JPS63256663A - 感光性ポリイミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感光性ポリイミドコーティング剤組成物に関す
るものである。

［従来の技術］ 感光性ポリイミド組成物としては、ポリアミド酸に化学
線により２量化又は重合可能な炭素−炭素二重結合およ
びアミノ基又はその四級化塩を含む化合物を添加した組
成物（例えば特公昭５９−５２８２２＞が知られている
。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、従来の感光性ポリイミド組成物を基板上に塗布
後、通風オーブンや、ホットプレート等により乾燥した
場合、塗膜エツジ部がもりあがり、均一な膜形成が困難
となり、良好なパターンが得られないという問題があっ
た。特に、塗布膜厚が厚くなるほど塗膜エツジ部のもり
あがりは、はげしく、従来の感光性ポリイミド組成物を
、厚膜で利用する場合の大きな障害となっていた。

本発明はかかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもの
で、その目的は、塗膜エツジ部のもりあがりを無くし、
均一で平坦、かつ高品位の塗膜が形成でき、良好なパタ
ーン形成を可能にする感光性ポリイミド組成物を提供す
ることを目的とするものでおる。

［問題点を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、本発明は、 ＜１）　　（ａ）一般式 （ただし、式中Ｒ１は３価又は４価の有機基、Ｒ２は２
価の有機基、ｍは１又は２である。）で表わされる構造
単位［１１を有するポリアミド酸と、 （ｂ）　　感光基及び脂肪族第３級アミン基を含む化合
物［ｎ］と、 （Ｃ）過フルオロアルキルポリオキシエチレンエタノー
ル［ＩＩ［］とから成る感光性ポリイミド組成物である
。

本発明における構造単位［Ｉ］を有するポリアミド酸と
は、前記一般式で示される構造を有し、加熱あるいは適
当な触媒によりイミド環や、その他の環状構造を有する
ポリマ（以後、ポリイミド系ポリマと呼ぶ）となり得る
ものである。

上記構造単位［Ｉ］中、Ｒ１は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する３価または４価の有機基である。ポリイ
ミド系ポリマの耐熱性の面から、Ｒ１はポリマ主鎖のカ
ルボニル基との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環か
ら直接行なわれる構造を有するものが好ましい。従って
、Ｒ１としては、芳香環又は芳香族複素環を含有し、か
つ炭素数６〜３０の３価または４価の基が好ましい。

Ｒ１のより好ましい具体的な例としては、（式中、結合
手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を表わし、カル
ボキシル基は結合手に対してオルト位に位置するが、こ
の結合手は上記構造式には記載していない）。

などが挙げられるが、これらに限定されない。

また構造単位［Ｉ］を有するポリマは、Ｒ１がこれらの
うちただ１種から構成されていてもよいし、２種以上か
ら構成される共重合体であってもよい。

Ｒ１として特に望ましいものは、 である（ただし式中、結合手の定義については前述と同
様である）。

上記構造単位［Ｉ］中、Ｒ２は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する２価の有機基であるが、ポリイミド系ポ
リマとした時の耐熱性の面から、ポリマ主鎖のアミド基
との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接行な
われる構造を有するものが好ましい。従って、Ｒ２とし
ては芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６
〜３０の２価の基が好ましい。

Ｒ２の好ましい具体的な例としては、 ＣＨ３ （式中、結合手は主鎖のアミド基との結合を表わす）な
どが挙げられる。また、これらがポリイミド系ポリマの
耐熱性に悪影響を与えない範囲内でアミノ基、アミド基
、カルボキシル基、スルホンアミド基などの各置換基を
有していても差し支えない。これらの各置換基を有する
ものの内で特にが挙げられる。

構造単位［Ｉ］を有するポリマは、Ｒ２がこれらのうち
ただ１種から構成されていてもよいし、２種以上から構
成される共重合体であってもよい。

さらに、ポリイミド系ポリマ゛の接着性を向上させるた
めに、耐熱性を低下させない範囲でＲ２として、シロキ
サン構造を有する脂肪族性の基を共重合させることも可
能である。好ましい具体例となどが挙げられる。

構造単位［１］を主成分とするポリマの具体的な例とし
て、 ピロメリット酸二無水物と４，４−ジアミノジフェニル
エーテル、 ピロメリット酸二無水物および３，３“、４，４−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸と４，４−ジアミノジフェ
ニルエーテル、 ３．３°、４．４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と４．４°−ジアミノジフェニルエーテル、３．
３°、４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、３．３°、４
，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および３．
３’、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物と４，４−ジアミノジフェニルエーテル、 ピロメリット酸二無水物と３，３−ジアミノジフェニル
スルホン、 ピロメリット酸二無水物および３，３°、４．４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３，３°−（
又は４．４’−）ジアミノジフェニルスルホン、３．３
’、４．４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
と３，３°−（又は４．４’−）ジアミノジフェニルス
ルホン、 ３、３’　、　４．４−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物と３，３°−（又はＡ、Ａ”−）ジアミノジフェ
ニルスルホン、 −３，３°、、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物および３．３’　、　ｄ、　４−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物と３，３”−（又は４．４
’−）ジアミノジフェニルスルホン、 ピロメリット酸二無水物と４，４°−ジアミノジフェニ
ルエーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン、 ピロメリット酸二無水物および３，３°、４，４−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４°−ジア
ミノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン、３．３°、４，４°−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４−ジ
アミノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン、 ３．３°、４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物と４，４゛−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、 ３，３°、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物および３，３°、４，４°−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物と４，４゛−ジアミノジフェニルエ
ーテルおよびビス（３−７ミノプロビル）テトラメチル
ジシロキサン、 ピロメリット酸二無水物と３，３°−（又は４．４’−
）ジアミノジフェニルスルホンおよびビス（３−７ミノ
プロビル）テトラメチルジシロキサン、ピロメリット酸
二無水物および３，３°、４，４−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物と３，３°−（又は４．４’−）
ジアミノジフェニルスルホンおよびビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン、 ３．３°、４．ａ”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と３．３’−（又は４．ｆ！’−）ジアミノジ
フェニルスルホンおよびビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン、 ３．３’、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と３，３°−（又は４．４’−）ジアミノジフェニ
ルスルホンおよびビス（３−７ミノプロビル）テトラメ
チルジシロキサン、 ３．３°、４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物および３，３°、４，４−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物と３．３’−（、又は４，４°−）ジア
ミノジフェニルスルホンおよびビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン などから合成されたポリアミド酸が好ましく用いられる
。

構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマとは、構造単位［
１］のみから成るものであってもよいし、他の構造単位
との共重合体であってもよい。共重合に用いられる構造
単位の種類、岳は最終加熱処理によって得られるポリイ
ミド系ポリマの耐熱性を著しく損わない範囲で選択する
のが望ましい。

ポリアミドアミド酸、ポリエステルアミド酸の構造単位
が典型的な例として挙げられるが、これらには限定され
ない。

本発明における感光基及び脂肪族第３＠アミン基を含む
化合物［ｎ］は、１分子中に炭素−炭素二重結合、また
はアジド基等の感光基及び脂肪族第３級アミン基を含む
化合物でおる。

下記の一般式［Ａ］ （ここで、Ｒ３は水素又はフェニル基、Ｒ４は水素又は
炭素数１〜６の低級アルキル基、Ｒ５は置換又は無置換
の炭素数２〜１２の炭化水素基、Ｒ６、Ｒ７は置換又は
無置換の炭素数１〜６のアルキル基を各々表わす）と、 一般式［８］ ％式％［］ （ここで、Ｒ８は水素又は炭素数１〜６の低級アルキル
基又はビニル基で、Ｒ９は水素又はメチル基を表わす）
と、 一般式［Ｃ］、［Ｄ］ 又は （ここで、Ｒ１０，Ｒ１１は水素又は炭素数１〜６の低
級アルキル基、アリール基、Ｒ１２＝　Ｒ１３は水素又
は炭素数１〜６の低級アルキル基、Ｒ１４は炭素数１〜
１２のアルキレン基、Ｒ１５，Ｒ１６は炭素数１〜６の
低級アルキル基、ｎは１〜３である〉と、 一般式［Ｅ］ （ここで、Ｘは−Ｎ３．−３Ｏ２Ｎ３．Ｒは水素又は炭
素数１〜５のアルキル基、Ｒ１８，Ｒ１９゜Ｒ２０は炭
素数１〜５のアルキル基を各々表わす）が好ましく用い
られる。

好ましい具体的な例として、 Ｈｚ ＣＨり ｌ−１ｚ ＣＲ２ＣＲ３ ＣＨ−ｂ ＣＲ２Ｇ　Ｈｚ （ＣＨ２−ＣＨＣＨ２）３Ｎ　　　　　　（ＩＩ　　５
）などが挙げられるが、これらに限定されない。

感光性能と、原料価格の両面から特にメタクリル基を感
光基とする化合物が好ましく用いられる。

これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは２
種以上の混合物として使用してもよい。

また塗布性、溶液の安定性、感光性能に悪影響を与えな
い範囲内で感光基を有する第１級アミン、第２級アミン
、およびビニルピリジン、または感光基を有しない第１
級アミン、第２級アミン、第３級アミンなどの有機の塩
基性化合物を添加してもよい。

化合物［ｎｌの添加量はポリアミド酸のカルボキシル基
に対して０．３〜４．０当量添加するのが好ましく、よ
り好ましくは０．５〜３．０当量添加するのがよい。化
合物［■］の添加量が下限量を下回る場合には感光性能
が充分認められず、上限量を越えて添加する場合には、
貯蔵時の粘度安定性が悪くなる。

本発明において、過フルオロアルキルポリオキシエチレ
ンエタノール［ＩＩ［］とは、次式（１〉で表わされる
過フルオロアルキル基と、 Ｒ，−（１） （式中、ＲＦは炭素数３〜１５の過フルオロ化された直
鎖状のアルキル基）と、次式（２）で表わされるポリオ
キシエチレンエタノール基、Ｈ−（ＯＣＨ２Ｃ１−１２
＞　ｎｏ−（２）を同時に含む化合物である。上記（１
）式および（２）式で表わされる基を含む化合物として
好ましいものは、式 （式中、Ｒ３は水素原子、メチル基、またはエチル基で
あり、ｐは１〜６の整数であり、ＲＦは前記と同じ意味
である。）に相当する化合物である。

これらは合成によって得ることもできるが、市販されて
いる代表的なものとしては、たとえば住友スリーエム（
株）製のＦＣ−’１７０ｃが挙げられる。

上記過フルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール
の配合旧は、ポリアミドＩＩ］１００重量部に対して、
０．３〜５重量部添加するのが好ましく、より好ましく
は、０．５〜３重量部添加するのがよい。下限の量未満
の場合には、の効果がみとめられず、上限量を越える場
合には、貯蔵時の安定性が悪くなる。

本発明の感光性ポリイミド組成物において、耐薬品性や
耐クラツク性を付与し、信頼性をより向上させるために
は、コロイダルシリカ［ＩＶ］を添加するのが好ましい
。

本発明においてコロイダルシリカ［ＩＩＪ］とは、高分
子量無水珪酸のコロイド溶液である。この１例はシリカ
ゾルとして市販されているもので、分散媒は通常水であ
るが、有機溶媒に分散したもの（オルガノシリカゾル）
も市販されている（例えば触媒化成工業（株）製の０３
ＣＡＬ）。

有機溶媒に分散したシリカゾルは、水性シリカゾルの分
散媒である水を有機溶媒で置換することで調製される。

分散媒の置換は水性シリカゾルに有機溶媒を添加し、蒸
溜などの手段で水を留去させる方法で行なうことができ
る。溶媒の種類によっては、低級アルコールを添加し、
シリカ粒子の表面を一部エステル化される場合もある。

ポリアミド酸との相溶性の点から、有機溶媒に分散した
オルガノシリカゾルが望ましい。特にポリアミド酸の溶
媒であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性
溶媒に分散したオルガノシリカゾルが好ましい。

また、本発明で使用できる他のコロイダルシリカとして
は、アルキルシリケートから合成されるコロイダルシリ
カが挙げられ、この場合には、絶縁性の向上と配線の腐
蝕防止の効果が期待できる。

ここで、アルキルシリケートとは、一般式Ｓｉ　（ＯＲ
２）４　（ただし、式中Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素
である。）で表わされる。

Ｒの炭素数が大きいと、シリカの生成量が減少するため
、Ｒとしては炭素数１〜３の炭化水素がより好ましい。

さらに人体に対する安全性の点から、アルキルシリケー
トはＳ　ｉ　　（ＯＣＨ２ＣＨ３）４で表わされるテト
ラエチルシリケートが特に好ましい。

本発明において使用されるアルキルシリケートから合成
されるコロイダルシリカは、アルキルシリケートの加水
分解縮合によって生成されるもので、例えばメタノール
とアンモニア水混合液に、テトラエチルシリケートを加
えた後、加水分解縮合を行ない、ついで適当な分散媒を
添加してメタノールとアンモニアを留去することによっ
て得られるものである。なお留去する際の温度条件とし
ては、コロイダルシリカの凝集を防止するために、低温
、例えば６０℃以下の温度で行なうのが好ましい。

分散媒としては、ポリアミド酸との相溶性の点から有機
溶媒を使用するのが好ましい。好適な有機溶媒としては
、ポリアミド酸の溶媒であるジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど
の非プロトン性極性溶媒が挙げられるが、特に好ましく
はＮ−メチル−２−ピロリドンを使用するのがよい。

アルキルシリケートから合成されたコロイダルシリカの
濃度は、分散媒の添加量によって調整できるが、該濃度
としては、ワニスの混入のしやすさの点から、５〜３Ｑ
ｗｔ％の範囲が好ましいが、これに限定されない。

コロイダルシリカの添加量３（ｗｔ％）は０．５〜５０
（ｗｔ％）が好ましく、ざらに好ましくは２〜４０（ｗ
ｔ％）がよい。なお、コロイダルシリカの添加量３（ｗ
ｔ％）は次式で与えられる。

５ｉ０２量（ｇ） Ｓ（ｗｔ％）−Ｘ　１００ Ｓ　！　０２量（０）＋ポリアミド酸量（０）下限の量
未満を添加する場合には、特性向上の効果が顕著でなく
、上限量を越えて添加する場合には、感光性能が悪くな
る。

また本発明の組成物に増感剤を併用すると、感度が著し
く向上し、露光時間が短くなるなど、実用上有利になる
。

好ましい増感剤としては、例えば、 ミヒラーズケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノン、ジベンザルアセトン、Ｏ などの芳香族モノアジド化合物、および−（４゛−アジ
ドベンザル）−シクロヘキサノン）。

ＣＨ！ Ｎ３８ＣＨ＝ＣＨ（ＸＮ３゜ などが例として挙げられるが、これらに限定されない。

これらの増感剤は、単独で用いてもよいし、あるいは、
２種以上の混合物として用いてもよい。

次に本発明の組成物の製造方法の一例について説明する
。まず溶媒中でジアミン化合物と酸二無水物を反応させ
て、構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマを得、次にこ
の溶液に化合物［ＩＩ］および過フルオロアルキルポリ
オキシエチレンエタノール［■］、あるいは化合物［Ｉ
Ｉ］、過フルオロアルキルポリオキシエチレンエタノー
ル［ＩＩＩ］およびコロイダルシリカ［ＩＶ］と、必要
に応じて増感剤および他の添加剤を溶解調合することに
より製造することができる。

上記製造方法で用いる溶媒としてはポリマの溶解性の面
から、非プロトン性極性溶媒が好適である。非プロトン
性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、飢Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホオキシド、ヘキサメチルホスホロ
トリアミド、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用いら
れる。

これらの溶媒は単独もしくは２種以上の組合せで用いら
れる。またケトン類、エチレングリコール誘導体、アル
コール、水などのポリマの非溶媒をポリマの溶解性を損
わない範囲で添加してもよい。

他の添加剤としては、基板との接着改良剤・を含んでい
てもよい。

このようにして得られた組成物は目的に応じて粘度、濃
度を調製し、−過をして用いられる。濾過は通常加圧下
で実施され、濾材は目的に応じて適宜選定すればよく、
デプスフィルターがよく用いられる。

次に本発明の組成物の使用方法について説明する。本発
明の組成物は化学線を用いた周知の微細加工技術でパタ
ーン加工が可能である。

まず、本発明の組成物を適当な支持体の上に塗布する。

塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、印刷
、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布膜
厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調節
することができる。

本発明の組成物を塗布する支持体の材質としては、例え
ば金属、ガラス、半導体、金属酸化物絶縁体（例えば、
ＴｉＯ２，Ｔａ２Ｏ３，ＳｉＯ２など）、窒化ケイ素な
どが挙げられる。

本発明の組成物の塗膜又は加熱処理復のポリイミド被膜
と支持体との接着性を向上させるために適宜接°着助剤
を用いることもできる。

接着助剤として、オキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−７
ミノプロビルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物
あるいは、アルミニウム七ノエチルアセトアセテートジ
イソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセト
アセテート〉、アルミニウムトリス（アセチルアセトネ
ート）などのアルミニウムキレート化合物あるいはチタ
ニウムビス（アセチルアセトネート）などのチタニウム
キレート化合物などが好ましく用いられる。

次に上記支持体上で塗膜となった本発明の組成物に所望
のパターン状に化学線を照射する。化学線としては、紫
外線および短波長の可視光線、すなわち波長範囲で３０
０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく用いられる。

ついで未照射部を現像液で溶解除去することによりレリ
ーフ・パターンをうる。現像液はポリマの構造に合せて
適当なものを選択する。

現像液は本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホオキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド
などを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール ルピトール、エチルカルピトールなどの組成物の非溶媒
との混合液として用いることができる。

現像は上記の現像液を塗膜面にスプレーする、あるいは
、現像液中に浸漬する、あるいは含浸しながら超音波を
かけるなどの方法によって行なうことができる。

現像によって形成したレリーフ・パターンは、ついでリ
ンス液により洗浄することが好ましい。

リンス液には現像との混和性の良いメタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどが好ま
しく用いられる。

上記の処理によって得られたレリーフ・パターンのポリ
マはポリイミド系ポリマの前駆体であり、熱処理により
イミド環やその他の環状構造を有する耐熱ポリマとなる
。

熱処理温度は１３５〜４００℃で行なわれる。

熱処理は通常、段階的に、あるいは連続的に昇温しｂが
ら行なわれる。

本発明の感光性ポリイミド組成物は半導体のパッシベー
ション膜、多層集積回路の層間絶縁膜、混成集積回路の
層間絶縁膜、プリント回路の半田付は保護膜、液晶用配
向膜などの形成に供せられる。ざらに高耐熱性のフォト
レジストとして金属付着や、ドラム・エツチング・プロ
セスへの応用も可能である。その他、ポリイミドの公知
の用途へ適用できる。

［作用効果］ 本発明の感光性ポリイミド組成物は特に過フルオロアル
キルポリオキシエチレンエタノール［ＩＩ［］を添加し
たので、基板に上記組成物を塗布乾燥侵においても塗膜
エツジ部のものあがりは全くなく、均一な膜を形成でき
るものである。また過フルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノールはワニスとの相溶性が極めてよいため塗
膜が変色したりすることもなく、高品位の塗膜を形成で
きる利点がある。

感光基及び脂肪族第３級アミノ基を含む化合物［１１］
は感光性を付与する効果のみならず、粗大な二次凝集体
を無くす作用を有するものである。

さらに、本発明において、コロイダルシリカ、特にアル
キルシリケートから合成されるコロイダルシリカを用い
た場合には、該コロイダルシリカ中に絶縁特性の低下や
金属配線な゛どの腐蝕を引き起す要因となるナトリウム
などの金属不純物や、ハロゲン化物などを実質的に含ま
ないため、ポリイミド膜自体の電気特性や信頼性が低下
しないという利点がある。

次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。

［実施例］ 実施例１〜４ ４、４−ジアミノジフェニルエーテル５６４．５ｑ、ビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４
４．７Ｑ＠Ｎ−メチル−２−ピロリドン６８００ｇに溶
解し、アミン溶液を調合した。このアミン溶液にベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物９６７ｑを加えて、
５０℃で３時間反応させ、２５℃で１２０ポアズのポリ
マ溶液（Ａ＞を得た。

このポリマ溶液（Ａ＞に表１に示したような感充塞及び
脂肪族第３級アミノ基を含む化合物［ｎｌおよび脂肪族
第３′Ｉ＆アミンをポリアミド酸のカルボキシル基に対
して当量計算で添加し、ざらに過フルオロアルキルポリ
オキシエチレンエタノール［■］　（住友スリーエム（
株）商品名フロラードＦＣ−１７０Ｇ）および増感剤を
構成単位［Ｉ］に対して各々の量を添加、混合した。次
にこの溶液をテフロン製のデプスフィルターで濾過し、
感光液を得た。この感光液を４インチのシリコンウェハ
ー上にスピンナーで塗布し、室温で１０分間放置し、８
０℃で２時間乾燥した。塗布膜厚は１０μになるように
スピンナーの回転数を調節して行なった。このようにし
て得られた塗膜を、接触式の表面粗さ計（小板研究所製
　５Ｅ−３０型〉により、エツジ部のちりあがり量を測
定した結果、表１に示すごとく、エツジ部のもりあがり
のない、極めて均一な塗膜が形成できた。

次にシリコンウェハー上に形成した塗膜を露光機（キャ
ノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）にセットし、クロムマ
スクを介して５０秒間露光した。

この時の紫外線の強度は１０ｍｗ／　ｃｎｆ　（３６５
部ｍ）であった。現像はＮ−メチル−２−ピロリドンＡ
（７０部）とメタノール（３０部）の混合溶媒を用い、
超音波を印加しながら浸漬法で実施した。

未露光部が溶解した直後から、ざらに６０秒間現像を続
行し、次いでインプロパツールで２０秒間、超音波を印
加しながらリンスし、スピンナーで乾燥した。リンス後
、１３５．２００．３００．４００　（℃）各３０分窒
素中で熱処理し、光学顕微鏡を用い、パターンを観察し
た。結果を表１に示すが、いずれも良好なパターンが得
られた。

比較例１ 過フルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール［Ｉ
ＩＩ］を添加しないで、上記実施例と同様な実験を行な
い、結果を表１に示す。表１から明らかなごとく、比較
例１のものは、エツジ部のちりあがりが大きく、均一な
膜が形成できず、良好なパターンは得られなかった。

実施例５、比較例２ 前述の実施例と同様な方法で、ＦＣ−１７００を５重量
部添加したものを実施例５、ＦＣ−１７０Ｃの代りにＦ
Ｃ−４３０（住友スリーエム（株）製）を５重量部添加
したものを比較例２として、ワニスとの相溶性を調べ、
結果を表２に示す。表２から明らかなごとく、本発明を
満足する実施例２の場合、濁りが全く生じないのに対し
、ＦＣ−４３０を使用したものは、組成物が濁り相溶性
が悪いものであった。この理由は比較例２で用いたＦＣ
−４３０がパーフルオロアルキル基を側鎖にもつ複数種
のオリゴマーからなる化合物であるのに対して、本発明
ではパーフルオロアルキル基を直鎖状にもつ単一化合物
からなるＦＣ−１７００を用いたことによる。

実施例６〜９ 実施例１〜４のポリマ溶液（Ａ＞に、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート９４．３Ｑ、ミヒラーズケトン４０
Ｃｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０００Ｑを添加し
、ざらにＮ−メチル−２−ピロリドンに分散したコロイ
ダルシリカ（触媒化成工業（株）商品名０３ＣＡＬ）お
よび前記ＦＣ−１７００を表３に示す量づつ添加混合し
た。

次にこの溶液をテフロン製のデプスフィルターで一過し
、感光液を得た。この感光液を４インチのシリコンウェ
ハー上にスピンナーで塗布し、室温で１０分間放置し、
８０℃で２時間乾燥した。

得られた塗膜のエツジ部のもりあがり量の測定結果を表
３に示す。

次に実施例１〜４と同様な方法、条件で、露光、現像、
乾燥および熱処理し、光学顕微鏡を用い、パターンを観
察した。結果を表４に示すが、いずれも良好なパターン
が得られた。

実施例１０ 実施例１０のコロイダルシリカを後述のアルキルシリケ
ートから合成されたコロイダルシリカに変更した以外、
実施例１０と同様に実施した。実施条件および結果を表
３に示す。

実施例１０のポリマ溶液を金属分析した結果、ナトリウ
ムイオンは、０．３［）ｍ以下、塩素イオンは１Ｄｐｍ
以下であった。これはコロイダルシリカを含まないポリ
マ溶液と同レベルであり、絶縁性および信頼性に悪影響
を及ぼさない量であることがわかる。

表３より明らかなごとく、アルキルシリケートから合成
されるコロイダルシリカを用いた組成物の場合、塗布性
およびパターン加工性に優れているうえ、ナトリウムイ
オンや塩素イオンを実質的に含まないため、市販のコロ
イダルシリカ使いのものより、一層信頼性が向上するこ
とがわかる。

（コロイダルシリカの合成） メタノール１００部とアンモニア水（アンモニア濃度２
５％）１０部の混合液に、テトラエチルシリケートを１
０部添加した後、３０℃で６０分間攪拌する。次にＮ−
メチル−２ピロリドンを１５部加えた後、３０”Ｃで減
圧処理してアンモニア、アルコールおよび水を留去させ
、Ｎ−メチル−２ピロリドン溶媒の透明なシリカゾルを
得る。

比較例３ ＦＣ−１７００を添加しないで、上記実施例６〜９と同
様な実験を行ない、結果を表３に示す。

表３から明らかなごとく、比較例１のものは、エツジ部
のもりあがりが大きく、均一な膜が形成できず、良好な
パターンは得られなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［ I
   ］ （式中Ｒ＿１は３価又は４価の有機基、Ｒ＿２は２価の
   有機基、ｍは１又は２である。）で表わされる構造単位
   ［ I ］を有するポリアミド酸と、（ｂ）感光基及び脂
   肪族第３級アミノ基を含む化合物［II］と、 （ｃ）過フルオロアルキルポリオキシエチレンエタノー
   ル［III］とから成る感光性ポリイミド組成物。
2. （２）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［ I
   ］ （式中Ｒ＿１は３価又は４価の有機基、Ｒ＿２は２価の
   有機基、ｍは１又は２である。）で表わされる構造単位
   ［ I ］を有するポリアミド酸と、（ｂ）感光基及び脂
   肪族第３級アミノ基を含む化合物［II］と、 （ｃ）過フルオロアルキルポリオキシエチレンエタノー
   ル［III］と、 （ｄ）コロイダルシリカ［IV］とから成る感光性ポリイ
   ミド組成物。