JPH03179354A - 化学線感応性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、化学線感応性重合体組成物に関するものであ
り、さらに詳しくは、現像性の著しく改良された感光性
ポリイミド組成物に関するものである。

［従来の技術］ 感光性ポリイミド組成物としては、ポリアミド酸に化学
線により２量化または重合可能な炭素−炭素２重結合お
よびアミノ基またはその４級化塩を含む化合物を添加し
た組成物（例えば特公昭５９−５２８２２）が知られて
いるが、かかる従来の組成物から得られる皮膜は強度、
伸度といった機械特性は良好であるが、現像性に改良の
余地があるいう問題がある。

一方、ポリアミド酸にエステル基で感光性を導入したポ
リイミド前駆体組戊物（例えば米国特許第３９５７５１
２号、同第４０４０８３１号明細書など）が知られてい
るが、これらの組成物の場合、現像性は比較的良好であ
るが、膜の強度や伸度などの特性が劣るという問題があ
った。

［発明が解決しようとする課題］ この発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案された
もので、その目的は、上記欠点、すなわち、現像性が良
好であり、しかも強伸度等の機械的特性も良好な皮膜を
得ることができる化学線感応性重合体組成物を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ かる本発明の目的は次の構成、すなわち（１）（ａ）一
般式 ％式％］ 【 ） （ただし、式中Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を
有する３価または４価の有機基、Ｒ２は少なくとも２個
以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ３は水素また
はアルカリ金属対イオンを表わす。ｎは１または２であ
る。）で表わされる構造単位［１］を主成分とするポリ
マと、（ｂ）化学線により、２量化または重合可能な不
飽和結合および、アミノ基または、その４級化塩を含む
化合物［２］と、 （Ｃ）沸点が１２０℃以上で、かつエステル基、エーテ
ル基およびケトン基の群から選ばれた少なくとも１つの
官能基を有し、アミノ基と水酸基のいずれも含まない非
環式有機化合物［３］と、（ｄ）増感剤［４］ とからなる化学線感応性重合体組成物により達成される
。

本発明における構造単位［１］を有するポリマとしては
、前記一般式で示される構造を有し、加熱あるいは適当
な触媒によりイミド環や、その地理状構造を有するポリ
マ（以後、ポリイミド系ポリマと呼ぶ）となり得るもの
である。

上記構造単位［１］中、Ｒ１は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する。３価のまたは４価の有機基である。ポ
リイミド系ポリマの耐熱性から、Ｒ１はポリマ主鎖のカ
ルボニル基との結合が芳香族複素環から直接行われる構
造を有するものが好ましい。したがって、Ｒ１としては
、芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜
３０の３価または４価の基が好ましい。　゛ （式中、結合手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を
表わし、ポリマ側鎖のカルボニル基は結合手に対してオ
ルト位に位置するが、こめ結合手は上記構造式には記載
していない） などが挙げられるが、これらに限定されない。

また構造単位［１］を有するポリマは、Ｒ，がこれらの
うちただ１種から構成されていても良いし、２種以上か
ら構成される共重合体であっても良い。

Ｒ１として特に望ましいものは、 ＋、　　　−ζ）−ｃ　ｏ　−ｃコー である。

上記構造単位［１］中、Ｒ２は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する２価の有機基であるが、ポリイミド系ポ
リマとした時の耐熱性の面から、ポリマ主鎖のアミド基
との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接行わ
れる構造を有するものが好ましい。したがって、Ｒ２と
しては芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素
数６〜３０の２価の基が好ましい。

Ｒ２の好ましい具体的な例としては、 三七）−□、−ζ：）−０−＜コー。

＋　ｓ　＋　、　＋　ｓ　ｏ□−（コー。

薯 Ｈ３ （式中、結合手は主鎖のアミド基との結合を表わす）′
などが挙げられる。また、これらがポリイミド系ポリマ
の耐熱性に悪影響を与えない範囲内でアミノ基、アジド
基、カルボキシル基、スルホンアミド基などの核置換基
を有していても差支えない。

これらの核置換基を有するものの内で特に好ましい例と
して、次のものが挙げられる。

構造単位［（］を有するポリマは、Ｒ２がこれらのうち
ただ１種から構成されていても良いし、２種以上から構
成される共重合体であっても良い。

さらに、ポリイミド系ポリマの接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ２として、シロキサ
ン結合を有する脂肪族性の基を共重合することも可能で
ある。

好ましい具体例としては ＣＲ３ＣＲ３ −（ＣＨ２）　３−３　ｉ　−０−３ｉ　−（ＣＨ２）
　３ＣＲ３ＣＲ３ などが挙げられる。

構造単位［１−］を主成分とするポリマの具体的な例と
して、 ピロメリット酸２無水物と４．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 ３．３’　、４．４’　　−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸２無水物と４．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、 ３．３’　、４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸
２無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、 ピロメリット酸２無水物と３．３’　−（または４．４
’　）ジアミノジフェニルスルポン、ピロメリット酸２
無水物および３．３’　、４゜４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸２無水物と３．３’　　−（または４．
４’　）ジアミノジフェニルスルホン、 ピロメリット酸２無水物と３．３’　、４．４’ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジ
アミン、 ピロメリット酸２無水物と３．３’　、４．４’ビフエ
ニルテトラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミ
ン、 ３．３’　、４．４’　　−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸２無水物と３．　３’　−（または４．４’　）
ジアミノジフェニルスルホン、 ３．３’　、４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸
２無水物と３．　３’　−（または４．　４’　）ジア
ミノジフェニルスルホン、 ピロメリット酸２無水物と４．４′　−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、 ３．３’　、４．４’　　−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸２無水物と４，４′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、 ３．３’　、４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸
２無水物と４．４′　−ジアミノジフェニルスルフィド
、 ３．３’　、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、３．３’　、
４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物とパ
ラフェニレンジアミン、３．３’　、４．４’　−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物と４．４′−
ジアミノジフェニルエーテル、 ３．３’　、４．４’　−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、ピロメリ
ット酸２無水物と４．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン、 などから合成されたポリアミド酸が好ましく用いられる
。

構造単位［１］を有するポリマとは、構造単位［１］の
みから成るものであっても良いし、他の構造単位との共
重合体あるいはブレンド体であっても良い。共重合に用
いられる構造単位の種類、量は最終加熱処理によって得
られるポリイミド系ポリマの耐熱性を著しく損なわない
範囲で選択するのが望ましい。

本発明において化学線により２量化または重合可能な不
飽和結合およびアミノ基またはその４級化塩を含む化合
物［２］としては、１分子中に炭素−炭素２重結合とア
ミノ基または４級化したアミノ基を含む化合物が使用さ
れる。

化合物［２］としては下記一般式［Ａ］、［１３］また
は［Ｃ］で表わされる少なくともＩ種の化合物またはこ
れらの四級化塩が好ましく用いられる。

一般式［Ａ］ ＼ Ｒ８ （ここでＲ４は水素またはフェニル基、Ｒ６は水素また
は炭素数１〜６の低級アルキル基、Ｒ６は置換または無
置換の炭素数２〜１２の炭化水素基、Ｒ７、Ｒ８は置換
または無置換の炭素数１〜６のアルキル基を各々表わす
）と、 （Ｒ９は置換または無置換の炭素数１〜６のアルキル基
を表わす）と、 一般式［ＣＩ Ｒ８゜　　　　　　　　　　　　　　　［ＣＩ・ （ＣＴＩ２　　＝ＣＣＨ＋　Ｎ　　Ｈ＋（ここで、Ｒｌ
ｏは水素、またはメチル基を表わし、ｎ＋　１　＝３、
ｎ＝１〜３である）。

好ましい具体的な例として、 　Ｒ３ ／ ＼ 　Ｔｌ　３ ＣＴＴ　。

／ ＣＩ（２Ｃ１−１，。

＼ 　ＩＩ　３ Ｃ１１２＝ＣＩＩ−Ｃ）１２　ＮＯ３゜などが挙げられ
るが、これらに限定されない。

化学線感応性の面から、特に不飽和基としてアクリル基
またはメタクリル基を有するアミノ化合物が望ましい。

アミノ基が４級化されていない化合物の場合は構造単位
［１］のＲ３が水素のものと組合わせるのが望ましい。

アミノ基が４級化されている化合物の場合は構造単位［
１］のＲ３がアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイ
オンのものと組合わせるのが望ましい。

化合物［２］は構造単位［１］を主成分とするポリマの
全カルボキシル基（またはその塩）の０゜０５当量以上
、好ましくは０．３当量以上で、かつ２倍当量以下でポ
リマと混合されているのが望ましい。この範囲をはずれ
ると感光性が悪くなったり、現像時間、温度などの現像
条件の許容幅が狭くなったりする恐れがあるので注意を
要する。

本発明における沸点が１２０℃以上で、かつエステル基
、エーテル基およびケトン基の群から選ばれた少なくと
も１つの官能基を有し、アミノ基と水酸基のいずれも含
まない非環式有機化合物［３］とは、プリベーク終了後
も皮膜中に残り、ポリイミド前駆体との相溶性が良く、
剛直なポリイミド前駆体に対して可塑剤として作用し、
現像液に対する溶解性を向上させるものである。プリベ
ーク終了後に皮膜中に残るために沸点は１２０℃以上で
あることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上であ
る。また、現像後ポリイミド前駆体がポリイミドに変換
させられる最終加熱工程で揮散していることが好ましい
ので、非環式有機化合物［３］の沸点は４００℃以下で
あることが好ましい。該非環式有機化合物は感光性ポリ
イミド前駆体のポリマとの相溶性を高くするためにエス
テル、エーテルあるいはケトン基のような極性の大きな
基を有していることが好ましいが、水酸基やアミノ基の
ような吸湿性の大きな置換基を有する場合、感光性ポリ
イミド前駆体の皮膜を放置後視像を行うとクラックを生
じることがあり好ましくない。

このようなものの−例としては、エチレングリコールジ
アセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エ
チレングリコールアセテートプロピオネート、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリ２−ルジメタ
クリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジアセテート、エチレングリコールジベ
ンゾエート、トリメチロールプロパントリアセテート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート
、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチ
ルアミルケトン、エチレングリコールジエチルエーテル
、エチレングリコールジベンジルエーテル、エチレング
リコールジブチルエーテル、エチレングリコールエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコートジアセテート、コハク酸ジ
メチル、ゲルタン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、安
息香酸エチル、トリメチロールプロパントリエチルエー
テル、ブチルブチレート、エトキシエチルアセテート、
メトキシアセトフェノン、プロピルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、ブチルアクリレートのようなもの
が挙げられるが、これらに限定されない。

上記した非環式有機化合物のうち特に好ましくは、沸点
１２０℃以上のエチレングリコール誘導体、プロピレン
グリコール誘導体、ジプロピレングリコール誘導体、ジ
エチレングリコール誘導体およびトリエチレングリコー
ル誘導体が挙げられる。例えば、エチレングリコールジ
アセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エ
チレングリコールアセテートプロピオネート、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジベ
ンジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル
、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエ
チレングリコールジアセテート、トリエチレングリコー
ルジアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート
およびプロピレングリコールジアセテート等が好ましい
。

沸点が１２０℃以上で、かつエステル基、エーテル基お
よびケトン基のうちから選ばれた少なくとも１つの官能
基を有し、アミノ基と水酸基のいずれも含まない非環式
有機化合物［３］は、ポリイミド前駆体に対して２〜１
５０重量％の範囲で加えるのが好ましく、より好ましく
は５〜１ｏ。

重量％添加するのがよい。

アミノ基と水酸基を含まない非環式有機化合物［３］の
配合量が上記の範囲を外れると、現像性が低下しやすく
、現像時間が長くなったり、像の保持時間が短くなった
りするので注意を要する。

増感剤［４］は、一般に光硬化性樹脂に使用されるもの
であればどのようなものでもよく、例えばベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、アントロン、ミヒラーケトン、４
．４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−
ニトロフルオレン、５ニトロアセナフテン、ベンズアン
トロン、Ｎ−アセチル−４−ニトロアリニン、ジベンザ
ルアセトン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２ベ
ンズアントラキノン、ベンジル、Ｎ−アセチル４−ニト
ロ−１−ナフチルアミン、１−フェニル−１，２−ブタ
ンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、
１−フェニル−プロパンジオン）−２−（ｏ−エトキシ
カルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン
）−２−（０−ベンゾイル）オキシム、１−フェニル−
５−メルカプト−ＩＨ−テトラゾール、２−メルカプト
ベンズイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２−
アミノ−５−メルカプト−１，３，４チアジアゾール、
２−メルカプトベンゾオキサゾール、４，４′−ビス−
（ジメチルアミノ）カルコン、２．６−ビス（４′　−
ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノ
ン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデン−インダノン、ト
リフェニルフォスフイン、カンファーキノン、四臭化炭
素、Ｎ−フエニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエ
タノールアミン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマ
リン、７−ダニチルアミノ−３−ベンゾイルクマリン、
３．３’　−カルボニル−ビス＝（７−ジニチルアミノ
クマリン）、Ｎ−フェニルグリシン、２．６−ビス−（
４−アジドベンザル）−シクロヘキサノン、ジエチルチ
オキサントン、ベンゾインイソブチルエーテル、４−ア
ジドベンザルアセトフェノン、３．３’　　４．４’テ
トラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、α、α−ジメトキシーα−フェニルアセトフェノン
、トリフェニルスルホニウム塩、鉄アレン錯体、フェニ
ルイソオキサシロン、４−モルホリノ−ベンゾフェノン
、ベンジルジメチルケタール、３−エチルアミノ−ｐ−
クレゾール、Ｎ−フェニルモルホリン、２−アジドアン
トラキノン、４−アジド安息香酸、２−アジド−５−ニ
トロアニソールおよび３−スルホニルアジド安息香酸等
が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用
できる。

このような増感剤は構造単位［１］を主成分とするポリ
マ重量に対して０．１〜２０重量％の範囲で添加するの
が好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、
ポリイミド皮膜の機械的特性が低下したりするので注意
を要する。

本発明の組成物の製造方法の一例について説明する。ま
ず溶媒中でジアミン化合物と酸２無水物を反応させ、構
造単位［１］を主成分とするポリマを得る。次にこの溶
液に化合物［２］と［３］および［４］、必要に応じて
その他の添加剤を溶解調合することにより製造すること
ができる。なお、上記のポリマとして、固体状のポリア
ミド酸ポリマあるいは、反応後に溶液から分離精製した
ポリマを再溶解して用いても差し支えない。

上記製造方法で用いる溶媒としてはポリマの溶解性の面
から極性溶媒が好ましく用いられ、特に非プロトン性極
性溶媒が好適である。非プロトン性極性溶媒としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ−ブチ
ロラクトンなどが好ましく用いられる。他の添加剤とし
ては、増感剤、共重合モノマあるいは基板との接着改良
剤を感度と耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいて
も良い。

次に、本発明の組成物の使用方法について説明する。本
発明の組成物は化学線を用いた周知の微細加工技術でパ
ターン加工が可能である。

まず本発明の組成物を適当な支持体の上に塗布する。塗
布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレ
ーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコー
ティングなどの手段が可能である。塗布膜厚は塗布手段
、組成物の固形分濃度、粘度によって調節することがで
きる。

本発明の組成物を塗布する支持体の材質としては、例え
ば金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁体、窒化ケイ素
などが挙げられる。

本発明の組成物の塗膜または加熱処理後のポリイミド被
膜と支持体との接着性を向上させるために適宜接着助剤
を用いることもできる。

接着助剤として、オキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ゛クリルオ
キシプロピルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合
物あるいは、アルミニウムモノエチルアセトアセテート
ジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルア
セトネート）などのアルミニウムキレート化合物あるい
はチタニウムビス（アセチルアセトネート）などのチタ
ニウムキレート化合物などが好ましく用いられる。

次に上記支持体上で塗膜となった本発明の組成物に所望
のパターン状に化学線を照射する。化学線としてはＸ線
、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられるが、紫外
線および短波長の可視光線、すなわち波長範囲で２００
〜５００ｎｍのものが好ましい。

ついで未照射部を現像液で溶解除去することによりレリ
ーフ・パターンを得る。現像液はポリマの構造に合わせ
て適当なものを選択するのがよい。

現像液は本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドな
どを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、水、メチルカルピトール、エチルカルピ
トール、トルエン、キシレンなどの組成物の非溶媒との
混合液として用いることができる。またアンモニア水や
その他のアルカリ水溶液が使用可能な場合も多い。

現像は上記の現像液を塗膜面にスプレーする、現像液中
に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける等の
方法によって行うことができる。

現像によって形成したレリーフパターンは、ついでリン
ス液により洗浄することが望ましい。リンス液には現像
液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、酢酸ブチルなどが好ましく用いられる
。

上記の処理によって得られたレリーフ・パターンのポリ
マは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの前駆体であり
、加熱処理によりイミド環やその他の環状構造を有する
耐熱ポリマとなる。熱処理温度は１３５〜４００℃で行
われる。熱処理は通常、段階的にあるいは連続的に昇温
しながら行われる。

本発明の化学線感応性重合体組成物は、半導体のパッシ
ベーション膜、パッシベーション膜のバッファーコート
膜、多層集積回路の層間絶縁膜、混成集積回路の層間絶
縁膜や表面保護膜、プリント回路の半田付は保護膜、液
晶用配向膜、実装基板の層間絶縁膜などの形成に供せら
れる。さらに高耐熱性のフォトレジストとして金属付着
や、ドライエツチングプロセスへの応用も可能である。

その他ポリイミドの公知の用途へ適用できる。

［発明の効果コ 本発明の化学線感応性組成物は上述したように構造単位
［１］を主成分とするポリマと、化学線により２量化ま
たは重合可能な不飽和結合およびアミン基またはその４
級化塩を含む化合物［２コと、沸点が１２０℃以上で、
かつエステル基、エーテル基およびケトン基のうちから
選ばれた少なくとも１つの官能基を有し、アミノ基と水
酸基のいずれも含まない非環式有機化合物［３］と増感
剤［４］とで構成したので、現像性を大幅に向上可能で
あるとともに、強伸度等の機械的特性の良好なポリイミ
ド皮膜を得ることができる。

本発明の組成物の機械的特性の測定は次の方法により行
った。

まず、感光性ポリイミド前駆体の溶液を膜厚１２５μの
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に回転塗布して
感光性ポリイミド皮膜を形成させた後、８０℃で１時間
乾燥して溶剤を揮発させ、ついで該感光性ポリイミド皮
膜をポリエチレンテレフタレートフィルムより剥離した
。ついで、該感光性ポリイミド皮膜を鉄枠に固定して、
２００℃、３００℃および３５０℃で３０分ずつの熱処
理を窒素雰囲気下で行い、膜厚２５μのポリイミド皮膜
（フィルム）を得た。このを用いて強度、伸度をＡＳＴ
Ｍ−Ｄ８８２−６４Ｔに準じて測定した。

［実施例］ 次に実施例に基づいて本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれらに限定されない。

実施例１ ４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド２０７．６ｇ
、テトラメチルジシロキサン９．９４ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン１５３０ｇに溶解し、アミン溶液を調整
した。このアミン溶液に無水ピロメリット酸２１３．７
６ｇを加えて、５０℃で３時間反応させ、２５℃で１３
０ポアズのポリマ溶液（Ａ）を得た。このポリマ溶液（
Ａ）にジエチルアミノエチルメタクリレート３７０ｇを
混合し、次いで４−アジドベンザルアセトフェノン１７
．２５ｇ、Ｎ−フエニルジエタノールアミン８．１２ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇに溶解した溶液
と、エチレングリコールジアセテート（沸点１８９°Ｃ
）２６０ｇ（構造単位［１］を主成分とするポリマに対
して６０．３重量％添加）を混合、濾過した。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハー上に回転
塗布し、次いで真空吸着式のホットプレト（大日本スク
リーン（株）製Ｓ　ＣＷ６３６型）を用いて９０℃と９
５℃で各々３分ずつの乾燥を行った。得られた塗膜の膜
厚は１０μｍであった。

次に、この塗膜を露光機（キャノン（株）製ＰＬＡ−５
０１Ｆ）にセットし、テストパターンにて１０秒露光を
行った。この時の紫外線の強度は８ｍＷ／ｃｍ２　（３
６５ｎｍ）であった。現像はＮ−メチルピロリドン（７
０部）とキシレン（３０部）の混合溶媒を用い、浸漬現
像を行った。この時の未露光部の溶解時間は３０秒であ
った。現像はその後しばらく行い、４５秒で停止した。

次いでイソプロパツールで２０秒間リンスし、スピンナ
ーで回転乾燥した。現像後の膜厚を測定すると、８゜０
μｍであった（膜減り量：２．０μｍ）。この後、２０
０℃、３５０℃で３０分間ずつ熱処理し、光学顕微鏡を
用いでパターンを観察したが、２０μのライン・アンド
・スペースが解像されていた。

また前述のポリイミド前駆体溶液から形成した皮膜の強
度は１１ｋｇ／ｍｍ２、伸度は２５％であり、良好な特
性を示した。

実施例２ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル１９２゜２ｇ、
１．３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン９．９４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１８
９０ｇに溶解し、アミン溶液を調整した。このアミン溶
液にベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物３１５．７
ｇを加えて、５０℃で３時間反応させ、２５℃で１５０
ポアズのポリマ溶液（Ｂ）を得た。このポリマ溶液（Ｂ
）にジエチルアミノエチルメタクリレート３７０ｇを混
合し、次いでミヒラーズケトン８．６３ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン２５０ｇに溶解した溶液とトリメチロ
ールプロパントリメタクリレ−）１５２ｇ　（構造単位
［１］を主成分とするポリマに対して２９．２重量％添
加）を混合、濾過した。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウエノ＼−上に回
転塗布し、次いで８０℃で１時間乾燥した。

この塗膜の膜厚は１０μｍとなった。次に、塗膜を実施
例１と同じ露光機にセットし、テストパターンを２０秒
露光した。この時の紫外線の強度は８ｍＷ／ａｍ２　（
３６５ｎｍ）であった。現像はＮメチルピロリドン（７
０部）とメタノール（３０部）の混合溶媒を用い、浸漬
現像を行った。この時の未露光部の溶解時間は４０秒で
あった。さらに現像を続け１分で現像を停止した。次い
でイソプロパツールで２０秒間リンスし、スピンナーで
回転乾燥した。現像後の膜厚を測定すると、８゜５μｍ
であった（膜減り量：１．５μｍ）。この後、２００℃
、３５０℃で３０分間ずつ熱処理し、光学顕微鏡を用い
てパターンを観察したところ、２０μのライン・アンド
・スペースが解像されていた。

また前述のポリイミド前駆体溶液から形成した皮膜の強
度は１５ｋｇ／ｍｍ２、伸度は３０％であり、良好な特
性を示した。

実施例３ ４．４′　−ジアミノジフェニルスルフィド２０７．６
ｇ、１．３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン９．９４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン
１８９０ｇに溶解し、アミン溶液を調整した。このアミ
ン溶液にベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物３１５
．７ｇを加えて、５０℃で３時間反応させ、２５℃で１
３０ポアズのポリマ溶液（Ｃ）を得た。このポリマ溶液
（Ｃ）にジエチルアミノエチルメタクリレート３７０ｇ
を混合し、次いでＮ−フエニルジエタノールアミン１０
．３ｇ、４−アジドベンザルアセトフェノン２０．６ｇ
、Ｎ−フェニルグリシン２０．６ｇをＮ−メチル−２−
ピロリドン３００ｇに溶解した溶液とエチレングリコー
ルジアセテート２６０ｇ（構造単位［１］を主成分とす
るポリマに対して４８．８重量％添加）を混合、濾過し
た。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウエノ＼−上に回
転塗布し、次いで真空吸着式のホ・ソトプレート（大日
本スクリーン（株）製Ｓ　ＣＷ６３６型）を用いて９０
℃と９５℃で各々３分ずつの乾燥を行った。得られた塗
膜の膜厚は１０μｍであった。

次に、この塗膜を露光機（キャノン（株）製ＰＬＡ−５
０１Ｆ）にセットし、テストパターンにて１０秒露光を
行った。この時の紫外線の強度は８ｍＷ／ｃｍ２（３６
５ｎｍ）であった。現像はＮ−メチルピロリドン（７０
部）とメタノール（３０部）の混合溶媒を用い、浸漬現
像を行った。この時の未露光部の溶解時間は３０秒であ
った。さらに現像を続け４５秒で現像を停止した。次い
でイソプロバノールで２０秒間リンスし、スピンナーで
回転乾燥した。現像後の膜厚を測定すると、８．５μｍ
であった（膜減りｊｌ：１．５μｍ）。この後、２００
℃、３５０℃で３０分間ずつ熱処理し、光学顕微鏡を用
いてパターンを観察したが、２０μのライン・アンド・
スペースが解像されていた。

また前述のポリイミド前駆体溶液から形成した皮膜の強
度は１．２ｋｇ／ｍｍ２、伸度は１８％であり、良好な
特性を示した。

実施例４ 実施例１で使用したものと同一のポリマ溶液（Ａ）にジ
エチルアミノエチルメタクリレート３７０ｇを混合し、
次いで４−アジドベンザルアセトフェノン１．７．２５
ｇＸＮ−フエニルジエタノールアミン８．１２ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン２５０ｇに溶解した溶液と、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（
沸点２０９℃）２６０ｇ　（構造単位［１］を主成分と
するポリマに対して６０．３重量％添加）を混合、濾過
した。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハー上に回転
塗布した後、実施例１と同様に乾燥して膜厚１０μｍの
塗膜を得た。次に、この塗膜を実施例１と同様にして露
光および現像を行った。この時の未露光部の溶解時間は
４０秒であった。現像はその後しばらく行い、６０秒で
停止した。次いでイソプロパツールで２０秒間リンスし
、スピンナーで回転乾燥した。現像後の膜厚を測定する
と、７．５μｍであった（膜減り量＝２．５μｍ）。こ
の後、２００℃、３５０℃で３０分間ずつ熱処理し、光
学顕微鏡を用いてパターンを観察したが、２０μのライ
ン・アンド・スペースが解像されていた。また前述のポ
リイミド前駆体溶液から形成した皮膜の強度は１１ｋｇ
／ｍｍ２、伸度は２５％であり、良好な特性を示した。

比較例１ 実施例１で使用したものと同一のポリマ溶液（Ａ）にジ
エチルアミノエチルメタクリレート３７０ｇを混合し、
次いでＮ−フエニルジエタノールアミン１０．３ｇ、４
−アジドベンザルアセトフェノン２０．６ｇをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン３００ｇに溶解した溶液を混合、濾
過した。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハー上に回転
塗布し、次いで真空吸着式のホットプレート（大日本ス
クリーン（株）製Ｓ　ＣＷ６３６型）を用いて９０℃と
９５℃で各々３分ずつの乾燥を行った。この塗膜の膜厚
は１０μｍとなった。

次に、この塗膜を露光機（キャノン（株）製ＰＬＡ−５
０１Ｆ）にセットし、テストパターンにて１０秒露光を
行った。この時の紫外線の強度は８ｍＷ／ｃｍ２　（３
６５ｎｍ）であった。現像はＮ−メチルピロリドン（７
０部）とキシレン（３０部）の混合溶媒を用い、浸漬現
像を行った。この時の未露光部の溶解時間は１分３０秒
であった。さらに現像を続け２分で現像を停止した。次
いでイソプロパツールで２０秒間リンスし、スピンナー
で回転乾燥した。現像後の膜厚を測定すると、７゜５μ
ｍであった（膜減り量：２．５μｍ）。この後、２００
℃、３５０℃で３０分間ずつ熱処理し、光学顕微鏡を用
いてパターンを観察したが、４０μのライン・アンド・
スペースにもやや残膜が残っていた。

比較例２ 実施例２で用いたポリマ溶液（Ｂ）にジエチルアミノエ
チルメタクリレート３７０ｇを混合し、次いでミヒラー
ケトンを２０．６ｇをＮ−メチル２−ピロリドン２５０
ｇに溶解した溶液を混合、濾過した。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハー上に回転
塗布し、次いで８０℃で１時間乾燥した。

この塗膜の膜厚は１０μｍとなった。次に、塗膜を実施
例２と同一条件で露光した。現像はＮ−メチルピロリド
ン（７０部）とメタノール（３０部）の混合溶媒を用い
、浸漬現像を行った。この時の未露光部の溶解時間は２
分であった。さらに現像を続け２分３０秒で現像を停止
した。次いでイソプロパツールで２０秒間リンスし、ス
ピンナーで回転乾燥した。現像後の膜厚を測定すると、
７゜８μｍであった（膜減り量：２．２μｍ）。この後
、２００℃、３５０℃で３０分間ずつ熱処理し、光学顕
微鏡を用いてパターンを観察したが、４０μのライン・
アンド・スペースにも残膜が残っていた。

比較例３ ４．４′　−ジアミノジフェニルエーテル１９２゜２ｇ
、１．３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン９．９４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１
５０ｇに溶解し、アミン溶液を調整した。このアミン溶
液にベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物２７３．９
ｇを加えて、５０℃で３時間反応させ、２５℃で２００
ポアズのポリマ溶液（Ｄ）を得た。このポリマ溶液（Ｄ
）にジエチルアミノエチルメタクリレート３７０ｇを混
合し、次いでミヒラーケトン８．６３ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン３５０ｇに溶解した溶液を混合、濾過し
た。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハー上に回転
塗布し、次いで８０℃で１時間乾燥した。

この塗膜の膜厚は１０μとなった。次に、この塗膜を前
述の露光機にセットし、テストパターンを３０秒露光し
た。この時の紫外線の強度は８　ｍＷ／Ｃｍ２　（３６
５ｎｍ）であった。現像はＮ−メチルピロリドン（７０
部）とキシレン（３０部）の混合溶媒を用い、浸漬現像
を行った。この時の未露光部の溶解時間は４０秒であっ
た。さらに現像を続け１分で現像を停止した。次いでイ
ソプロパツールで２０秒間リンスし、スピンナーで回転
乾燥した。現像後の膜厚を測定すると、８．５μｍであ
った（膜減り量：１．５μｍ）。この後、２００℃、３
５０℃で３０分間ずつ熱処理し、光学顕微鏡を用いてパ
ターンを観察したところ、２０μのライン・アンド・ス
ペースが解像されていた。

しかし前述のポリイミド前駆体溶液から形成した皮膜の
特性を測定したところ、強度は８　ｋ　ｇ／ｍｍ２、伸
度は５％であり、著しく劣るものであった。

比較例４ 実施例１で使用したポリマ溶液（Ａ）にジエチルアミノ
エチルメタクリレート３７０ｇを混合し、次いで４−ア
ジドベンザルアセトフェノン１７゜２５ｇ、Ｎ−フエニ
ルジエタノールアミン８．１２ｇをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン２５０ｇに溶解した溶液と、エチレングリコー
ル（沸点１９７゜７℃）２６０ｇ　（構造単位［１］を
主成分とするポリマに対して６０．３重量％添加）を混
合、濾過した。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウエノ）−上に回
転塗布した後、実施例１と同様に乾燥して膜厚１０μｍ
の塗膜を得た。次に、この塗膜を実施例１と同様にして
露光、現像した。この時の未露光部の溶解時間は１０秒
であったが、その５秒後に像は溶解した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｒ＿１は少なくとも２個以上の炭素原子
   を有する３価または４価の有機基、Ｒ＿２は少なくとも
   ２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ＿３は水
   素またはアルカリ金属対イオンを表わす。ｎは１または
   ２である。）で表わされる構造単位［１］を主成分とす
   るポリマと、 （ｂ）化学線により、２量化または重合可能な不飽和結
   合および、アミノ基または、その４級化塩を含む化合物
   ［２］と、 （ｃ）沸点が１２０℃以上で、かつエステル基、エーテ
   ル基およびケトン基の群から選ばれた少なくとも１つの
   官能基を有し、アミノ基と水酸基のいずれも含まない非
   環式有機化合物［３］と、（ｄ）増感剤［４］ とからなる化学線感応性重合体組成物。