JPH02163743A - 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性エレメント

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JPH02163743A
JPH02163743A JP31881488A JP31881488A JPH02163743A JP H02163743 A JPH02163743 A JP H02163743A JP 31881488 A JP31881488 A JP 31881488A JP 31881488 A JP31881488 A JP 31881488A JP H02163743 A JPH02163743 A JP H02163743A
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methacrylate
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JP31881488A
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English (en)
Inventor
Kuniaki Sato
邦明 佐藤
Yasunori Kojima
小島 康則
Toshiaki Ishimaru
敏明 石丸
Noburu Kikuchi
宣 菊地
Nobuyuki Hayashi
信行 林
Mitsumasa Kojima
児嶋 充雅
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、先透過性および溶解性に優れるとともに、加
熱処理による最終硬化膜の成形時に耐熱性並びに可撓性
を有する厚膜形成が可能な感光性樹脂組成物及びこれを
用いた感光性エレメントに関する。
(従来の技術) 従来、ポリイミドに代表される耐熱性高分子は、耐熱性
、電気的および機械的特性に優れているため、半導体工
業における固体素子への絶縁膜やパッシベーション膜な
どの形成材料、あるいは半導体集積回路の形成用レジス
ト材などとして用いられており、また、プリント配線板
の分野においても基板上への回路パターン形成用レジス
ト材、あるいは層間絶縁材料等として広く用いられてい
る。
近年、半導体工業にあっては、従来より無機材料を用い
て行なわれていた層間絶縁材料として、主にポリイミド
樹脂等のように耐熱性に優れた有機物が、その特性を生
かして使用されてきている。
ところで、半導体集積回路やプリント基板上の回路のパ
ターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇
所への露光、エツチング等による不要箇所の除去、基材
表面の清浄作業等繁雑で多岐に亘る工程を経てパターン
形成が行なわれることから、露光、現像によってパター
ン形成後も必要な部分のレジスト材料を、絶縁材料とし
てそのまま残して用いることができる耐熱性感光材料の
開発が望まれている。
しかして、これらの材料として、例えば感光性ポリイミ
ド、環化ポリブタジェン等をベースポリマとした耐熱感
光材料が提案されており、特に、感光性ポリイミドは、
その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であ
ることなどの点から特に注目されている。
このような感光性ポリイミドとしては、例えば特公昭4
9−17374号公報により、ポリイミド前駆体と重ク
ロム酸塩からなる系が最初に提案されたが、この材料は
、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高いなど
の長所を有する反面、保存安定性に欠けまたポリイミド
中にクロムイオンが残存することなどの欠点があり、実
用には至らなかった。
また池の例として、特公昭55−30207号公報によ
りポリイミド前駆体に感光基をエステル結合で導入した
感光性ポリイミド前駆体が提案されているが、この材料
は、感光基を導入する際に脱塩酸反応を含むため、最終
的に塩化物が残りこの塩化物の除去が問題となっている
このような問題を回避するために、例えば特開昭54−
109828公報により、ポリイミド前駆体に感光基を
有する化合物を混合する方法、また、特開昭60−10
0143号公報により、ポリイミド前駆体中の官能基と
感光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光性を
付与させる方法等が提案されている。
しかしながら、これらの感光性ポリイミドは、耐熱性を
確保するためにベースポリマとして芳香族ポリイミド前
駆体が用いられており、このため溶解性に本質的な問題
を有している。
例えば、感光性ポリイミドとして、芳香族ポリイミド前
駆体と感光基を有する化合物とを溶解した場合には、こ
の溶液から塗膜を形成する乾燥工程において大部分の良
溶媒が揮発してしまうため、乾燥後の塗膜は芳香族ポリ
イミド前駆体と感光基を有する化合物から摺成されるこ
とになる。
そして、このような感光基を有する化合物は、一般に芳
香族ポリイミド前駆体に対しては貧溶媒であるため、芳
香族ポリイミド前駆体は不溶化し白化現象を塗膜に発生
させることとなり、こうした溶解性の問題から露光工程
に供することが困難となる。
また、感光性ポリイミドを含めた大部分の感光性樹脂は
、共存させた光重合開始剤に吸収された光エネルギーが
反応の引き金となり、分子内または分子間に化学的また
は構造的変化を生ずることにより像形成を行うものであ
り、現行の大部分の光重合開始剤は、吸収波長が紫外領
域であるため、この領域での光透過率の小さい芳香族ポ
リイミド前駆体を用いたベースポリマでは、厚膜形成が
難しくなる。
このように、芳香族ポリイミド前駆体をベースポリマに
用いた感光性ポリイミドでは、白化現象および光透過性
の悪さから、膜厚が限定されてしまい厚膜なパターンを
形成することは甚だしく困難であるという問題を有して
いる。
そこで、このような問題を解決するためにシロキサン骨
格を導入し、感光性を付与させる方法も上記特開昭60
−100143号公報により提案されているが、これは
部分的に脂肪族構造を有しているため、耐熱性や機械特
性が劣ることになるという問題がある。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑みてなさ
れたものであり、光透過性および溶解性に優れるととも
に、基材表面において最終硬化膜として形成した際に、
耐熱性並びに可撓性を合せ持った厚膜を形成し得る感光
性樹脂組成物を提供するものである。
(課題を解決するための手段) 本発明は、(1)一般式(I)で表わされる繰り返し単
位および一般式(n)で表わされる繰り返し単位を有す
るポリイミド前駆体と (式中、R1は4価の芳香族基、R2およびR4は2価
の有機基を表し、R3は下記式(m)で表されるケイ素
を有する4価の有機基である。
ただし、上記式(III)においてR5,R6は各々独
立して1価の炭化水素基であり、R7は水素原子または
1価の有機基であり、nは0または1〜20の整数であ
る) 一般式(TV)で表わされるイソシアナート化合物また
は(V)で表わされるイソシアナート化合物 (式中、R6、R3およびRlfiは水素原子またはメ
チル基を表し、RH,RBは2価の炭化水素基、R13
は4価の有機基を表わし、Y I + Y2およびY3
は水素原子および炭素−炭素二重結合を有する1価の有
機基から選択された基であり、YI。
Y2およびY3のうち少なくとも一つは炭素−炭素二重
結合を有する1価の有機基である)との感光性付加物及
び (2)光開始剤 を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は前記感光性樹脂組成物を基体上に積層し
てなる感光性エレメントに関する。
本発明における。L記の一般式(I)で表わされる繰り
返し単位および一般式(II)で表わされる繰返し単位
を有するポリイミド前駆体は、芳香族テトラカルボン酸
二無水物およびケイ素を有するテトラカルボン酸二無水
物とアミン化合物を出発材料として公知の方法により得
られる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピ
ロメリット酸二無水物、3.3′、4゜4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、3.3−.4.4”
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、 trh…E 1. 2. 5. 6−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、2. 3. 6. 7−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水化物、2.3. 5. 6−
ピリジンテトラカルボン酸二無水物、1.4. 5゜8
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3゜4.9.
10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、4.4′−
スルホニルシフタル酸二無水物、m−ターフェニル−3
,3’ 、 4.4’−テトラカルボン酸二無水物、p
−ターフェニル−3,3,4,4’−テトラカルボン酸
二無水物などが挙げられる。
勿論、これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物のベン
ゼン環がアルキル基等の置換基で置換されても良い。
ケイ素と有するテトラカルボン酸二無水物としては、例
えば、 (上記においてR14〜R2,はメチル又はフェニル基
であり、同一化合物においては、全てが同一の勿論、こ
れらのケイ素を有するテトラカルボン酸二無水物のベン
ゼン環がアルキル基等の置換基で置換されてもよい。
本発明に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無小物と
ケイ素を有するテトラカルボン^物は、芳香族テトラカ
ルボン酸無水物/ケイ素を有するテトラカルボンi水物
(モル比)が20/1〜Q8/1の範囲で用いられるこ
とが好ましい。
5/1〜1.5 / 1の範囲がより好ましい。3/1
〜2/1の範囲が特に好ましい。この範囲外では、光透
過性、現像液に対する溶解性、耐熱性等に劣る傾向があ
る。
また、これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物のおよ
びケイ素を有するテトラカルボン酸二無水物のほかに、
耐熱性を低下させぬ程度に脂肪族または脂環式テトラカ
ルボン酸二無水物を併用して用いることもできる。
上記のテトラカルボン酸二無水物と反応してポリイミド
前駆体を与えるアミン化合物としては、例えば、4.4
′−ジアミノジフェニルエーテル、4.4′−ジアミノ
ジフェニルメタン、4.4′−ジアミノジフェニルスル
ホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、ベン
ジジン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレン
ジアミン、1.5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフ
タレンジアミン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシ
フェニル)プロパン、ビス(4−アミノフェノキシフェ
ニル)スルホン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシ
フェニル)へキサフロロプロパン等の芳香族ジアミンが
用いられる。
また、一般式(Vl)で表わされるジアミノアミド化合
物も必要に応じて用いることができる。
(ただし、Arは芳香族基、YはSO2またはCOを示
し、1個のアミノ基とY−NH2とは互いにオルト位に
位置する) これらの化合物としては、例えば、4,4′ジアミノジ
フェニルエーテル−3−スルホンアミド、3.4=−ジ
アミノジフェニルエーテル−4=スルホンアミド、3.
4−−ジアミノジフェニルエーテル−3′−スルホンア
ミド、3.3=ジアミノジフェニルエーテル−4−スル
ホンアミド、4,4′−ジアミノジフェニルメタン−3
−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン−4−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン−3′−スルホンアミド、3゜3′−ジアミノ
ジフェニルメタン−4−スルホンアミド、4.4′−ジ
アミノジフェニルスルホン−3−スルホンアミド、3,
4′−ジアミノジフェニルスルホン−4−スルホンアミ
ド、3,4゛−ジアミノジフェニルスルホン−3′−ス
ルホンアミド、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン
−4−スルホンアミド、4.4”−ジアミノジフェニル
サルファイド−3−スルホンアミド、3゜4′−ジアミ
ノジフェニルサルファイド−4−スルホンアミド、3,
3′−ジアミノジフェニルサルファイド−4−スルホン
アミド、3.4”−ジアミノジフェニルサルファイド−
3′−スルホンアミド、1.4−ジアミノベンゼン−2
−スルホンアミド、4.4″−ジアミノジフェニルエー
テル−3−カルボンアミド、3.4−−ジアミノジフェ
ニルエーテル−4−カルボンアミド、3,4−ジアミノ
ジフェニルエーテル−3′−カルボンアミド、3.3−
−ジアミノジフェニルエーテル−4−カルボンアミド、
4.4=−ジアミノジフェニルメタン−3−カルボンア
ミド、3.4′−ジアミノジフェニルメタン−4−カル
ボンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルメタン−3
−一カルボンアミド、3,3′−ジアミノジフェニルメ
タン−4−カルボンアミド、4.4−−ジアミノジフェ
ニルスルホン−3−カルボンアミド、3.4′−ジアミ
ノジフェニルスルホン−4−カルボンアミド、3,4′
〜ジアミノジフエニルスルホン−3′−カルボンアミド
、3.3−−ジアミノジフェニルスルホン−4−カルボ
ンアミド、4.4′−ジアミノジフェニルサルファイド
−3−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジフェニル
サルファイド−4−カルボンアミド、3.3′−ジアミ
ノジフェニルサルファイド−4−カルボンアミド、3.
4′−ジアミノジフェニルサルファイド−3′−スルホ
ンアミド、1,4−ジアミノベンゼン−2−カルボンア
ミド等が挙げられる。
さらに、一般式(■)で表わされるジアミノジアミド化
合物も必要に応じて用いることができる。
(式中、Arは芳香族基、YはSO2またはCOを示し
、1個のアミノ基と1個のY−NH2基が対として互い
にオルト位に位置する)。
この化合物としては、例えば、4,4−一ジアミノジフ
ェニルエーテル−3,3′−スルホンアミド、3,4′
−ジアミノジフェニルエーテル−4,5′−カルボンア
ミド、3,3−−ジアミノジフェニルエーテル−4,4
′−スルホンアミド、4.4゛−ジアミノジフェニルメ
タン−3,3−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジ
フェニルメタン−4,5′−スルホンアミド等が挙げら
れる。
これらのアミン化合物は、1種類単独でも2種類以上を
組み合わせても使用することができる。
なお、脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物、
一般式(Vl)で表わされるジアミノアミド化合物及び
一般式(■)で表わされるジアミノアミド化合物を使用
した場合は、ポリイミド前駆体は、一般式(I)で表わ
される繰り返し単位及び一般式(II)で表わされる繰
り返じ単位と異なる繰り返し単位を含むことができる。
しかして、上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と上
記のアミン化合物との反応は、通常不活性な有機溶媒中
で0〜100℃、好ましくは5〜60℃の温度で行なわ
れ、一般式(I)で表わされる繰り返し単位及び一般式
(IF)で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド
前駆体が、その有機溶媒溶液として得られる。
これらのテトラカルボン酸二無水物とアミン化合物は、
前者/後者が0.8/1〜1. 2/i(モル比)の割
合で使用するのが好ましく、はぼ等モルで使用するのが
より好ましい。
また、上記反応に用いる有機溶媒としては、生成する一
般式(I)で表わされる繰り返し単位及び一般式(II
)で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド前駆体
を完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、
N−メチル−2−ピロリドン、N、N−ジメチルアセト
アミド、N、Nジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
その他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケ
トン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲ
ン化炭化水素類、炭化水素類例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジ
エチル、マロン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ジエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロルエタン、1
.4−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベン
ゼン、O−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用するこ
とができる。
一般式(I)で表わされる繰り返し単位及び−般式(I
t)で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド前駆
体を完全に溶解させるためには、これらの一般的有機溶
媒は前記の極性溶媒と混合して用いることが望ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には上記のような有機溶媒を
含有させることができる。そのような場合、有機溶媒の
使用量は、感光性樹脂組成の10〜95重漬%であるこ
とが好ましく、30〜80重量%であることがより好ま
しい。
本発明においては、一般式(I)で表わされる合物を付
加させることにより感光性付加物を得る。
本発明における上記ポリイミド前駆体と上記イソシアナ
ート化合物との反応は、上記ポリイミド前駆体の合成に
用いた有機溶媒中で、通常0〜100℃、好ましくは2
0〜70℃の温度で行なわれる。
上記イソシアナート化合物の上記ポリイミド前駆体に対
する割合は、組成物の感度および塗膜の耐熱性の点から
、上記ポリイミド前駆体中のカルボキシル基1当量に対
して通常005〜0g当量、好ましくは01〜0.8当
量、より好ましくは02〜05当量である。
さらに、上記イソシアナート化合物と上記ポリ・イミド
前駆体との反応は、トリエチルアミン、]、。
]4−ジアゾビシクロ2. 2. 2]オクタン等のア
ミン、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセ
テート等のスズ化合物等を用いると容易となる。
これらは、通常イソシアナート化合物に対して約0.0
1〜5重量%の範囲で用いることができる。
一般式(TV)で表されるイソアナート化合物としては
、例えば、イソシアナートエチルアクリレート、イソシ
アナートプロピルアクリレート、イソシアナートブチル
アクリレート、イソシアナートペンチルアクリレート、
イソシアナートヘキシルアクリレート、イソシアナート
オクチルアクリレート、イソシアナートデシルアクリレ
−)・、イソシアナートオクタデシルアクリレート、イ
ソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートプ
ロプルメタクリレート、イソシアナートブチルアクリレ
ート、イソシアナートペンチルメタクリレート、イソシ
アナートへキシルメタクリレート、イソシアナートオク
チルメタクリレート、イソシアナ−ドデシルメタクリレ
ート、イソシアナートオクタデシルメタクリレート、イ
ソシアナートエチルクロトネート、イソシアナートプロ
ピルクロトネート、イソンアナートへキシルクロトネー
ト等が挙げられる。
また、一般式(V)で表わされるイソシアナート化合物
は、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有するヒド
ロキシ化合物と、ジイソシアネート化合物を出発原料と
して合成される。
少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有するヒドロキ
シ化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト、トリメチロールエタンジアクリレート、トリメチロ
ールエタンジメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルア
クリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロビルアクリレート
、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロビルメタクリレ
ート、アリルアルコール、グリセリンジアリルエーテル
、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチ
ロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリトール
ジアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエー
テル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジク
リセロールトリアリルエーテル、クロチルアルコール、
ビニルフェノール、シンナミルアルコール、アリルフェ
ノール、O−シンナミルフェノール、 R (nは1〜30の整数、RはHまたはCH3を表わす)
O (nは2〜30の整数、RはHまたはCH,を表わす)
O (nは3〜30の整数、RはHまたはCH3を表わす)
(RはHまたはCH3を表わす) に炭素−炭素二重結合およびウレタン結合を有するイソ
シネート化合物を与えるジイソシアネート化合物として
は、例えば、4,4゛−ジフェニルメタンジイソシアナ
ート、ジアニシジンイソシアナート、トリデンジイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソンアナート、2.4−
トリレンジイソシアナート、2.6−4リレンジイソシ
アナート、メタキシリレンジイソシアナート、1.5−
ナフタレンジイソシアナート、トランスビニレンジイソ
シアナート、2,2.4−トリメチルへキサメチレンジ
イソシアナート、2,4.4−トリメチルへキサメチレ
ンジイソシアナート、3−イソンアナートメチルー3.
 5. 5−4リメチルーシクロヘキシルイソシアナー
ト (RはHまたはCH3を表わす) 等が挙げられる。
これらのヒドロキシ化合物は、単独でも2種類以上を組
み合わせても使用することができる。
また、このヒドロキシ化合物と反応して分子内OCN舎
CH2−fGトNCO CH3 CH3 等が挙げられる。
さらに、これらのジイソシアナート化合物は、単独でも
2種類以上を組み合わせても使用することができる。
分子内に少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有する
ヒドロキシ化合物とジイソシアナート化合物との反応は
、無溶媒あるいは不活性な有機溶媒中で、通常0〜10
0℃、好ましくは20〜70℃の温度で行なわれ、その
配合は前者/後者が0.8/1〜1. 2/1 (モル
比)の割合とするのが好ましく、等モルで使用するのが
より好ましい。
さらに、分子内に少なくとも1つの炭素−炭素二重結合
を有するヒドロキシ化合物とジイソシアナート化合物と
の反応は、トリエチルアミン、1゜4−ジアゾビシクロ
[2,2,2]オクタンのようなアミンまたはジブチル
スズジラウレート、あるいはジブチルスズジアセテート
のようなスズ化合物を触媒的に用いると容易となる。
これらは、ジイソシアナート化合物に対して通常的0.
01〜5重量%の範囲で用いることがでこれらのイソシ
アナート化合物は、単独でも2種類以上を組み合わせて
も使用することができる。
光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾ
イン、2−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、2−t−ブチ
ルアントラキノン、1゜2−ベンゾ−9,10−アント
ラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、4
.4”−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、1゜5
−アセナフテン、2.2−ジメトキシ−2−フェニルア
セトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]
−2−モルフォリノ−1−プロパノン、ジアセチル、ベ
ンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチル
ケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン、フ
ェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチル−1・
、アクリルオレンジ、エリスロシン、フェナンスレンキ
ノン、2−イソプロピルチオキサントン、3゜3−カル
ボニル−ビス(7−ジエチルアミノ)クマリン、2.6
−ビス(p−ジエチルアミノベンジリデン)−64−メ
チル−4−アザシクロへキサノン、6−ビス(p−ジメ
チルアミノベンジリデン)−シクロペンタノン、2,6
−ビス(p−ジエチルアミノベンジリデン)−4−フェ
ニルシクロヘキサノン、下記の式で表されるアミノスチ
リルケトン等を挙げることができる。
これらの光開始剤は、単独でも2種類以上を組合よび塗
膜の耐熱性の点から、感光性付加物100重量部または
感光性付加物と必要に応じて用いられるエチレン性不飽
和化合物100重量部に対して、001〜30重量部用
いることが好ましく、01〜10重量部用いることがよ
り好ましい。
さらに、これらの光開始剤に、光開始助剤としてアミン
類やアミノ酸を併用することもできる。
アミン類としては、例えば、p−ジメチルアミノ安息香
酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、p
−ジメチルアミノベンゾニトリル、N、 N−ジメチル
アントラニル酸エチル等を挙げることができる。
アミノ酸としては、例えば、N−メチル−N−(p−ク
ロロフェニル)グリシン、N−フェニルグリシン、N−
エチル−N−(p−クロロフェニル)グリシン、N−(
n−プロピル)−N−(p=タロロフェニル)グリシン
、N−メチル−N−(p−ブロモフェニル)グリシン、
N−エチルーN−(p−ブロモフェニル)グリシン、N
−(P−シアノフェニル)グリシン、N〜(P−タロロ
フェニル)グリシン、N−(P−ブロモフェニル)グリ
シン等を挙げることができる。
感光性樹脂組成物の熱的な安定性を向上させるために、
公知の熱重合禁止剤を共存させることができる。
熱重合禁止剤としては、例えば、p−メトキシフェノー
ル、ヒドロキ、ノン、t−ブチルカテコール、ピロガロ
ール、フェノ−チアジン、タロラニール、ナフチルアミ
ン、β−ナフトール、2,6−ジーt−ブチル−p−ク
レゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、p−トルイジン
、メチレンプル、2.2−−メチレンビス(4−メチル
−6−t−プチルフエノーノu)、2.2−−メチレン
ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)等が挙
げられ、その使用量は、感光性付加物100重量部また
は感光性付加物と重合性不飽和化合物100重量部に対
して、通常0.001〜10重量部とするのが好ましい
本発明において必要に応じて用いられる重合性不飽和化
合物としては、各種のものがあるがアクリル酸系化合物
あるいはメタクリル酸系化合物等が実用的である。
具体的なアクリル酸系化合物としては、例えばアクリル
酸、メチルアクリレート、エチルアクリレ−I・、n−
プロピルアクリレ−)・、イソプロピルアクリレート、
n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ−!・、
シクロへキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、
カルピトールアクリレート、メトキシエチルアクリレ−
1−、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ブチレングリコールモノアク
リレート、N、  N−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、N、N−ジエチルアミノエチルアクリレート、グ
リシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、トリ
メチロールプロパンモノアクリレート、アリルアクリレ
ート、1..3−プロピレングリコールジアクリレート
、1.4−ブチレングリコールジアクリレート、1.6
−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジア
クリレート、2,2−ビス−(4−アクリロキシジエI
・キシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アクリ
ロキシプロピルキシフェニル)プロパン、トリメチロー
ルプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリアクリ
ルホルマール、テトラメチルロールメタンテトラアクリ
レート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル
酸のアクリル酸エステル、 (nは1〜30の整数を表わす)。
CH。
+CH+ CH+ O出−C−CH=CH+(n、 m
はn+mが2〜30となるように選ばれる整数を表わす
) CHIB+ OBrBr 等を挙げることができる。
また、メタクリル酸系化合物としては、例えば、メタク
リル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート
、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、オクチルメタクリレート、エチルへキシルメタク
リレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエ
チルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒ
ドロキシペンチルメタクリレ−1・、N、  N−ジメ
チルアミノメタクリレート、N、 N−ジエチルアミノ
メタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、1.3−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、1,6−ヘキサンゲリコールジメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、2,2−ビス−(4−メタクリロキシジェトキシフ
ェニル)プロパン、トリメチロールプロパンジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート トラメタクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)
イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、(nは1〜3
0の整数を表わす) +CH+ CL O→−C−C−CHICI。
(n,mはn十mが1〜30となるように選ばれる整数
を表わす) HtBr O     BrBr 等を挙げることができる。
これらの化合物は単独で使用しても2種類以上を併用し
ても良い。
本発明になる感光性樹脂組成物は、有機溶媒を含むこと
ができるが、この有機溶媒は上記の反応に用いた有機溶
媒を用いても良く、また、反応に用いた有機溶媒を上記
に記載された他の有機溶剤に変えても良い。
また、有機溶剤の使用量は、感光性樹脂組成物の30〜
80重量%の範囲とされることが好ましい。
さらに、本発明になる感光性樹脂組成物は、上記の各種
成分を含むが、これらの混合順序,混合方法等には特に
制限はなく、浸漬法.スプレー法。
スクリーン印刷法,スピンナー塗布法などによって銅貼
り積層板,シリコンウェハー等の基材に塗ステルフィル
ム上に塗布・乾燥して積層し、この」二にポリエチレン
等のカバーシートを設けてサンドイッチ構造のドライフ
ィルムを予め作成し、このドライフィルムのカバーシー
トを剥がして被覆すべき基材上に塗膜を形成することも
可能である。
カバーシートは必ずしも用いなくてもよい。
この塗膜上に、所望のパターンを描いたマスク上から活
性光線を照射することにより、照射部において重合が起
こり、この照射部は非照射部に対して溶解性が大きく低
下する。
上記活性光線は、通常紫外光が用いられるが場合により
、電子線,放射線のような電離性放射線を照射すること
によっても塗膜に対して同様の効果を与えることができ
る。
かくして上記のように処理された塗膜上に、適当な現像
液で処理すれば、高い溶解性を保持している非照射部は
現像除去されるとともに、活性光線の照射により溶解性
が低下せしめられた照射部は残り、所望の樹脂パターン
を得るこことができる。
現像液としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン
、N−アセチル−2−ピロリドン、N。
N−ジメチルホルムアミド、N, N−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホル
トリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、N−ベンジル
−2−ピロリドン、N−アセチル−ε−カプロラクタム
等の極性溶媒が単独で、またはポリアミド酸の非溶媒、
例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ
、水、塩基性化合物、塩基性水溶液等との混合液として
用いられる。
塩基性化合物としては、例えば、モノエタノールアミン
、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム等が挙げられる
塩基性水溶液を調整する場合において、塩基性化合物の
使用量は、水100重量部に対して通常00001〜3
0重量部とすることが好ましく、005〜5重量部とす
ることがより好ましい。
次いで、現像により形成されたレリーフ・パターンを、
リンス液により洗浄し現像溶液を除去する。
リンス液としては、現像液との混和性の良いポリアミド
酸の非溶媒が用いられ、例えばメタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メチルセロソルブ、水などが挙げられる。
得られた厚膜の樹脂パターンは、その後150〜400
℃の焼き付けすなわちボストキュア、および必要に応じ
てさらに活性光線の露光により優れた耐熱性を有する半
導体5多層印刷配線板などの層間絶縁膜などに変換し得
るもので、本発明の感光性樹脂組成物は、主として前述
のような微細加工の分野において非常に有用である。
(実施例) 次に、本発明を実施例1〜8および比較例1〜3により
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
なお、実施IF11で使用した分子内に少なくとも1つ
の炭素−炭素二重結合、およびウレタン結合を有するイ
ソシアネート化合物は次のように調製した。
参考例(1) 温度計、チッ素ガス導入口および撹拌装置を付した20
0鶴の4つロフラスコに、2.4−)リレンジイソシア
ネートを17.4g (0,1モル)および乾燥された
メチルエチルケトン1001dとジブチルスズジラウレ
ートを2mg加え、乾燥チッ素ガス流通下の室温で撹拌
した。
次に、2−ヒドロキシエチルアクリレートを11、 6
g (0,1モル)を加え、この溶液を室温下で8時間
撹拌した後、メチルエチルケトンを除去してイソシアネ
ート化合物(A)を得た。
生成物の’H−NMRスペクトルでは、4.35ppm
に一0CH2CH20−のシグナルと、5゜7〜6.4
ppIllに−CH= CH2のシグナルが見られた。
また、生成物のIRスペクトルでは、アミド基のカルボ
ニルの伸縮振動による吸収が1650cm”’に見られ
た。
参考例(2) 温度計、チッ素ガス導入口および撹拌装置を付した10
00itQの4つロフラスコに、3. 3”。
4.4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(
アルドリッチ社製)64.44g (0,2モル)、お
よび1.3−ビス(4−ジカルボキシフェニル) −1
,1,3,3−テトラメチルジシロキサンジアンハイド
ライド(有機合成薬品化学社製) 85. 2g (0
,2モル)およびN、 N−ジメチルアセトアミド50
0剋を加え、乾燥チッ素ガス流通下の室温で撹拌した。
次に、この溶液に4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル(三井東圧化学社製)80.10g(04モル)を加
え、室温で約4時間撹拌して粘稠なポリイミド前駆体溶
液を得た。
さらに、上記ポリイミド前駆体溶液に光遮断下の室温で
参考例(1)で得たイソシアナート化合物(A)5aO
g (02モル)を加え8時間撹拌した。
反応中は、二酸化炭素が発生した。
得られた感光性付加物溶液をrPI−IJとする。
参考例(3) 参考例(2)で用いたイソシアテート化合物(A)の代
わりに、イソシアナートエチルメタクリレート(ダウケ
ミカル社製)31.0g (Q2モル)を用いて、参考
例(2)と同様にして感光性付加物溶液を得た。
得られた感光性付加物溶液をrPI−2Jとする。
実施例1〜4 感光性付加物溶液PI−1の100gに対し、を得た。
この各溶液を、フィルタ濾過してシリコンウェハー」二
に滴下し、回転数150Orpmで20秒間スピンコー
ドした。
得られた塗膜を80°Cで10分間乾燥させ、塗膜の膜
厚を測定した。
次に、塗膜面をパターンマスクし、超高圧水銀灯(8m
w/ cJ)で70秒間露光した。
次に、N、  N−ジメチルアセトアミドとテトラヒド
ロフランの等1混合液で浸漬現像を行った後、5秒間イ
ソプロパツールでリンスを行って超高圧水銀灯による照
射部分を残し、チッ素スプレーによる乾燥によりレリー
フパターンを得た。
ステップの硬化状態は、残膜率(下式)によって調べた
残膜率=(現像後の塗膜の膜厚 ÷現像前の塗膜の膜厚)X100 次に、チッ素雰囲気下180℃で30分、350℃で6
0分加熱し、ポリイミドレリーフパターンを得た。
得られた結果は表1に示す。
実施例5〜8 感光性付加物溶液PI−2の100gに対し、を得た。
この各溶液を、上記実施例1〜4と同様にしてシリコン
ウェハー上に塗布し塗膜を得た。
次に、塗膜面をパターンマスクし実施例1〜4と同様に
、露光、現像、リンス等を行ってレリーフパターンを得
た。
ステップの硬化状態は、残膜率によって調べた。
次に、チッ素雰囲気下180℃で30分、350°Cで
60分加熱し、膜厚15μmのポリイミドレリーフパタ
ーンを得た。
得られた結果は表2に示す。
比較例1〜3 温度計、チッ素ガス導入口および撹拌装置を付した10
0(h、、Qの4つ目フラスコに、3.3”4.4′−
ベンゾンフェノンテトラカルボン酸二無水物128.8
8g (0,4モル)、およびN。
N−ジメチルアセトアミド500紙を加え、乾燥チッ素
ガス流通下の室温で撹拌した。
次に、この溶液に4.4−ジアミノジフェニルエーテル
80.10g (0,4モル)を加え、室温で約4時間
撹拌し、粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
さらに、上記ポリイミド前駆体溶液に光遮断下の室温で
イソシアナートエチルメタクリレート31、 0g (
0,2モル)を加え8時間撹拌した。
反応中は、二酸化炭素が発生した。
得られた感光性付加物溶液をrP l−3Jとする。
感光性付加物溶液PI−3に、表3に示した各この各溶
液を、実施例1〜4と同様にしてシリコンウェハー上に
塗布し、塗膜を得た。
次に、塗膜面をパターンマスクし、実施例1〜4と同様
に露光、現像、リンス等を行ってレリーフパターンを得
た。
ステップの硬化状態は残膜率(実施例1〜4と同意義)
によって調べた。
次に、チッ素雰囲気下180℃で30分、350℃で6
0分加熱しポリイミドレリーフパターンを得た。
得られた結果は表3に示す。
次に実施例1−8.比較例1−3で得た感光性樹脂組成
物をガラス基板に塗布して乾燥後、350℃で1時間加
熱してフィルムをガラス基板から剥離して硬化後の膜特
性を以下に示す方法により評価した。
(1)重量減少開始温度 」二記フィルム]、Omgを用い、示差熱天秤(デュポ
ン社製910型装置)で空気中昇温10℃/minで測
定し、た。
(2)引張強度 上記フィルム(膜厚)30cmを幅1cm長さ10cm
程度の試験片にし、この試験片5枚を引張試験機でS−
Sカーブを測定(10mm/m i n) L、て求め
た。
(発明の効果) 本発明になる感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性
エレメントは、塩化物汚染がなく光透過性および溶解性
に優れるとともに、加熱処理により最終硬化膜の形成時
に耐熱性並びに可撓性を有する厚膜形成が可能なもので
ある。
・′・1

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(1)一般式( I )で表わされる繰り返し単位お
    よび一般式(II)で表わされる繰り返し単位を有するポ
    リイミド前駆体と ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R_1は4価の芳香族基、R_2およびR_4
    は2価の有機基を表し、R_3は下記式(III)で表さ
    れるケイ素を有する4価の有機基である。 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) ただし、上記式(III)においてR_5、R_6は各々
    独立して1価の炭化水素基であり、R_7は水素原子ま
    たは1価の有機基であり、nは0または1〜20の整数
    である) 一般式(IV)で表わされるイソシアナート化合物または
    (V)で表わされるイソシアナート化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼(V) (式中、R_8、R_9およびR_1_0は水素原子ま
    たはメチル基を表し、R_1_1、R_1_2は2価の
    炭化水素基、R_1_3は4価の有機基を表わし、Y_
    1、Y_2およびY_3は水素原子および炭素−炭素二
    重結合を有する1価の有機基から選択された基であり、
    Y_1、Y_2およびY_3のうち少なくとも一つは炭
    素−炭素二重結合を有する1価の有機基である) との感光性付加物及び (2)光開始剤 を含有してなる感光性樹脂組成物。 2、請求項1の感光性樹脂組成物を基体上に積層してな
    る感光性エレメント。
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EP19890313131 EP0373952B1 (en) 1988-12-16 1989-12-15 Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same
US07/824,088 US5262277A (en) 1988-12-16 1992-01-22 Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006193691A (ja) * 2005-01-17 2006-07-27 Nippon Kayaku Co Ltd 感光性ポリアミド酸及びこれを含有する感光性組成物

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