JP2862627B2 - 感光性樹脂組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は半導体素子、多層配線基板、マイクロエレク
トロニクス素子等に用いられる新規感光性樹脂組成物と
そのパターン形成方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに
は、耐熱性が優れ、また卓越した電気特性、機械特性な
どを有するポリイミド樹脂が用いられているが、最近ポ
リイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が注目を集め
てきた。

これらの感光性を付与したポリイミド樹脂を使用する
と、付与していないポリイミド樹脂に対してパターン作
成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエッ
チング液を使用しなくてすむので、安全、公害上の面か
らも優れており、ポリイミド樹脂の感光性化は今後一層
重要な技術となることが期待されている。

感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下式 で示されるような構造のエステル基で感光性基を付与し
たポリイミド前駆体組成物（特公昭55−30207号公報、
特公昭55−41422号公報）あるいは下式 で示されるような構造のポリアミック酸に化学線により
２量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合およびア
ミノ基または、その四級化塩を含む化合物を添加した組
成物（例えば特開昭54−145794号公報）などが知られて
いる。

これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス
状態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線
照射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さ
らに加熱処理することによりポリイミド被膜としてい
る。

しかしながら、特公昭55−30207号公報、特公昭55−4
1422号公報で代表されるエステル結合型の感光性ポリイ
ミド前駆体、並びに特開昭54−145794号公報で代表され
るイオン結合型の感光性ポリイミド前駆体は、何れも現
像液に有機溶剤を使用しているので、現像時に露光部の
膨潤が起こり易く、アスペクト比（解像度／膜厚）1.0
以下の高解像度のパターンを得ることが困難であった。

特に層間絶縁膜用途など１μｍスルーホールを形成す
る必要がある場合には、従来の感光性ポリイミド前駆体
では必ずしも充分とは言えなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的とするところは、前述した従来の感光性
ポリイミド樹脂の欠点を改良し、耐熱性、電気的及び機
械的特性に優れた高解像度のレリーフパターンを容易に
形成し得る感光性樹脂組成物及びパターン形成方法を提
供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、 （１）（Ａ）一般式〔Ｉ〕 （式中Ar₁は少なくとも４個以上の炭素を含む４価の有
機基、Ar₂は芳香族環を含む２価の有機基、R₁は感光性
不飽和二重結合を２個以上有する基を示す。） で示される繰返し単位を主成分とする重合体100重量部
と、 （Ｂ）光重合開始剤、光架橋剤、増感剤をあわせて0.1
〜200重量部及び有機溶媒とからなる感光性樹脂組成
物。

（２）上記感光性樹脂組成物を用いて、基板に塗布、乾
燥後紫外線などを照射して未露光部を現像する際に塩基
性水溶液を用いることを特徴とするパターン形成方法で
ある。

［作用］ 本発明の感光性樹脂組成物のベース樹脂の構造は一般
式〔Ｉ〕に示されているが、これに添加剤として光重合
開始剤、光架橋剤、増感剤及び有機溶媒を加えて感光性
樹脂組成物としている。本発明で得られる高解像度のレ
リーフパターンは現像液に塩基性の水溶液を使用してい
るのが大きな理由の一つである。前述した従来の感光性
ポリイミド前駆体の場合は、現像液に有機溶媒を１種あ
るいは２種以上を組合せて用いているが、何れの場合も
露光部の膨潤或いは溶解が生じ、このために高解像度の
パターンを得ることが難しかった。一般式〔Ｉ〕に示し
た本発明のベース樹脂は繰返し単位当たり２個のカルボ
ン酸を有しており、この２つのカルボン酸が存在するた
めに未露光部分の光反応していない部分を塩基性水溶液
で現像することが可能となった。塩基性水溶液による現
像では露光部分の膨潤、溶解は何れも起こり難く、これ
によって高解像度のレリーフパターンの形成を可能なら
しめたものである。

一般式〔Ｉ〕の繰返し単位で表わされるポリマーのAr
₁として好ましいものの例を挙げると 等であるが、特にこれらに限定されるものではない。ま
た２種以上を併用しても差し支えない。

Ar₂として好ましいものの例を挙げると （但しＸは−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−，−CO−，−CH
₂−， の中から選択された１種を示す）等であるが、何等これ
らに限定されるものではない。

本発明のR₁は感光性不飽和二重結合を２個以上有する
基であるが、好ましい例としては、以下の構造が具体的
に挙げられる。

等である。

また本発明の重合体においては、繰返し単位〔Ｉ〕で
示されるR₁が感光性不飽和二重結合を２個以上有してい
ない芳香族ジアミンを用いて得られる単位のものも感光
性に悪影響を及ぼさない範囲で用いることができる。例
えば、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェ
ニレンジアミンなどのように感光性不飽和二重結合を有
さない芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水
物からなる単位や3.5−ジアミノ−安息香酸エチルケイ
皮酸エステル、3,5−ジアミノ（２′−メタクリロイル
オキシエチル）ベンゾエートなどのように感光性不飽和
二重結合を１個含有する芳香族ジアミンと芳香族テトラ
カルボン酸二無水物からなる単位などを挙げることがで
きる。

一般式〔Ｉ〕の繰返し単位で示されるポリマーはテト
ラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体（エステル誘
導体、酸ハライド誘導体を含む）と感光基を有する芳香
族ジアミン化合物の縮重合反応によって合成される。

本発明の感光性樹脂組成物は光重合開始剤または光架
橋剤または増感剤の添加が必須である。

感光性樹脂組成物に用いられる開始剤としては2,2−
ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、１−ヒド
ロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
−１−プロパン、3,3′,4,4′−テトラ−（ｔ−ブチル
パーオーキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、
ベンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンゾイン−イソ
ブチルエーテル、4,4′−ジメトキシベンジル、1,4−ジ
ベンゾイルベンゼン、４−ベンゾイルビフェニル、２−
ベンゾイルナフタレン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾ
エート、2,2′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−4,4′,
5,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイミダゾール、10−
ブチル−２−クロロアクリドン、エチル−４−ジメチル
アミノベンゾエート、ジベンゾイルメタン、2,4−ジエ
チルチオキサントン、3,3−ジメチル−４−メトキシ−
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロパン−１−オン、１−フェニル−1,2
−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキ
シム、１−フェニル−プロパンブタンジオン−２−（ｏ
−ベンゾイル）オキシム、1,2−ジフェニル−エタンジ
オン−１−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、1,3−ジフェ
ニル−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキ
シム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン
−２−（ｏ−ベゾイル）オキシム、オキサゾロン化合物
などが挙げられる。二種以上を併用しても勿論差し支え
ない。

本発明に用いられる光架橋剤は１分子中に２個以上の
アクリル基またはメタクリル基を有する分子量500以下
のアクリル化合物である。１分子中にアクリル基が１個
である単官能アクリレートでは、光照射しても架橋構造
が得られないので、光パターニングできず、好ましくな
い。また分子量が500以上であると均一に溶解させるこ
とが困難であるばかりでなく、熱硬化のための加熱処理
でも熱飛散せずパターン中に残存し、耐熱性が著しく低
下するので好ましくない。例を挙げると、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレ
ート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、ビスフェノールＡジメタクリレートなどで
あるが、これらに限定されない。勿論２種以上を併用す
ることも何等差し支えない。

本発明に用いられる増感剤としては、ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、アントロン、p,p′−テトラメチ
ルジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、フェナ
ントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフ
テン、ベンゾキノン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリ
ン、ｐ−ニトロアニリン、２−エチルアントラキノン、
２−ターシャリーブチルアントラキノン、Ｎ−アセチル
−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、1,2
−ベンズアンスラキノン、３−メチル−1,3−ジアザ−
1,9−ベンズアンスロン、p,p′−テトラエチルジアミノ
ベンゾフェノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、ジ
ベンザルアセトン、1,2−ナフトキノン、2,5−ビス−
（４′−ジエチルアミノベンザル）−シクロペンタン、
2,6−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザル）−シク
ロヘキサノン、2,6−ビス−（４′−ジメチルアミノベ
ンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、2,6−ビス
−（４′−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シ
クロヘキサノン、4,4′−ビス−（ジメチルアミノ）−
カルコン、4,4′−ビス−（ジエチルアミノ）−カルコ
ン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、1,3
−ビス−（４′−ジメチルアミノベンザル）−アセト
ン、1,3−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザル）−
アセトン、Ｎ−フェニル−ジエタノールアミン、Ｎ−ｐ
−トリル−ジエチルアミン、スチリル化合物などが挙げ
られるが、特にこれらに限定されるものではない。勿論
二種以上を併用して用いることも可能である。

光重合開始剤、光架橋剤、増感剤の添加量の合計は一
般式〔Ｉ〕で示される繰返し単位を主成分とする重合体
100重量部に対して0.1〜200重量部が好ましい。各々の
添加量は使用する組合せによって適正量が決定される
が、合計が0.1重量部未満になると充分な光架橋物が得
られず、現像時に溶解してしまうので好ましくない。ま
た添加量の合計が200重量部を越えると、熱処理硬化後
の皮膜特性が低下するので好ましくない。

さらに本発明の感光性樹脂組成物に対して重合禁止
剤、平面平滑剤、密着性向上剤、染料等の各種添加剤を
適宜加えることも可能である。

本発明による感光性樹脂組成物は、上記構成成分を適
当な有機溶剤に溶解した溶液状態で使用する。この場合
の溶媒としては非プロトン性の極性溶媒が好ましい。こ
の種の溶媒として代表的なものは、N,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチル
ホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメ
チルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルフォスホアミド、ジメチルスルホラン、テト
ラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホ
ン、γ−ブチルラクトン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、混合
系にすることも可能である。

この他にも溶媒として組合せて用いられるものとして
ベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、キシレン、ト
ルエン、シクロヘキサノン等の溶媒が塗布性の改良を目
的として、感光性樹脂組成物の溶解に悪影響を及ぼさな
い範囲での使用が可能である。

本発明による感光性樹脂組成物は、通常の微細加工技
術でパターン加工が可能である。支持基板への本組成物
の塗布にはスピンナー等を用いての回転塗布、浸漬、噴
霧などの手段を適宜選ぶことができる。塗布膜厚は使用
する塗布装置、塗布条件、本組成物の固形分濃度等で調
節が可能である。本組成物を所望の厚みで支持基板上に
塗布した後、乾燥の目的でプリベークを行う。プリベー
クは通常ホットプレートやオーブンなどを用いて行うこ
とができるが、必要以上の加熱は不飽和二重結合の熱重
合を引起こし、後の現像工程で現像を速やかに行うこと
ができなくなるので好ましくない。乾燥に必要な最低限
度のベーキング条件を採用することが望ましい。皮膜が
乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線を照射し、次
に未露光部を現像液で溶解除去する。この際に用いる現
像液は塩基性水溶液を用いることが解像度の優れたパタ
ーンを形成するためには好ましい。従来の感光性ポリイ
ミド前駆体を用いた感光性組成物においては現像液に有
機溶剤を使用しているが、この場合現像時に露光部の膨
潤、溶解が起り易く、アスペクト比（解像度／膜厚）1.
0以下の高解像を得ることが困難であった。本発明の塩
基性水溶液を現像液に用いると露光部の膨潤も溶解も起
り難く、アスペクト比1.0以下の高解像度のパターンを
形成することが可能である。本発明において用いられる
塩基性水溶液は無機の塩基性化合物、例えば珪酸ナトリ
ウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリ
ウム、燐酸アンモニウム、燐酸−水素アンモニウム、メ
タ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア等の
水溶液或いは有機の塩基性化合物、例えばテトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド、β−ヒドロキシエチ
ル−トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ピペ
リジン、トリエタノールアミン等の水溶液である。これ
らは単独或いは２種以上混合して用いることも可能であ
り必要に応じて界面活性剤等も添加することができる。
尚現像液の濃度は所望の現像時間を得るために適宜選ぶ
ことが可能である。さらに場合によっては現像速度を調
節する目的でメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等の有機溶剤も解像度の低下を招かない程度の量を添
加することができる。

現像によって形成したレリーフパターンは次にリンス
液によって洗浄し現像液を完全に除去する。リンス液に
は現像液との親和性から水を用いることが望ましい。

上記の処理によって形成されたパターンは、次にイミ
ド化及び感光剤、各種添加剤を完全に飛散させるために
加熱硬化処理を施される。加熱硬化処理の条件としては
150℃〜400℃の範囲から選ばれた温度を用い、処理雰囲
気は空気中或いは窒素等不活性ガス中を用いることによ
り、優れた耐熱性を有するポリマーのパターンが得られ
る。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ 温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥空気導入管を備え
た四つ口のセパラブルフラスコに3,5−ジアミノ−安息
香酸〔（1,3−メタクリロイル）グリセリル〕エステル3
6.24g、Ｎ−メチル−２−ピロリドン200gを入れ、撹拌
して内容物を溶解させる。溶解後フラスコを水冷して冷
却し4,4′−オキシジフタル酸二無水物31.02gを徐々に
加え、系の温度を20℃に保つ。添加終了後20℃で８時間
撹拌を続けて反応を完結させる。この時ジアミン化合物
溶解度から反応終了時まで反応系には乾燥空気を導入し
ておく。得られた感光性ポリイミド前駆体溶液は褐色透
明の粘稠の液体でありゲル状物の存在は認められなかっ
た。上記ポリイミド前駆体溶液にＮ−フェニル−ジエタ
ノールアミン4.0g、１−フェニル−1,2−ブタンジオン
−２−（０−メトキシカルボニル）オキシム2.0g、ハイ
ドロキノン0.067gを添加し、シリコンウェハ上に塗布し
て70℃で60分間プリベークして約20μｍ厚みの皮膜を得
た。この塗膜にテストパターンを有するフォトマスクを
介し500Wの高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。露光
面における紫外線強度は365nmの波長で14mW/cm²であっ
た。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド2.38％水溶液の現像液を用い現像、さらに純水でリ
ンスしてパターンを得た。現像後膜厚を測定し、現像後
膜厚が塗布膜厚の1/2となる際の照射量を感度とした
時、50mJ/cm²であった。解像度は約10μｍであった。次
いで、このパターンを150℃、250℃、350℃で各30分間
空気中で加熱処理を施したところ、パターンのぼやけも
認められず良好であった。一方350℃までの加熱処理を
施した塗膜の引張り試験を実施したところ強度は10kg/m
m²、伸び率は７％と良好であった。

実施例２〜５ ポリイミド前駆体合成に用いる反応成分並びにパター
ニングの際に用いる現像液組成以外は実施例１と全く同
様の操作を行ない第１表の結果を得た。尚増感剤、開始
剤、重合禁止剤の添加量については実施例１のポリイミ
ド前駆体に対する各成分の添加量比と全く同一の割合と
なるよう調整した。

比較例１ 実施例１と同様のセパラブルフラスコに4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル20.02g、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン200gを入れ溶解させた。溶解後フラスコを冷却し
て無水ピロメリット酸21.81gを徐々に加え、系の温度を
20℃に保って８時間撹拌を続け反応を完結させる。この
際系には水分の侵入を防ぐために乾燥窒素を流してお
く。得られたポリアミック酸溶液50gにミヒラーケトン
0.80g、ジメチルアミノエチルメタクリレート7.0gを添
加し、感光性ポリイミド前駆体溶液を調整した。この溶
液をシリコンウェハ上に塗布し70℃で60分間プリベーク
して約20μｍ厚みの皮膜を得た。この塗膜に実施例１と
同様にフォトマスクを介して紫外線を照射した。露光
後、N,N−ジメチルアセトアミド／メタノール（60/40＝
W/W）混合溶液からなる現像液で現像し、さらにイソプ
ロパノールでリンスしてパターンを得た。感度は50mJ/c
m²であったが解像度は30μｍでありアスペクト比は約３
と低いレベルにあった。次いで、このパターンを150
℃、250℃、350℃で各30分間空気中で加熱処理を施した
ところ、パターンのぼやけは認められなかった。また塗
膜の引張り特性は強度は12kg/mm²、伸び率10％と良好で
あった。

比較例２ 実施例１と同様のセパラブルフラスコに無水ピロメリ
ット酸とモル当量で２倍の２−ヒドロキシエチルメタク
リレートを反応させて得た化合物〔1,4−ジカルボキシ
−2,5−（２−ヒドロキシエチルメタクリル）ベンゼン
と1,5−ジカルボキシ−2,4−（２−ヒドロキシエチルメ
タクリル）ベンゼンとの混合物〕47.83gと4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル20.02gを入れ、乾燥窒素気流下
で無水のγ−ブチロラクトン200gに溶解させた後、10g
のピリジンを加えた。更にこの系に12.25gのジシクロヘ
キシカルボジイミド25gを氷浴下で冷却しながら徐々に
添加した。添加終了後20℃でさらに２時間撹拌を続けた
後、20gのメタノールを加え、30分撹拌した後反応液を
大量のメタノールに沈澱させ、析出したポリマーを濾別
して回収した。これを一昼夜減圧下室温にて乾燥しポリ
マー粉末を得た。このポリマー30g、ミヒラーケトン0.9
g、ペンタエリスリトールチオグリコレート2.4gを70gの
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解して感光性ポリイミ
ド前駆体溶液を得た。この溶液を用いて比較例１の場合
と同様にシリコンウェハに塗布、プリベークを行い、約
20μｍ厚みの皮膜を得、フォトマスクを介して紫外線露
光した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／キシレン（80
/20＝W/W）混合液で現像し、さらにイソプロパノールで
リンスしてパターンを得た。感度は40mJ/cm²であった
が、解像度は30μｍでありアスペクト比は約３と低いレ
ベルであった。次いでこのパターンを150℃、250℃で各
30分間空気雰囲気で加熱した後、350℃、400℃で各30分
窒素雰囲気下での加熱処理を施したところパターンのぼ
やけは認められなかったが、皮膜の引張り強度は3.5kg/
mm²、伸び率は1.0％と非常に脆いものであった。

比較例３、４ 第１表に示したジアミン成分、酸二無水物成分及び現
像液組成以外は実施例１と全く同様の方法で実施し、感
光特性、引張り特性について第１表の結果を得た。

［発明の効果］ 第１表の結果からも明らかなように、実施例２〜５で
は感光特性、特に解像度の点で全て10μ以下の高解像度
（アスペクト比1.0以下）のパターンが得られており、
機械特性的にも良好な結果が得られている。一方比較例
１では良好な引張り特性は得られているものの、現像液
は有機溶剤系を用いているので解像度はアスペクト比で
約３と低レベルにあった。

比較例２においても比較例１と同様に有機溶剤系の現
像液であるためアスペクト比３という低解像度のパター
ンしか得られなかった。さらに完全にイミド化するため
に400℃の高温加熱が必要であるために一部ポリマーの
熱劣化が生じ、機械特性的にも低く可撓性に乏しいもの
であった。

比較例３においても同様に有機溶剤で現像しているた
め、アスペクト比2.5の低解像度のパターンしか得られ
なかった。

比較例４において、現像液は有機アルカリ水溶液を用
いているものの、感光性基が一官能性であり紫外線露光
による重合、二量化の反応が充分に行われないため感度
自体が不充分で良好なパターンを得ることができなかっ
た。

従って以上の結果より、本発明の感光性樹脂組成物は
耐熱性、電気的及び機械的特性に優れた高解像度のレリ
ーフパターンを容易に形成し得るものであり、また本発
明の方法によりパターンを形成すると良好な感光特性並
びに引張り特性の優れた結果が得られることが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/027 G03F 7/038 C08G 73/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式〔Ｉ〕 （式中Ar₁は少なくとも４個以上の炭素を含む４価の有
   機基、Ar₂は芳香族環を含む２価の有機基、R₁は感光性
   不飽和二重結合を２個以上有する基を示す。） で示される繰返し単位を主成分とする重合体100重量部
   と、 （Ｂ）光重合開始剤、光架橋剤、増感剤をあわせて0.1
   〜200重量部及び有機溶媒とからなる感光性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】上記感光性樹脂組成物を用いて、基板に塗
   布、乾燥後紫外線などを照射して未露光部を現像する際
   に塩基性水溶液を用いることを特徴とするパターン形成
   方法。