JPH0337652A - 化学線感応性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、化学線感応性重合体組成物に関するものであ
り、さらに詳しくは、ｇ線ステッパーを用いた露光時に
高い残膜率を得ることのできる化学線感応性重合体組成
物に関するものである。

［従来の技術］ 感光性ポリイミド組成物としては、ポリアミド酸に化学
線により２量化または重合可能な炭素−炭素２重結合お
よびアミノ基またはその４級化塩を含む化合物を添加し
た組成物（例えば特公昭５９−５２８２２）あるいはポ
リアミド酸にエステル基で感光性を導入したポリイミド
前駆体組成物（例えば米国特許第３９５７５１２号、同
第４０４０８３１号明細書など）が知られている。

しかし、かかる従来の組成物は現在半導体素子の製造に
用いられている水銀灯のｇ線を用いるステッパーによる
露光では長波長露光、酸素減感の影響により残膜率が大
幅に低下し希望の膜厚を得るのが困難であり、現像時に
膜荒れを起こすという欠点を有している。

また、酸過酸化物のエステルを光重合開始剤に用いるも
のは高感度な感光性樹脂が得られるが保存時の安定性が
悪いという欠点を有している。

［発明が解決しようとする課題］ この発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案された
もので、その目的は、上記欠点、すなわち、ｇ線ステッ
パー露光時に膜減り、膜荒れの少ない保存安定性に優れ
た化学線感応性重合体組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ かる本発明の目的は次の構成、すなわち（１）（ａ）一
般式 ％式％］ ） （ただし、式中Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を
有する３価または４価の有機基、Ｒ２は少なくとも２個
以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ３は水素また
はアルカリ金属対イオンを表有機基、Ｒ３は水素または
２である。）で表わされる構造単位［１］を主成分とす
るポリマと、（ｂ）化学線により、２量化または重合可
能な不飽和結合および、アミノ基または、その４級化塩
を含む化合物［２］と、 （Ｃ）第２級アミノ基または第３級アミン基が結合して
いる芳香核に直接ケトン性の＞Ｃ＝Ｏが結合していない
芳香族第２級または第３級アミノアルコール化合物［３
］と、 （ｄ）芳香族アジド化合物［４］および／または芳香族
スルホンアジド化合物［５］と、（ｅ）３．３’　、４
．４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン［６］と、 （ｆ）ニトロソアミン化合物［７コ とからなる化学線感応性重合体組成物により達成される
。

本発明における構造単位［１］を有するポリマとしては
、前記一般式で示される構造を有し、加熱あるいは適当
な触媒によりイミド環や、その他層状構造を有するポリ
マ（以後、ポリイミド系ポリマと呼ぶ）となり得るもの
である。

上記構造単位［１］中、Ｒ１は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する３価のまたは４価の有機基である。ポリ
イミド系ポリマの耐熱性から、Ｒ１はポリマ主鎖のカル
ボニル基との結合が芳香族複素環から直接行われる構造
を有するものが好ましい。したがって、Ｒ１としては、
芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３
０の３価または４価の基が好ましい。

（式中、結合手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を
表わし、ポリマ側鎖のカルボニル基は結合手に対してオ
ルト位に位置するが、この結合手は上記構造式には記載
していない） などが挙げられるが、これに限定されない。

また構造単位［１］を有するポリマは、Ｒ１がこれらの
うちただ１種から構成されていても良いし、２種以上か
ら構成される共重合体であっても良い。

Ｒ１として特に望ましいものは、 である。

上記構造単位［１］中、Ｒ２は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する２価の有機基であるが、ポリイミド系ポ
リマとした時の耐熱性の面から、ポリマ主鎖のアミド基
との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接行わ
れる構造を有するものが好ましい。したがって、Ｒ２と
しては芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素
数６〜３０の２価の基が好ましい。

Ｒ２の好ましい具体的な例としては、 ＣＨ３ （式中、結合手は主鎖のアミド基との結合を表わす）な
どが挙げられる。また、これらがポリイミド系ポリマの
耐熱性に悪影響を与えない範囲内でアミノ基、アジド基
、カルボキシル基、スルホンアミド基などの核置換基を
有していても差支えない。

これらの核置換基を有するものの内で特に好ましい例と
して、 構造単位［１］を有するポリマは、Ｒ２がこれらのうち
ただ１種から構成されていても良いし、２種以上から構
成される共重合体であっても良い。

さらに、ポリイミド系ポリマの接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ２として、シロキサ
ン結合を有する脂肪族性の基を共重合することも可能で
ある。

好ましい具体例としては ＣＨ３ＣＨ３ （ＣＨ２）　３　　　Ｓｉ　　　ＯＳｔ　　　（ＣＨ２
）　　３Ｈ３ＣＨ３ などが挙げられる。

構造単位［１］を主成分とするポリマの具体的な例とし
て、 ピロメリット酸２無水物と４．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 ３．３’　、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸２無水物と４，４′　−ジアミノジフェニルエーテ
ル、 ３、　３’　、　　４．　４’　−ビフェニルテトラカ
ルボン酸２無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、 ピロメリット酸２無水物と３．３’　−（または４．４
’）ジアミノジフェニルスルホン、３．３’　、４．４
’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物と３．
　３’　−（または４．　４’　）ジアミノジフェニル
スルホン、 ３、　３’　、　　４．　４’　−ビフェニルテトラカ
ルボン酸２無水物と３．　３’　−（または４．　４’
　）ジアミノジフェニルスルホン、 ピロメリット酸２無水物と４，４′　−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、 ３．３’　、４．４’　　−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸２無水物と４．４′　−ジアミノジフェニルスル
フィド、 ３、　３’　、　　４．　４’　−ビフェニルテトラカ
ルボン酸２無水物と４，４′　−ジアミノジフェニルス
ルフィド、 ３．３’　、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、３．３’　、
４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物とパ
ラフェニレンジアミン、３．３’　、４．４’　−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物と４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、 ３．３’　、４．４’　−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミンなどから合
成されたポリアミド酸が好ましく用いられる。

構造単位［１］を有するポリマとは、構造単位［１］の
みから成るものであっても良いし、他の構造単位との共
重合体あるいはブレンド体であっても良い。共重合に用
いられる構造単位の種類、量は最終加熱処理によって得
られるポリイミド系ポリマの耐熱性を著しく損なわない
範囲で選択するのが望ましい。

本発明において化学線により２量化または重合可能な不
飽和結合およびアミノ基またはその４級花壇を含む化合
物［２コとしては、１分子中に炭素−炭素２重結合とア
ミノ基または４級化したアミノ基を含む化合物が使用さ
れる。

化合物［２コとしては下記一般式［Ａ］、［Ｂ］または
［Ｃ］で表わされる少なくとも１種の化合物またはこれ
らの四級化塩が好ましく用いられる。

一般式［Ａ］ ＼ ８ （ここでＲ４は水素またはフェニル基、Ｒ６は水素また
は炭素数１〜６の低級アルキル基、Ｒ６は置換または無
置換の炭素数２〜１２の炭化水素基、Ｒ７、Ｒｓは置換
または無置換の炭素数１〜６のアルキル基を各々表わす
）と、 一般式［Ｂ］ （Ｒ９は置換または無置換の炭素数１〜６のアルキル基
を表わす）と、 一般式［Ｃ］ Ｒｈｏ　　　　　　　　　　　　［Ｃ］（ＣＨ２＝ＣＣ
Ｈ−＋−ＴＮ　　Ｈｌ （ここで、Ｒｌｏは水素、またはメチル基を表わし、ｎ
＋１＝３、ｎ＝１〜３である）。

好ましい具体的な例として、 ＣＲ３ ／ ＼ ＣＲ３ Ｈ３ ／ ＼ ＣＨ２ Ｒ３ ／ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ＮＨ２゜ （ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２　　ＮＨ などが挙げられるが、これらに限定されない。

化学線感応性の面から、特に不飽和基としてアクリル基
またはメタクリル基を有するアミン化合物が望ましい。

アミン基が４級化されていない化合物の場合は構造単位
［１］のＲ３が水素のものと組合わせるのが望ましい。

アミン基が４級化されている化合物の場合は構造単位［
１］のＲ３がアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイ
オンのものと組合わせるのが望ましい。

化合物［２］は構造単位［１］を主成分とするポリマの
全カルボキシル基（またはその塩）の０゜０５当量以上
、好ましくは０．３当量以上で、かつ２倍当量以下でポ
リマと混合されているのが望ましい。この範囲をはずれ
ると感光性が悪くなったり、現像時間、温度などの現像
条件の許容幅が狭くなったりする恐れがあるので注意を
要する。

本発明における第２級アミノ基または第３級アミン基が
結合している芳香核に直接ケトン性の〉Ｃ＝Ｏが結合し
ていない芳香族第２級または第３級アミノアルコール化
合物［３］としては、アミノ基にアルコール性の水酸基
を有するアルキル基と芳香核とを有し、分子内にケトン
性の＞Ｃ＝Ｏ基を全く有しないか、分子内にケトン性の
＞Ｃ＝Ｏを有する場合には、該第２級または第３級アミ
ノ基の結合した芳香核にはケトン性の＞Ｃ＝Ｏが結合し
ない化合物が使用される。

より具体的には、分子内にケトン性の＞Ｃ＝Ｏ基を有す
る場合には、少なくとも炭素数１以上のアルキレン基、
その他＞Ｃ＝Ｏと芳香核の共役を阻害するような２価の
基を介して結合しているような芳香族第２級または第３
級のアミノアルコール化合物である。

ここでいう芳香族環とはベンゼン環、ナフタレン環やそ
の他の縮合環などを指す。これら芳香族環は低級（炭素
数１〜６）のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシア
ルキル基、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基など
の置換基すなわち、通常この種の感光性組成物の露光に
用いる程度の照射量では２量化などの光化学反応を生じ
ないような置換基で置換されていても良い。例えばカル
ボキシエステル基、２級または３級のアミノ基などの置
換基で置換されていても良く、また、−０ｃｏ−−ｓｏ
。−−ＣＨ２−−ＣＨ ＝ＣＨ−１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−などの２価の基を介し
て無置換または、上述の置換基で置換された別の芳香族
環と結合していても良い。したがって、炭素数としては
通常６〜３０．好ましくは６〜２１のものである。

アミノ基に結合しているアルキル基は鎖状であってもよ
いし、アミノ基の窒素原子を含む環状（環の中に酸素、
イオウ、窒素などのへテロ原子を含んでいてもよい）を
呈していてもよい。そして通常炭素数１〜１２、好まし
くは１〜６のものが用いられる。

該アミノアルコール化合物［３］の好ましい具体例とし
ては、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニル−
Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチ
ルエタノールアミン、Ｎ−フエニルジエタノールアミン
、Ｎ−（３−メチルフェニル）ジェタノールアミン、Ｎ
−（４−メチルフェニル）ジェタノールアミンおよびＮ
−フエニルジイソプロパノールアミンなどが挙げられる
。

化合物［３］は構造単位［１］を主成分とするポリマ重
量に対して、０．　１重量％以上混合するのが望ましく
、より好ましくはポリマの重量に対して０．　５重量％
以上で、かつ２０重量％以下の割合で混合するのがよい
。この範囲をはずれると、感光性が悪くなったり、現像
時間、現像条件の許容幅が狭くなる恐れがあるので注意
を要する。

第２級アミノ基または第３級アミン基が結合している芳
香核に直接ケトン性の＞Ｃ＝Ｏが結合している場合には
、例えば特開昭５１−１４５７９４号公報に示されるよ
うに、目的とする十分な感度の向上が達成されにくい。

本発明における芳香族アジド化合物［４］としては、ア
ジド基が芳香族環に直接結合している化合物が使用され
る。ここでいう芳香族環とはベンゼン環やナフタレン環
あるいはその他の縮合環などを指す。これらの芳香族環
は低級（炭素数１〜６）のアルキル基、アルコキシ基、
カルボキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基、カルボ
キシル基、あるいはカルボキシエステル基、２級または
３級のアミノ基などの置換基で置換されていても良い。

また、　ＯＣｏ　　　　ＳＯ２ＣＨ ２−−ＣＨ＝ＣＨ−１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｏ−などの２価
の基を介して無置換または、上述の置換基で置換された
別の芳香族環と結合していても良い。したがって、炭素
数としては通常６〜３０のもの、好ましくは６〜２１の
ものが使用される。

具体的には、 などの芳香族モノアジド化合物が好ましく用いられるが
、これらに限定されない。

芳香族もモノアジド化合物［４］は１種類のみを用いて
も良いし、また２種類あるいはそれ以上の種類を併用し
ても良い。

芳香族アジド化合物［４］は、構造単位［１］を主成分
とするポリマの重量に対し、総量で０゜１％以上加える
のが望ましく、より好ましくはポリマの重量に対して０
．５重量％以上で３０重量％以下の割合で加えるのが良
い。この範囲をはずれると、現像性や組成物の安定性に
悪影響をおよぼす恐れがあるので注意を要する。

本発明における芳香族スルホンアジド化合物［５］とし
ては、スルホアジド基が芳香族環に直接結合している化
合物が使用される。ここでいう芳香族環とはベンゼン環
、ナフタレン環やその他の縮合環などを指す。これら芳
香族環は低級（炭素数１〜６）のアルキル基、アルコキ
シ基、カルボキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基、
カルボキシル基、カルボキシエステル基、２級または３
級のアミン基などの置換基で置換されていても良く、ま
た、−ｏ−−ｃｏ−−５ｏ２−ＣＨ２−−ＣＨ＝ＣＨ−
１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−などの２価の基を介して無置換
または、上述の置換基で置換された別の芳香族環と結合
していても良い。したがって、炭素数としては通常６〜
３０、好ましくは６〜２１のものである。

具体的には、 ＣＯＮＨ２゜ などの芳香族モノスルホンアジド化合物が好ましく用い
られるが、これらに限定されない。

芳香族スルホンアジド化合物［５］は１種類のみを用い
ても良いし、また２種類あるいはそれ以上の種類を併用
しても良い。

芳香族スルホンアジド化合物［５］は、構造単位［１］
を主成分とするポリマの重量に対し、総量で０゜１％以
上加えるのが望ましく、より好ましくはポリマの重量に
対して０．５重量％以上で３０重量％以下の割合で加え
るのが良い。添加量がこの範囲をはずれると、現像性や
組成物の安定性に悪影響をおよぼす恐れがあるので注意
を要する。

芳香族アジド化合物［４］と芳香族スルホンアジド化合
物［５］を併用する場合は、構造単位［１］を主成分と
するポリマの重量に対し、総量で０．１％重量以上加え
るがよく、より好ましくはポリマの重量に対して０．５
重量％以上で３０重量の範囲で加えるのがよい。この範
囲をはずれると、現像性や組成物の安定性に悪影響を及
ぼす恐れがあるので注意を要する。

本発明における３、　　３’　、　　４．　４’　−テ
トラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン［６］は構造単位［１コを主成分とするポリマ重量に
対し０．０５重量％以上でかつ１０％以下の割合で加え
るのが良い。この範囲をはずれると、現像性や組成物の
安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるので注意を要する。

本発明におけるニトロソアミン化合物［７］は、重合禁
止剤として使用できるものであれば特に制限はなく、例
えばアンモニウムニトロソフェニルヒドロキシルアミン
、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルニ
トロソアニリン、Ｎ１Ｎ−ジエチルニトロソアニリン、
Ｎ−ニトロソジエチルアミン、ニトロソジメチルアミノ
フェノール、ニトロソジエチルアミノフェノール、Ｎ−
ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フ
ェニルヒドロキシルアミン、ニトロソヒドロキシキノリ
ンおよびジニトロソペンタメチレンテトラミンなどが挙
げられる。

ニトロソアミン化合物［７］は構造単位［１］を主成分
とするポリマ重量に対し０．００１重量％以上でかつ２
％以下の割合で加えるのが良い。

この範囲を外れると、現像性や組成物の安定性に悪影響
を及ぼす恐れがあるので注意を要する。

本発明の組成物の製造方法の一例について説明する。ま
ず溶媒中でジアミン化合物と酸２無水物を反応させ、構
造単位［１］を主成分とするポリマを得る。次にこの溶
液に化合物［２］と［３］および［４］および／または
［５コと［６］および［７］、必要に応じてその他の添
加剤を溶解調合することにより製造することができる。

なお、上記のポリマとして、固体状のポリアミド酸ポリ
マあるいは、反応後に溶液から分離精製したポリマを再
溶解して用いても差し支えない。

上記製造方法で用いる溶媒としてはポリマの溶解性の面
から極性溶媒が好ましく用いられ、特に非プロトン性極
性溶媒が好適である。非プロトン性極性溶媒としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ−ブチ
ロラクトンなどが好ましく用いられる。他の添加剤とし
ては、増感剤、共重合モノマあるいは基板との接着改良
材を感度と耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいて
も良い。

なお、化合物［４］および／または［５］の混合量が０
．５〜１０重量％の場合には、増感剤として、ミヒラ・
ケトン、４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノンなどが好ましく用いられる。増感剤を加えることに
より、本発明の組成物の化学線感応性をさらに向上させ
ることができる。共重合モノマとしてモノマレイミド、
ポリマレイミドあるいはそれらの置換体が好ましく用い
られる。

次に、本発明の組成物の使用方法について説明する。本
発明の組成物は化学線を用いた周知の微細加工技術でパ
ターン加工が可能である。

まず本発明の組成物を適当な支持体の上に塗布する。塗
布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレ
ーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコー
ティングなどの手段が可能である。塗布膜厚は塗布手段
、組成物の固形分濃度、粘度によって調節することがで
きる。

本発明の組成物を塗布する支持体の材質としては、例え
ば金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁体、窒化ケイ素
などが挙げられる。

本発明の組成物の塗膜または加熱処理後のポリイミド被
膜と支持体との接着性を向上させるために適宜接着助剤
を用いることもできる。

接着助剤として、オキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物
あるいは、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジ
イソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセ
トネート）などのアルミニウムキレート化合物あるいは
チタニウムビス（アセチルアセトネート）などのチタニ
ウムキレート化合物などが好ましく用いられる。

次に上記支持体上で塗膜となった本発明の組成物に所望
のパターン状に化学線を照射する。化学線としてはＸ線
、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられるが、紫外
線および短波長の可視光線、すなわち波長範囲で２００
〜５００ｎｍのものが好ましい。

ついで未照射部を現像液で溶解除去することによりレリ
ーフ・パターンを得る。現像液はポリマの構造に合わせ
て適当なものを選択するのがよい。

現像液は本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドな
どを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、水、メチルカルピトール、エチルカルピ
トール、トルエン、キシレンなどの組成物の非溶媒との
混合液として用いることができる。またアンモニア水や
その他のアルカリ水溶液が使用可能な場合も多い。

現像は上記の現像液を塗膜面にスプレーする、現像液中
に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける等の
方法によって行うことができる。

現像によって形成したレリーフパターンは、ついでリン
ス液により洗浄することが望ましい。リンス液には現像
液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、酢酸ブチルなどが好ましく用いられる
。

上記の処理によって得られたレリーフ・パターンのポリ
マは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの前駆体であり
、加熱処理によりイミド環やその他の環状構造を有する
耐熱ポリマとなる。熱処理温度は１３５〜４００℃で行
われる。熱処理は通常、段階的にあるいは連続的に昇温
しながら行われる。

本発明の組成物の化学線感応性の評価は支持基板上に形
成した被膜に、グレースケール（コダック社　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｔｅｐ　ｔａｂｌｅｔ　Ｎｏ２２
１５ｔｅｐｓ　）を介してフィルター（東芝ガラス製　
Ｙ−４３）を通した高圧水銀灯の光を照射し、次に現像
して現像後の膜荒れと膜減り量を調べることにより行っ
た。

本発明の化学線感応性重合体組成物は、半導体のパッシ
ベーション膜、パッシベーション膜のバッファーコート
膜、多層集積回路の層間絶縁膜、混成集積回路の層間絶
縁膜や表面保護膜、プリント回路の半田付は保護膜、液
晶用配向膜、実装基板の層間絶縁膜などの形成に供せら
れる。さらに高耐熱性のフォトレジストとして金属付着
や、ドライエツチングプロセスへの応用も可能である。

その他ポリイミドの公知の用途へ適用できる。

［発明の効果］ 本発明の化学線感応性組成物は上述したように構造単位
［１コを主成分とするポリマと、化学線により２量化ま
たは重合可能な不飽和結合およびアミノ基またはその４
級化塩を含む化合物［２］と、アミノ基にアルコール性
水酸基を有する有機基と芳香族に直接ケトン性のＣ＝Ｏ
が結合していない芳香族第２級または第３級アミン化合
物［３］と、芳香族アジド化合物［４］および／または
芳香族スルホンアジド化合物［５］と、３，３′４．４
′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン［６］および二［・ルソアミン化合物［７］と
で構成したので、高圧水銀灯のｇ線による露光で、従来
の感光性ポリイミドに見られない、高感度を示すものを
得ることができる。

［実施例］ 次に実施例に基づいて本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれらに限定されない。

実施例１ ４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド２０７．６５
ｇ、１．３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン９．９４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン
１５３０ｇに溶解し、アミン溶液を調整した。このアミ
ン溶液に無水ピロメリット酸２１３．７６ｇを加えて、
５０℃で３時間反応させ、２５℃で１３０ポアズのポリ
マ溶液（Ａ）を得た。このポリマ溶液（Ａ）にジエチル
アミノエチルメタクリレート３７０ｇを混合し、次いで
Ｎ−フエニルジエタノールアミン８．６３ｇ１４−アジ
ドベンザルアセトフェノン１７．２５ｇ、３．３’　、
４．４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン１７．２５ｇ１アンモニウムニトロソフ
エニルヒドロキシルアミン２．１５ｇをＮ−メチル−２
−ピロリドン２５０ｇに溶解した溶液を混合、濾過した
。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハ上に回転塗
布し、次いで真空吸着式のホットプレート（大日本スク
リーン（株）製Ｓ　ＣＷ６３６型）を用いて９０℃と９
５℃で各々３分ずつの乾燥を行った。この塗膜の膜厚は
１０μｍとなった。次に、塗膜を露光機（キャノン（株
）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）にセットし、グレースケール（
コダック社Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｔｅｐ　ｔａ
ｂｌｅｔ　Ｎｏ２２１５ｔｅｐｓ　）とフィルター（東
芝ガラス製　Ｙ−４３）を介して２分間行った。この時
の紫外線の強度は５　ｍＷ／ａｍ２　（４３６ｎｍ）で
あった。現像はＮ−メチルピロリドン（７０部）とキシ
レン（３０部）の混合溶媒を用い、浸漬現像を行った。

現像時間は未露光部が溶解した直後から、さらに３０秒
間現像を続行した。次いでイソプロパノールで２０秒間
リンスし、スピンナーで回転乾燥した。現像後の膜厚を
測定すると、８．０μｍであった。（膜減り量：２，０
μｍ）この後、２００℃、３５０℃で３０分間ずつ熱処
理し、光学顕微鏡を用いてパターンを観察したが、露光
量が２００ｍＪ以上で膜荒れのない良好なパターンを示
した。

実施例２ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル１９２゜２ｇ、
１．３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン９．９４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１８
９０ｇに溶解し、アミン溶液を調整した。このアミン溶
液にペンゾフエノンテトラカルボン酸無水物３１５．７
ｇを加えて、５００Ｃで３時間反応させ、２５℃で１５
０ポアズのポリマ溶液（Ｂ）を得た。このポリマ溶液（
Ｂ）にジエチルアミノエチルメタクリレート３７０ｇを
混合し、次いでＮ−フエニルジエタノールアミン８．６
３ｇ、４−アジドベンザルアセトフェノンエフ、　　２
５ｇ、　３．　３’　、　　４．　４’　−テトラ（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン１７．
２５ｇ、アンモニウムニトロソフェニルヒドロキシルア
ミン２．５９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇ
に溶解した溶液を混合、濾過した。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハ上に回転塗
布し、次いで８０℃で１時間乾燥した。

この塗膜の膜厚は１０μｍとなった。次に、塗膜を実施
例■と同様の条件で露光した。現像はＮ−メチルピロリ
ドン（７，０部）とメタノール（３０部）の混合溶媒を
用い、浸漬現像を行った。現像時間は未露光部が溶解し
た直後から、さらに３０秒間現像を続行した。次いでイ
ソプロパノールで２０秒間リンスし、スピンナーで回転
乾燥した。

現像後の膜厚を測定すると、８．５μｍであった。

（膜減り量＋１．５μｍ）この後、２００℃、３５０℃
で３０分間ずつ熱処理し、光学顕微鏡を用いてパターン
を観察したが、露光量が１５０ｍ１以上で膜荒れのない
良好なパターンを示した。

実施例３ ４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド２０７．６ｇ
、１．３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン９．９４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１
８９０ｇに溶解し、アミン溶液を調整した。このアミン
溶液にベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物３１５．
７ｇを加えて、５０℃で３時間反応させ、２５℃で１３
０ポアズのポリマ溶液（Ｃ）を得た。このポリマ溶液（
Ｃ）にジエチルアミンエチルメタクリレート３７０ｇを
混合し、次いでＮ−フエニルジエタノールアミン１０．
３ｇ、４−アジドベンザルアセトフェノン２０．　６ｇ
、　３．　３’　、　　４．　４’−テトラ（を−ブチ
ルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン２０．６ｇお
よびアンモニウムニトロソフェニルヒドロキシルアミン
２．６７ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶
解した溶液を混合、濾過した。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハー上に回転
塗布し、次いで真空吸着式のホットプレート（大日本ス
クリーン（株）製Ｓ　ＣＷ６３６型）を用いて９０℃と
９５℃で各々３分ずつの乾燥を行った。この塗膜の膜厚
は１０μｍとなった。次に、この塗膜を実施例１と同様
の条件で露光、現像、リンスおよび乾燥を行った。現像
後の膜厚を測定すると、８．５μｍであった。（膜減り
量：１．５μｍ）この後、２００℃、３５０℃で３０分
間ずつ熱処理し、光学顕微鏡を用いてパターンを観察し
たが、露光量が２００ｍＪ以上で膜荒れのない良好なパ
ターンを示した。

実施例４ 実施例２で使用したものと同一のポリマ溶液（Ｂ）にジ
エチルアミンエチルメタクリレート３７０ｇを混合し、
次いでＮ−フエニルジエタノールアミン８．６３ｇ、４
−アジドベンザルアセトフェノン８．６６ｇ、３−スル
ホニルアジド安息香酸１７．２５ｇ、３．３−．４．４
−−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン１７．２５ｇ、アンモニウムニトロソフェニル
ヒドロキシルアミン２．５９ｇをＮ−メチル−２−ピロ
リドン２５０ｇに溶解した溶液を混合、濾過した。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハー上に回転
塗布し、次いで８０℃で１時間乾燥した。

この塗膜の膜厚は１０μｍとなった。次に、この塗膜を
実施例２と同様の条件で露光、現像、リンスおよび乾燥
を行った。現像後の膜厚を測定すると、８．７μｍであ
った。（膜減り量：１．３μｍ）この後、２００℃、３
５０℃で３０分間ずつ熱処理し、光学顕微鏡を用いてパ
ターンを観察したが、露光量が２００ｍＪ以上で膜荒れ
のない良好なパターンを示した。

実施例５ 実施例２で使用したものと同一のポリマ溶液（Ｂ）にジ
エチルアミノエチルメタクリレート３７０ｇを混合し、
次いでＮ−フエニルジエタノールアミン８．６３ｇ、３
−スルホニルアジド安息香酸１７．２５ｇ、３．３’　
、４．４’　−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニ
ル、）ベンゾフェノン１７．２５ｇ、アンモニウムニト
ロソフェニルヒドロキシルアミン２．５９ｇをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン２５０ｇに溶解した溶液を混合、濾
過した。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハー上に回転
塗布し、次いで８０℃で１時間乾燥した。

この塗膜の膜厚は１０μｍとなった。次に、この塗膜を
実施例２と同様の条件で露光、現像、リンスおよび乾燥
を行った。現像後の膜厚を測定すると、８．０μｍであ
った。（膜減り量＝２．０μｍ）この後、２００℃、３
５０℃で３０分間ずつ熱処理し、光学顕微鏡を用いてパ
ターンを観察したが、露光量が２５Ｏｎ＋Ｊ以上で膜荒
れのない良好なパターンを示した。

比較例１ 実施例１で使用したものと同一のポリマ溶液（Ａ）にジ
エチルアミノエチルメタクリレート３７０ｇを混合し、
次いでＮ−フエニルジエタノールアミン１０．３ｇ、４
−アジドベンザルアセトフェノン２０．６ｇをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン３００ｇに溶解した溶液を混合、濾
過した。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハ上に回転塗
布し、次いで真空吸着式のホットプレート（大日本スク
リーン（株）製Ｓ　ＣＷ６３６型）を用いて９０℃と９
５°Ｃで各々３分ずつの乾燥を行った。この塗膜の膜厚
は１０μｍとなった。次に、この塗膜を実施例１と同様
の条件で露光、現像、リンスおよび乾燥を行った。現像
後の膜厚を測定すると、５．４μｍであった。（膜減り
量：４．６μｍ）この後、２００℃、３５０℃で３０分
間ずつ熱処理し、光学顕微鏡を用いてパターンを観察し
たが、露光量が６００ｍＪでも膜荒れが生じていた。

比較例２ 実施例２で用いたポリマ溶液（Ａ）にジエチルアミノエ
チルメタクリレート３７０ｇを混合し、次いでミヒラー
ケトンを２０．６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２５
０ｇに溶解した溶液を混合、濾過した。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハ上に回転塗
布し、次いで８０℃で１時間乾燥した。

この塗膜の膜厚は１０μｍとなった。次に、塗膜を実施
例２と同一条件で露光および浸漬現像を行ったところ、
７２０ｎ＋Ｊの露光量でも像が溶解してしまった（膜減
り量：１０．０μｍ）。

比較例３ 実施例３で用いたポリマ溶液（Ｃ）にジエチルアミノエ
チルメタクリレート３７０ｇを混合し、次いでＮ−フエ
ニルジエタノールアミン８．６３ｇ１３−スルホニルア
ジド安息香酸１７．２５ｇ。

３．３”、４．４−−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン１７．２５ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン２５０ｇに溶解した溶液を混合、濾過し
た。

このワニスは１晩室温で放置後、ゲル化を起こしていた
。

比較例４ 実施例３で用いたポリマ溶液（Ｃ）にジエチルアミンエ
チルメタクリレート３７０ｇを混合し、次いでＮ−フエ
ニルジエタノールアミン８．６３ｇ１３−スルホニルア
ジド安息香酸１７．２５ｇ。

３、　３’　、　　４．　４’−テトラ（ｔ−ブチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン１７．２５ｇ。

ヒドロキノンモノメチルエーテル２．６７ｇをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン２５０ｇに溶解した溶液を混合、濾
過した。

このワニスは１晩室温で放置後、ゲル化を起こしていた
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式 −［ＣＯ−Ｒ＿１−ＣＯＮＨ−Ｒ＿２−ＮＨ］−（ＣＯ
   ＯＲ＿３）ｎ （ただし、式中Ｒ＿１は少なくとも２個以上の炭素原子
   を有する３価または４価の有機基、Ｒ＿２は少なくとも
   ２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ＿３は水
   素またはアルカリ金属対イオンを表わす。ｎは１または
   ２である。）で表わされる構造単位［１］を主成分とす
   るポリマと、 （ｂ）化学線により、２量化または重合可能な不飽和結
   合および、アミノ基または、その４級化塩を含む化合物
   ［２］と、 （ｃ）第２級アミノ基または第３級アミノ基が結合して
   いる芳香核に直接ケトン性の＞Ｃ＝Ｏが結合していない
   芳香族第２級または第３級アミノアルコール化合物［３
   ］と、 （ｄ）芳香族アジド化合物［４］および／または芳香族
   スルホンアジド化合物［５］と、 （ｅ）３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオ
   キシカルボニル）ベンゾフェノン［６］と、 （ｆ）ニトロソアミン化合物［７］ とからなる化学線感応性重合体組成物。