JP3339134B2 - 化学線感応性重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学線感応性重合体組
成物に関するものであり、さらに詳しくは、新規なポリ
イミド前駆体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性ポリイミド組成物としては、ポリ
アミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−
炭素２重結合およびアミノ基またはその４級化塩を含む
化合物を添加した組成物（例えば特公昭５９−５２８２
２号公報）やポリアミド酸にエステル基で感光性を導入
したポリイミド前駆体組成物（例えばＵＳＰ３９５７５
１２号明細書、ＵＳＰ４０４０８３１号明細書）が知ら
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
はいずれも化学線により２量化または重合可能な炭素−
炭素２重結合を含むため、保存中に２重結合が開裂し、
ワニスの保存安定性を著しく損なうという問題があっ
た。

【０００４】したがって、本発明の目的は、アミノ基を
有しているが、化学線により２量化または重合可能な炭
素−炭素２重結合を含まない感光剤を使用した新規な感
光性ポリイミド前駆体組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
以下の構成を採ることにより達成される。

【０００６】すなわち、一般式［Ｉ］

【化２】 （Ｒ¹は、少なくとも２個の炭素原子を有する３価また
は４価の有機基、Ｒ²は、少なくとも２個の炭素原子を
有する２価の有機基、Ｒ³は、水素、アルカリ金属イオ
ンまたはアンモニウムイオンを表す。ｎは１または２で
ある。）で表される構造単位を有するポリアミド酸と、 一般式［II］ （Ｒ⁴−Ｘ−（ＣＨ₂）_l）_m−Ｅ ［II］ （Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘは−ＣＯＯ−、
−ＣＯＮＨ−、Ｅはアルキルアミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、ピリジル基を表す。ｌは１〜１０の整数、ｍは１
〜７の整数である。）で表される化合物とを含有するこ
とを特徴とする化学線感応性重合体組成物である。

【０００７】本発明における一般式［Ｉ］で表される構
造単位を有するポリアミド酸としては、前記一般式で示
される構造を有し、加熱あるいは適当な触媒によりイミ
ド環や、その他環状構造を有するポリマー（以後「ポリ
イミド系ポリマー」と呼ぶ）となり得るものを挙げるこ
とができる。

【０００８】上記一般式［Ｉ］中、Ｒ¹ は少なくとも２
個の炭素原子を有する３価または４価の有機基である。
ポリイミド系ポリマーの耐熱性から、Ｒ¹ は芳香族環ま
たは芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の３価
または４価の基が好ましい。Ｒ¹ の好ましい具体的な例
としては、ピロメリット酸残基、３，３´，４，４´−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、３，３´，４，
４´−ビフェニルテトラカルボン酸残基、３，３´，
４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸残基、
３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸残基、ブタンテトラカルボン酸残基、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸残基などが挙げられるが、これらに
限定されない。

【０００９】本発明におけるポリマーは、Ｒ¹ がこれら
のうちの１種から構成されていても良いし、２種以上か
ら構成される共重合体であっても構わない。

【００１０】上記一般式［Ｉ］中、Ｒ² は少なくとも２
個の炭素原子を有する２価の有機基である。Ｒ¹ と同
様、ポリイミド系ポリマーの耐熱性から、Ｒ² は芳香族
環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の
２価の基が好ましい。Ｒ² の好ましい具体的な例として
は、ジアミノジフェニルエーテル残基、ジアミノジフェ
ニルスルフィド残基、ジアミノジフェニルメタン残基、
ジアミノジフェニルスルホン残基、フェニレンジアミン
残基、ベンジジン残基、ビスアミノフェノキシプロパン
残基などが挙げられるが、これらに限定されない。

【００１１】本発明におけるポリマーは、Ｒ² がこれら
のうちの１種から構成されていても良いし、２種以上か
ら構成される共重合体であっても構わない。

【００１２】さらに、ポリイミド系ポリマーの接着性を
向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＲ² と
して、シロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合す
ることも可能である。好ましい具体例としては、ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなど
が挙げられる。

【００１３】上記一般式［１］中、Ｒ³ は水素、アルカ
リ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表し、ｎは１
または２である。Ｒ³ の好ましい例として、水素などが
挙げられるが、これに限定されない。

【００１４】本発明におけるポリマーは、Ｒ³ がこれら
のうちの１種から構成されていても良いし、２種以上か
ら構成される共重合体であっても構わない。

【００１５】本発明におけるポリマーは、一般式［Ｉ］
で表される構造単位のみから成るものであっても良い
し、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であ
っても良い。その際、一般式［Ｉ］で表される構造単位
を９０％以上含有していることが好ましい。共重合また
はブレンドに用いられる構造単位の種類、量は最終加熱
処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を
著しく損なわない範囲で選択するのが望ましい。

【００１６】本発明におけるポリマーの具体的な例とし
ては、ピロメリット酸２無水物と４、４´−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３´，４，４´−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３´，４、４´−ビフェニルテト
ラカルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニル
エーテル、ピロメリット酸２無水物と３，３´（または
４，４´）−ジアミノジフェニルスルホン、ピロメリッ
ト酸２無水物および３，３´，４，４´−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸２無水物と３，３´（または４，４
´）−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´，４，４
´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物と３，３
´（または４，４´）−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３´，４、４´−ビフェニルテトラカルボン酸２無
水物と３，３´（または４，４´）−ジアミノジフェニ
ルスルホン、ピロメリット酸２無水物と４，４´−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３，３´，４，４´−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸２無水物と４，４´−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３，３´，４，４´−ビフ
ェニルテトラカルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、３、３´，４，４´−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジア
ミン、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン
酸２無水物とパラフェニレンジアミン、ピロメリット酸
２無水物および３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、ピ
ロメリット酸２無水物および３，３´，４，４´−ビフ
ェニルテトラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジア
ミン、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、ブタ
ンテトラカルボン酸２無水物と１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルメタン、
ピロメリット酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニ
ルエーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサンなどから合成されたポリアミド酸が好
ましく用いられる。

【００１７】また、上記ポリアミド酸の分子末端の少な
くとも一方がアルコ−ルの酸エステルになっているもの
が好ましく使用される。

【００１８】すなわち、分子末端の少なくとも一方が、

【化３】 （Ｒ¹ は一般式［Ｉ］と同様、Ｒ⁵ は１価の有機基であ
る。）となっているポリアミド酸である。Ｒ⁵ は、不飽
和結合を有していてもいなくても良いが、光反応性を有
する炭素−炭素不飽和結合を含有する炭素数３〜１５の
１価の有機基であると、感光特性が良好となるので好ま
しい。もう一方の分子末端は、同様のアルコ−ルの酸エ
ステルとなっていても良いし、

【化４】 となっていてもよい。また、−ＮＨ₂ であってもよい。

【００１９】分子末端の少なくとも一方がアルコールの
酸エステルとなっているポリアミド酸の未露光部の現像
液への溶解性は、その分子量が小さいほど良好となる。
また逆に、分子量が小さすぎると、露光部の現像液への
溶解量が大きくなり、露光部の溶解量を減らそうとすれ
ば、多量の露光量が必要になる場合が多い。このため、
重合度は、好ましくは１〜１００、より好ましくは３〜
７０、さらに好ましくは５〜５０、またさらに好ましく
は７〜３０である。なお、実際には、重合度にはばらつ
きがあるため、ここでいうｎの好ましい範囲とは、この
範囲の中に全ポリアミド酸の５０モル％以上、好ましく
は７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上が
入っていることを意味する。

【００２０】分子末端の少なくとも一方がアルコールの
酸エステルとなっているポリアミド酸は、たとえば、テ
トラカルボン酸二無水物にアルコールを開環付加させて
得られるテトラカルボン酸エステル無水物、または、こ
のテトラカルボン酸エステル無水物とテトラカルボン酸
二無水物の混合物に、ジアミンを開環付加させることに
よって得ることができる。

【００２１】このとき使用されるアルコールは、一般式
Ｒ⁵ −ＯＨで表される。不飽和結合を含有しないアルコ
ールの具体的な例として、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコ
ールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ンなどの多価アルコール、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類などが
挙げられるが、特にこれらに限定されない。不飽和結合
を含有するアルコールの具体的な例としては、アリルア
ルコール、２−アリロキシエタノールなどが挙げられる
が、アルコール性の水酸基を有するアクリル酸エステル
を用いると、感光特性が良好な感光性ポリイミド前駆物
質を得ることができる。その具体的な例として、２−ヒ
ドロキシエチルアクリラート２−ヒドロキシプロピルア
クリラート、グリセロールアクリラート、ポリエチレン
グリコールアクリラート、ＥＯ変性フタル酸アクリラー
トおよび上記のアクリラートをメタクリラートに変えた
ものなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
本発明では、これらのアルコールを１種または２種以上
用いることができる。

【００２２】アルコールは、通常、テトラカルボン酸二
無水物に対して、実質的に０．０１０〜１倍モル当量、
好ましくは０．０１４〜０．３３３倍モル当量、より好
ましくは０．０２０〜０．２００倍モル当量、さらに好
ましくは０．０３３〜０．１４３倍モル当量反応させ
る。

【００２３】本発明の化学線感応性重合体組成物は、一
般式［II］で表される化合物を含有する。

【００２４】（Ｒ⁴−Ｘ−（ＣＨ₂）_l）_m−Ｅ ［II］ Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘは−ＣＯＯ−、−
ＣＯＮＨ−である。Ｅはアルキルアミノ基、ジアルキル
アミノ基、ピリジル基であり、好ましいのはアルキルア
ミノ基、ジアルキルアミノ基である。ｌは１〜１０の整
数、ｍは１〜７の整数である。

【００２５】上記一般式［II］で表される化合物の例と
しては、酢酸ジメチルアミノエチル、酢酸ジエチルアミ
ノエチル、酢酸ジメチルアミノプロピル、酢酸ジメチル
アミノブチル、プロピオン酸ジメチルアミノエチル、プ
ロピオン酸ジメチルアミノプロピル、ｎ−酪酸ジメチル
アミノエチル、iso−酪酸ジメチルアミノエチル、N,N-
ジメチルアミノエチルアセトアミド、N,N-ジメチルアミ
ノプロピルアセトアミド、N,N-ジメチルアミノエチルプ
ロピオンアミド、１-（N,N-ジメチルアミノ）-3-ブタノ
ン、１-（N,N-ジメチルアミノ）-2-メトキシエタン、N,
N-2-酢酸ジエチルアミノメチル、4-（酢酸エチル）ピリ
ジンなどがあげられるが、これらに限定されない。これ
らの中で好ましいのは、酢酸ジメチルアミノエチル、酢
酸ジエチルアミノエチル、酢酸ジメチルアミノプロピ
ル、酢酸ジメチルアミノブチル、プロピオン酸ジメチル
アミノエチル、プロピオン酸ジメチルアミノプロピル、
N,N-ジメチルアミノエチルアセトアミド、N,N-ジメチル
アミノプロピルアセトアミド、N,N-ジメチルアミノエチ
ルプロピオンアミドである。

【００２６】一般式［II］で表される化合物はポリアミ
ド酸の全カルボキシル基（またはその塩）の０．０５倍
当量以上、好ましくは０．３倍当量以上で、かつ２倍当
量以下で、ポリアミド酸と混合することが好ましい。一
般式［II］で表される化合物が少なすぎると、感光性が
悪くなりやすく、多すぎると、現像時間、温度などの現
像条件の許容幅が狭くなる恐れがある。

【００２７】このような一般式［II］で表される化合物
は、炭素−炭素２重結合を含まないが、ポリアミド酸と
併用することにより、感光剤として作用する。これは、
一般式［II］で表される化合物とポリマ複合体間の電荷
状態が光吸収によって変化し、この電荷状態の変化が前
記複合体の物理的構造変化を誘起し、現像液に対する不
溶化過程が発現されるためと考えられる。しかも、炭素
−炭素２重結合を含まないのでワニスの保存安定性が良
好である。すなわち、保存中の不意の光照射などにより
安定性を損なうことは少ない。

【００２８】また、本発明の組成物には、さらに、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノシン
ナメート、ビニルピリジンなどの光反応性の炭素−炭素
２重結合を有したアミノ化合物を添加することができ
る。これらのアミノ化合物を添加することによって、長
波長露光時の感光性能を向上させることもできる。その
添加量としては、一般式［II］で表される化合物に対し
て、０〜９０重量％が好ましい。

【００２９】本発明の組成物には、必要に応じて増感剤
を添加することもできる。本発明に適した増感剤として
は、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルジエタノ−ル
アミン、ジメチルアミノフェニルアセトフェノン、ミヒ
ラーケトンなどの芳香族アミン、アジドアントラキノ
ン、４−アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モ
ノアジド、３，３´−カルボニルビス（７−ジエチルア
ミノクマリン）、３−（２´−ベンズイミダゾイル）−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンのようなアミノ基を有
したクマリン化合物など一般に光硬化性樹脂に使用され
るようなもの、その他ビス（ジエチルアミノフェニル）
−１，３，４−オキサジアゾ−ル、ジフェニルベンチジ
ン、２、３−ビス（ジメチルアミノフェニル）−４−
（２−クロロフェニル）オキサゾ−ル、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，
Ｎ´−テトラキス（３−メチルフェニル）−メタフェニ
レンジアミン、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ´−ジフェニ
ルアミノスチルベン、パラジエチルアミノフェニル−ジ
フェニルヒドロジドなど、通常、電子写真の正電荷移動
剤として使用される光電荷移動剤などが挙げられる。

【００３０】このような増感剤はポリアミド酸に対して
０．０１〜３０重量％の範囲で添加するのが好ましい。
さらに好ましくは１〜１０重量％である。少なすぎると
有効な感度が現れないし、多すぎると、ポリマ中に熱を
加えてポリイミドにした後も残存し、電気特性、機械特
性、接着性などに悪影響を及ぼす恐れがある。これらの
増感剤は、単独で、あるいは２種以上を混合してしよう
することができる。

【００３１】他の添加剤としては、共重合モノマあるい
は基板との接着改良剤を、感度と耐熱性が大幅に低下し
ない範囲で含んでいてもよい。

【００３２】本発明の組成物の製造方法の一例について
説明する。まず溶媒中でジアミン化合物と酸二無水物を
反応させ、一般式［Ｉ］で表される構造単位を主成分と
するポリアミド酸を得る。

【００３３】次にこの溶液に一般式［II］で表される化
合物および必要に応じて増感剤などの添加剤を溶解調合
することにより組成物を得る。なお、上記のポリアミド
酸として、固体状のポリアミド酸、あるいは反応後に溶
液から分離精製したポリマを再溶解して用いても差し支
えない。

【００３４】上記製造方法でもちいる溶媒としてはポリ
マの溶解性の面から極性溶媒が好ましく用いられ、特に
非プロトン性極性溶媒が好適である。非プロトン性極性
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリ
アミド、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用いられ
る。

【００３５】次に、本発明の組成物の使用方法について
説明をする。本発明の組成物は化学線を用いた周知の微
細加工技術でパターン加工が可能である。

【００３６】まず本発明の組成物を適当な支持体の上に
塗布する。支持体の材質としては、例えば、金属、ガラ
ス、半導体、金属酸化絶縁体、窒化ケイ素などが挙げら
れる塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、
スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロー
ルコーティングなどの手段が可能である。塗布膜厚は塗
布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調節するこ
とができるが、通常１〜３０μｍの範囲になるように塗
布される。

【００３７】本発明の組成物の塗膜または加熱処理後の
ポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために
適宜接着助剤を用いることもできる。

【００３８】接着助剤としは、オキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有機
ケイ素化合物あるいは、アルミニウムモノエチルアセト
アセテ−トジシソプロピレート、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート
化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセトネー
ト）などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用
いられる。

【００３９】次に上記支持体上で塗膜となった本発明の
組成物に所望のパターン状に化学線を照射する。化学線
としてはＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが例とし
て挙げられるが、紫外線および短波長の可視光線、すな
わち波長範囲で２００〜５００ｎｍが好ましい。

【００４０】ついで未照射部あるいは照射部を、必要に
応じて熱処理を行なった後、現像液で溶解除去すること
によりレリーフ・パターンを得る。

【００４１】現像液はポリマの構造に合わせて適当なも
のを選択することができるが、本組成物の溶媒であるＮ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシドヘキサメチルホ
スホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカルビト
ール、エチルカルビトール、トルエン、キシレンなどの
組成物の非溶媒との混合液も好ましく使用することがで
きる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド、ジエタノールアミンなどのアルカリ
水溶液なども好ましく使用することができる。

【００４２】現像は上記の現像液を塗膜面にスプレーす
る、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波
をかけるなどの方法によって行うことができる。

【００４３】現像によって形成したレリーフパターン
は、リンス液により洗浄することが望ましい。リンス液
としては、現像液との混和性の良いメタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどが好ま
しく用いられる。

【００４４】上記の処理によって得られたレリーフ・パ
ターンのポリマは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの
前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環状
構造を有する耐熱ポリマとなる。熱処理温度としては、
１３５〜４００℃で行うのが好ましい。熱処理は通常、
段階的にあるいは連続的に昇温しながら行われる。本発
明の化学線感応性重合体組成物は、半導体のパッシベー
ション膜、パッシベーション膜のバッファーコート膜、
多層集積回路の層間絶縁膜、混成集積回路の層間絶縁膜
や表面保護膜、プリント回路の半田付け保護膜、液晶用
配向膜、実装基板の層間絶縁膜などの形成に供せられ
る。さらに高耐熱性のフォトレジストとして金属付着
や、ドライエッチングプロセスへの応用も可能である。
その他ポリイミドの公知の用途へ適用できる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００４６】実施例１ ４つ口フラスコに４，４´−ジアミノジフェニルエ−テ
ル２０．０ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５
０ｇに溶解させる。ここに無水ピロメリット酸２１．０
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇとともに一度に
加え、氷浴中で１時間攪拌した。その後、５０℃に浴の
温度を上昇させ、３時間反応をおこない、ポリアミド酸
の溶液を得た。

【００４７】上記ポリアミド酸の溶液１００ｇに、感光
剤としてポリアミド酸のカルボキシル基と当量の酢酸ジ
メチルアミノエチルを、増感剤としてＮ−フェニルグリ
シンをポリアミド酸に対し４重量％添加し、感光性溶液
とした。

【００４８】この感光性溶液をスピンナでシリコンウエ
ーハ上に回転塗布し、次いで真空吸着式のホットプレー
ト（大日本スクリーン（株）製ＶＩＳ−５００Ｃ）にセ
ットし、所定のマスクを用い５分間紫外線露光した。こ
のときの紫外線の強度は７ｍＷ／ｃｍ² （３６５ｎｍ）
であった。

【００４９】現像はＮ−メチル−２−ピロリドン（７０
部）とキシレン（３０部）の混合溶媒を用い、浸漬現像
を行った。現像時間は未露光部が溶解した直後から、さ
らに１０秒間現像を続行した。次いでイソプロパノール
で２０秒間リンスし、スピンナーで回転乾燥した。

【００５０】その結果ネガ像が得られた。

【００５１】実施例２ 実施例１で紫外線露光したのち、ホットプレートにて１
３０℃、７０秒間熱処理を施した。

【００５２】現像はテトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド２．３８％水溶液を用い、浸漬現像を行なっ
た。現像時間は露光部が溶解した直後から、さらに１０
秒間現像を続行した。次いで水で２０秒間リンスし、ス
ピンナーで回転乾燥した。

【００５３】その結果ポジ像が得られた。

【００５４】比較例１、２ 実施例１、２で酢酸ジメチルアミノエチルを含まないワ
ニスで同様の実験をしたところ、パターンを得ることが
できなかった。

【００５５】実施例３ 温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した１００
０ｍｌの４つ口フラスコに、３，３´，４，４´−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１１ｇ（０．
５モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート６５．
０７ｇ（０．５モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリ
ドン３００ｇを投入し、乾燥空気流入下７０℃で４時間
攪拌した。その後、室温まで冷却し、４，４´−ジアミ
ノジフェニルエーテル７５．０９ｇ（０．３７５モ
ル）、ｐ−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１モ
ル）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロ
キサン６．２１ｇ（０．０２５モル）、およびＮ−メチ
ル−２−ピロリドン１９３．１１ｇを加え、乾燥空気流
入下、６０℃で３時間攪拌して、粘稠なポリイミド前駆
体溶液を得た。得られた溶液を少量取り出し、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンで希釈後、メチルアルコールを用い
て再沈してポリアミド酸を得た。このポリアミド酸をＮ
ＭＲを用いて分析したところ、エステル化率が７．８モ
ル％であった。これより、末端エステル化ポリアミド酸
の平均重合度は１２．８と推定された。次に、光遮断下
の室温で、ミヒラーケトン４．７８ｇ、４−アジドベン
ザルアセトフェノン２．３９ｇ、３−フェニル−５−イ
ソオキサゾロン７．１８ｇ、３３´−カルボニル−ビス
（７−ジエチルアミノクマリン）１．２０ｇ、エチレン
グリコールジメタクリラート３５．８８ｇ、酢酸ジメチ
ルアミノエチル１３１．１７ｇ（１モル）を加え、攪拌
混合後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体
組成物溶液を得た。

【００５６】この溶液を４インチのシリコンウェファ上
にスピンコートし、８０℃で３０分間加熱乾燥して、厚
み３０μｍの膜を形成した。この膜面をパターンマスク
し、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ² の出力の超高圧水銀
灯を用いて５分間露光を行い次に、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、キシレン、水の７：２：１（重量比）混合液
に浸漬して、未露光部が溶解除去されるまで現像し（こ
の時、現像に要する時間は４分）、イソブチルアルコー
ルでリンスを行ったところ、厚み２４μｍのポリイミド
前駆体のパターンを得た。これを窒素雰囲気下、２００
℃３０分間、３００℃３０分間、４００℃３０分間のス
テップで加熱処理し、厚み１２μｍのポリイミドの良好
なパターンを得た。

【００５７】比較例３ 実施例３で酢酸ジメチルアミノエチルを含まないワニス
で同様の実験をしたところ、膜表面が荒れ、パターンが
広がり、膜厚保持率の低い、製品価値の小さな膜しか得
られなかった。

【００５８】実施例４ 実施例３で酢酸ジメチルアミノエチルの代わりにN,N-ジ
メチルアミノエチルアセトアミドを用いたワニスで同様
の実験をしたところ、厚み１２μｍのポリイミドの良好
なパターンを得た。

【００５９】

【発明の効果】本発明は上述のごとく構成したもので、
炭素−炭素２重結合を含まない感光剤の使用によって
も、ポリイミド前駆体に感光性を付与することができ
る。しかも、保存安定性のよいポリイミド前駆体組成物
を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/038 G03F 7/004 G03F 7/037 H01L 21/027 H01L 21/312 H05K 3/28

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式[Ｉ] 【化１】 （Ｒ¹は、少なくとも２個の炭素原子を有する３価また
   は４価の有機基、Ｒ²は、少なくとも２個の炭素原子を
   有する２価の有機基、Ｒ³は、水素、アルカリ金属イオ
   ンまたはアンモニウムイオンを表す。ｎは１または２で
   ある。）で表される構造単位を有するポリアミド酸と、 一般式［II］ （Ｒ⁴−Ｘ−（ＣＨ₂）_l）_m−Ｅ ［II］ （Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘは−ＣＯＯ−、
   −ＣＯＮＨ−、Ｅはアルキルアミノ基、ジアルキルアミ
   ノ基、ピリジル基を表す。ｌは１〜１０の整数、ｍは１
   〜７の整数である。）で表される化合物とを含有するこ
   とを特徴とする化学線感応性重合体組成物。