実施例１と同様にして４４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル４０．０５（０，２９）を用いて粘稠なポ
リイミド前駆体を得た。更に室温で（２）で得たインシ
アネート化合物＋ＩＩ）３６．５９（０，１モル）を加
え、２４時間攪拌した。反応中は二酸化炭素が発生した
。この溶液にＦＡ−７３１Ａ（日立化成工業■製　トリ
ス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレート）を９
２８９加え、光遮断下でベンゾフェノン５．４ｓ及ｃ）
”４４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．
６９を加え攪拌混合後フィルターでろ過して感光性樹脂
組成物を得た。
この組成物を実施例１と同様にして塗布し、透明な５０
μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜に３００ｍ　Ｊ　／　ａ
ｍ”の照射を行ない１％）リエタノールアミン水溶液で
現像し、水でリンスしたところ、鮮明な樹脂パターンを
得た。
この樹脂パターンの塗膜を実施例１記載の方法で熱重量
分析を行なったところ、１０チ重量減少温度は４１２℃
と良好な耐熱性を有するものでありた。
実施例４ 実施例１と同様にフラスコに１．２．３．４−ブタンテ
トラカルボン酸二無水物３９．６３（０，２モル）及ヒ
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０　ｍｌを加え、実
施例１と同様にして４４′−ジアミノシフエールエーテ
ル４０．０５９（０，２モル）を用いて粘稠なポリイミ
ド前駆体を得た。更に実施例１と同様にして室温でイソ
シアネート化合物（１１１１５，５９添加し２４時間攪
拌した。
この溶液ＫＡ−ＢＰＥ−１０（新中村化学社製ス２−ビ
ス（４−アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパ
ン）７９．６．を加え光遮断下でベンゾフェノン５．４
９及び４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン０．６９を加え攪拌混合後。
フィルターでろ過して感光性樹脂組成物を得た。
この組成物を実施例１と同様にして塗布し、透明な５０
μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜に３００ｍＪ／ａｎ”の
照射を行ない、実施例３と同様にして現像。
リンスを行なったところ、鮮明な樹脂パターンを得た。
この樹脂パターンの塗膜を実施例１記載の方法で熱重量
分析を行なったところ、１０％重量減少温庇上４２８℃
と良好な耐熱性を有するものであった。
実施例５ 実施例１と同様にフラスコに５−（ＺＳ−ジオキソテト
ラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸ｍ水物５ｚｓ９（０，２モル）及
びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０　ｍｌを加え、
乾燥窒素ガス流通下で室温で攪拌した。次に下記の構造
式を有するシリコーンジアミン（信越化学工業■製ＬＰ
−１０３）４９．６９（０，２モル） ＣＨｓ　　　ＣＨｓ を加え、この溶液を室温で８時間攪拌して、粘稠なポリ
イミド前駆体を得た。更に光遮断下の室温で、（１）で
得たイソシアネート化合物２９．Ｏｓ　（０，１モル）
を加え２４時間攪拌した。反応中は二酸化炭素が発生し
た。この溶液にＦＡ−７３１Ａ（日立化成工業■製トリ
ス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレ−））７９
．３ｓを加え、光遮断下でベンジルジメチルケタール（
チバ・ガイギー社製）４．２ｇを加えて攪拌混合後、フ
ィルターでろ過して感光性樹脂組成物を得た。この組成
物を実施例１と同様にして塗工し、８０℃で３０分間加
熱乾燥し、透明な５０μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜面
ｔ−パターンマスクし３００　ｍＪ　／ｃｍ”の紫外線
照射ヲ行ない、１重量％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキサイド水溶液で現像し、水でリンスしたところ、
鮮明な樹脂パターンを得た。この樹脂パターンの塗膜を
実施例１に記載の方法で熱重量分析を行なったところ、
１０％重量減少温庇上４１１℃と良好な耐熱性を有する
ものであった。
実施例６〜１３ 実施例１で得られた感光性樹脂組成物を銅張り積層板（
日立化成工業■製ＭＣＬ−Ｅ−６１）上にパーコータに
よって乾燥厚みが５０μｍとなるように塗工し、８０℃
で３０分間乾燥し、ついで上記の塗膜面をパターンマス
クＬ、　３００　ｍＪ／ａｎ”の紫外線を照射後、下記
表ＩＫ示したアルカリ水溶液で現像し、水でリンス゛を
行なったところ、鮮明な樹脂パターンが得られた。
表１　現像液の種類及び濃度と現像時間の関係”　、’
−１’／’

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（１）基材上に、式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ＿１は４価の脂肪族基または脂環式基であり、
    Ｒ＿２は２価の芳香族基、脂肪族基、脂環式基またはオ
    ルガノシロキサン基である）で表わされる繰返し単位を
    有するポリイミド前駆体と式（２）▲数式、化学式、表
    等があります▼（２） （式中、Ｒ＿３は４価の有機基であり、Ｒ＿４は２価の
    有機基であり、Ｙ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿３は水素原子
    および不飽和二重結合を有する１価の有機基から選択さ
    れた基であり、Ｙ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿３のうち少な
    くとも１つは不飽和二重結合を有する１価の有機基であ
    る）で表わされる分子内に少なくとも１つの不飽和二重
    結合およびウレタン結合を有するイソシアネート化合物
    との感光性付加物、光重合開始剤、有機溶媒及び場合に
    より重合性不飽和化合物を含有する感光性樹脂組成物よ
    り感光層を形成する工程 （２）感光層を活性光でイメージ的に露光する工程 および （３）アルカリ水溶液で現像する工程を含むことを特徴
    とする画像の製造法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP2010020108A (ja) * 2008-07-10 2010-01-28 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、ｓａｗフィルタ及びその製造方法

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