JPS6399235A - 感光性ポリイミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感光性ポリイミドコーティング剤組成物に関す
るものであり、ざらに詳しくはシリカを含有した感光性
ポリイミド組成物の改良に関するものである。

［従来の技術］ 感光性ポリイミド組成物としては、ポリアミド酸に化学
線により２量化又は重合可能な炭素−炭素二重結合およ
びアミノ基又はその四級化塩を含む化合物を添加した組
成物（例えば特公昭５９−５２８２２＞が知られている
。

また、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸にシリカの
微粉末（ホワイトカーボン）を添加した組成物が知られ
ている（例えば実開昭５９−７６３６５）。

感光性ポリイミドに上記のホワイトカーボンを添加した
組成物は顕微鏡下で観察すると多数の粗大な二次凝集体
が見られる。この粗大な二次凝集体の存在のため、スピ
ンナー等の手法で塗膜を形成しようとすると、ピンホー
ル、異常突起等が生じ、均一な膜形成が困難となり、良
好なパターンが得られないという問題があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記欠点、すなわち、粗大な二次凝集体を無く
し、ピンホール、異常突起の無い均一な塗膜を形成でき
、かつ感光性の機能を有するシリカ含有の新規感光性ポ
リイミド組成物を提供することを目的とするものでおる
。

［問題点を解決するだめの手段］ 本発明は、 ＜１）　　（ａ＞　　一般式 （ただし、式中Ｒ１は３価又は４価の有機基、Ｒ２は２
価の有機基、ｍは１又は２である。）で表わされる構造
単位［Ｉ］を有するポリアミド酸と、 （ｂ）　　感光基及び脂肪族第３級アミノ基を含む化合
物［ｎ］と、 （Ｃ）　　コロイダルシリカ［Ｉ］ とから成ることを特徴とする感光性ポリイミド組成物で
ある。

本発明における構造単位［Ｉ］を有するポリアミド酸と
は、前記一般式で示される構造を有し、加熱あるいは適
当な触媒によりイミド環や、その伯の環状構造を有する
ポリマ（以後、ポリイミド系ポリマと呼ぶ）となり得る
ものである。

上記構造単位［Ｉ］中、Ｒ１は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する３価または４価の有機基である。ポリイ
ミド系ポリマの耐熱性の面から、Ｒ１はポリマ主鎖のカ
ルボニル基との結合が芳香族環おるいは芳香族複素環か
ら直接行なわれる構造を有するものが好ましい。従って
、Ｒ１としては、芳香環又は芳香族複素環を含有し、か
つ炭素数６〜３０の３価または４価の基が好ましい。

Ｒ１のより好ましい具体的な例としては、（式中、結合
手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を表わし、カル
ボキシル阜は結合手に対してオルト位に位置するが、こ
の結合手は上記構造式には記載していない）。

などが挙げられるが、これらに限定されない。

また構造単位［Ｉ］を有するポリマは、Ｒ１がこれらの
うちただ１種から構成されていてもよいし、２種以上か
ら構成される共重合体であってもよい。

Ｒ１として特に望ましいものは、 である（ただし式中、結合手の定義については前述と同
様である）。

上記構造単位［１］中、Ｒ２は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する２価の有機基であるが、ポリイミド系ポ
リマとした時の耐熱性の面から、ポリマ主鎖のアミド基
との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接行な
われる構造を有するものが好ましい。従って、Ｒ２とし
ては芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６
〜３０の２価の基が好ましい。

Ｒ２の好ましい具体的な例としては、 アミド基との結合を表わす）などが挙げられる。

また、これらがポリイミド系ポリマの耐熱性に悪影響を
与えない範囲内でアミン基、アミド基、カルボキシル基
、スルホンアミド基などの各置換基を有していても差し
支えない。これらの各置換基が挙げられる。

構造単位［Ｉ］を有するポリマは、Ｒ２がこ□れらのう
ちただ１種から構成されていてもよいし、２種以上から
構成される共重合体であってもよい。

ざらに、ポリイミド系ポリマの接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ２として、シロキザ
ン＠造を有する脂肪族性の基を共重合させることも可能
である。好ましい具体例と品、Ｉ ＣＭ。

などが挙げられる。

構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマの具体的な例とし
て、 ピロメリット酸二無水物と４，４−ジアミノジフェニル
エーテル、 ピロメリット酸二無水物および３，３°、４，４°−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸と４，４゛−ジアミノジ
フェニルエーテル、 ３．３°、４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と４．４−ジアミノジフェニルエーテル、３．３
°、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、３．３°、４
，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および３
．３’　、　４．４°−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物物と４，４°−ジアミノジフェニルエーテル
、 ピロメリット酸二無水物と３，３−ジアミノジフェニル
スルホン、 ピロメリット酸二無水物および３，３°、４，４°−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３，３−（又
は４，４°−）ジアミノジフェニルスルホン、３．３°
、’４，４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と３．３’−（又は４，４°−）ジアミノジフェニル
スルホン、 ３．３°、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と３．３’−（又は４．４’−）ジアミノジフェニ
ルスルホン、 ３．３°、、４．４−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物および３，３°、４．４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物と３．３’−（又は４．４’−）ジ
アミノジフェニルスルホン、 ピロメリット酸二無水物と４．４−ジアミノジフェニル
エーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン、 ピロメリット酸二無水物および３，３°、　４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４．４−ジ
アミノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン、３．３°、４，４°
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４°
−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン、 ３．３°、４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物と４，４゛−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、 ３．３°、４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物および３，３°、４，４°−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物と４，４°−ジアミノジフェニルエー
テルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン、 ピロメリット酸二無水物と３，３°−（又は４．４’−
）ジアミノジフェニルスルホンおよびビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン、ピロメリツ１〜
酸二無水物および３．３’、４．４−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物と３，３°−（又は４，４“−
）ジアミノジフェニルスルボンおよびビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン、 ３．３’、４．４−ペンゾフエノンデトラカルボン酸二
無水物と３．３’−（又は４．４’−）ジアミノジフェ
ニルスルホンおよびビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキザン、 ３．３’、４．４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物と３．３’−（又は４．４’−）ジアミノジフェニル
スルホンおよびビス（３−アミノプロピル）テ１〜ラメ
チルジシロキサン、 ３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物および３，３′、４，４−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物と３，３°−（又は４．４’−）ジア
ミノジフェニルスルホンおよびビス（３−アミノプロピ
ル）テ１〜ラメデルジシロキサン などから合成されたポリアミド酸が好ましく用いられる
。

構造中位［Ｉ］を主成分とするポリマとは、構造単位［
１］のみから成るものであってもよいし、他の＠造単位
との共重合体であってもよい。共重合に用いられる構造
単位の種類、♀は最終加熱連理によって得られるポリイ
ミド系ポリマの耐熱性を著しく損わない範囲で選択する
のが望ましい。

ポリアミドアミド駿、ポリエステルアミド酸の］ずへ造
単位が典型的な例として挙げられるが、これらには限定
されない。

本発明にお【ブる感光基及び脂肪族第３仮アミン基を含
む化合物［］Ｉ］は、１分子中に炭素−炭素二重結合、
またはアジド基等の感光基及び脂肪族第３級アミノ基を
含む化合物である。

下記の一般式［△］ （ここで、Ｒ３は水素又はフェニル基、Ｒ４は水素又は
炭素数１〜６の低級アルキル基、Ｒ５は置換又は無置換
の炭素数２〜１２の炭化水素基、Ｒ６、Ｒ７は置換又は
無置換の炭素数１〜６のアルキル基を各々表わす〉と、 一般式［Ｂ］ （Ｒａ　　Ｃ１１＝ＣＣＨ２ガＮ　　　　［Ｂ］（ここ
で、Ｒ８は水素又は炭素数１〜６の低級アルキル基又は
ビニル基で、Ｒ９は水素又はメチル基を表わす）と、 一般式［Ｃ］、［Ｄ］ 又は くここで、Ｒ１０，Ｒ１１は水素又は炭素数１〜６の低
級アルキル基、アリール基、Ｒ１２，Ｒ１３は水素又は
炭素数１〜６の低級アルキル基、Ｒ１４は炭素数１〜１
２のアルキレン基、Ｒ１５，Ｒ１６は炭素数１〜６の低
級アルキル基、ｎは１〜３である〉と、 一般式［Ｅ］ （ここで、Ｘは−Ｎ３．−８Ｏ２Ｎ３．Ｒ１７は水素又
は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１８，Ｒ１９゜Ｒ２０
は炭素数１〜５のアルキル基を各々表わす）が好ましく
用いられる。

好ましい具体的な例として、 Ｃト１！ ｌ−ｈ Ｃｌ−１３ ＣＨ２ＣＨ３ 　Ｈ３ （ＣＩ−ｈ＝ｃＨｃＨｐ）　３　Ｎ　　　　　　（ＩＩ
　　５　）し目３ などが挙げられるが、これらに限定されない。

感光性能と、原料価格の両面から特にメタクリル基を感
光基とする化合物が好ましく用いられる。

これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは２
種以上の混合物として使用してもよい。

また塗布性、溶液の安定性、感光性能に悪影響を与えな
い範囲内で感光基を有する第１級アミン、第２級アミン
、およびビニルピリジン、または感光基を有しない第１
級アミン、第２扱アミン、第３扱アミンなどの有はの塩
基性化合物を添加してもよい。

化合物［ｎ］の添加但はポリアミド酸のカルボキシル基
に対して０．３〜４．０当量添加するのが好ましく、よ
り好ましくは０．５〜３．０当量添加するのがよい。下
限のｍ未満を添加する場合には感光性能、および粗大な
二次凝集体を無くす効果、両者とも充分認められず、上
限量を越えて添加する場合には、貯蔵時の粘度安定性が
悪くなる。

本発明においてコロイダルシリカ［ＩＩとは、高分子量
無水珪酸のコロイド溶液である。この１例はシリカゾル
として市販されているもので、分散媒は通常水でおるが
、有機溶媒に分散したちのくオルガノシリカゾル）も市
販されている（例えば触媒化成工業（株）製の０８ＣＡ
Ｌ）。

有機溶媒に分散したシリカゾルは、水性シリカゾルの分
散媒である水を有機溶媒で置換することで調製される。

分散媒の置換は水性シリカゾルに有機溶媒を添加し、照
温などの手段で水を沼去させる方法で行なうことができ
る。溶媒の種類によっては、低板アルコールを添加し、
シリカ粒子の表面を一部エステル化される場合もある。

ポリアミド酸との相溶性の点から、有機溶媒に分散した
オルガノシリカゾルが望ましい。特にポリアミド酸の溶
媒であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性
溶媒に分散したオルガノシリカゾルが好ましい。

また、本発明で使用できる他のコロイダルシリカとして
は、アルキルシリケートから合成されるコロイダルシリ
カが挙げられ、この場合には、絶縁性の向上と配線の腐
蝕防止の効果が期待できる。

ここで、アルキルシリケートとは、一般式５ｉ（ＯＲ造
）４（ただし、式中Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素であ
る。）で表わされる。

Ｒの炭素数が大きいと、シリカの生成旧が減少するため
、Ｒとしては炭素数１〜３の炭化水素がより好ましい。

ざらに人体に対する安全性の点から、アルキルシリケー
トはＳ　ｉ　（ＯＣＨ２０Ｈ３）４で表わされるテトラ
エチルシリケートが特に好ましい。

本発明において使用されるアルキルシリケートから合成
されるコロイダルシリカは、アルキルシリケートの加水
分解縮合によって生成されるもので、例えばメタノール
とアンモニア水混合液に、テトラエチルシリケートを加
えた後、加水分解縮合を行ない、ついで適当な分散媒を
添加してメタノールとアンモニアを留去することによっ
て得られるものでおる。なお留去する際の温度条件とし
ては、コロイダルシリカの凝集を防止するために、低温
、例えば’）６０’Ｃ以下の温度で行なうのが好ましい
。

分散媒としては、ポリアミド酸との相溶性の点から有機
溶媒を使用するのが好ましい。好適な有機溶媒としては
、ポリアミド酸の溶媒でおるジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど
の非プロトン性極性溶媒が挙げられるが、特に好ましく
はＮ−メチル−２−ピロリドンを使用するのがよい。

アルキルシリケートから合成されたコロイダルシリカの
濃度は、分散媒の添加但によって調整できるが、該濃度
としては、ワニスの混入のしヤすざの点から、５〜３０
ｗｔ％の範囲が好ましいが、これに限定されない。

コロイダルシリカの添加ｆｆ１Ｓ　（ｗｔ％）は０．５
〜５０（ｗｔ％）が好ましく、さらに好ましくは２〜４
０（ｗｔ％）がよい。なお、コロイダルシリカの添加ｍ
ｓ（ｗｔ％〉は次式で与えられる。

ＳｉＳ１０２ｆｆｌ（（ Ｊ）Ｓ（％）＝　　　　　　　　　　　　　　　　　ｘ
　ｉｏ。

Ｓ　ｉ　０２量（ｇ）＋ポリアミド酸量（ｐ）下限の最
未満を添加する場合には、特性向上の効果が顕著でなく
、上限但を越えて添加する場合には、感光性能が悪くな
る。

また本発明の組成物に増感剤を併用すると、感度が著し
く向上し、露光時間が短くなるなど、実用上有利になる
。

好ましい増感剤としては、例えば、 ミヒラーズケトン、４，４°−ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノン、ジベンザルアセトン、などの芳香族モ
ノアジド化合物、および−（４゛−７ジドベンザル）−
シクロヘキサノン）。

Ｈ３ などが例として挙げられるが、これらに限定されない。

これらの増感剤は、単独で用いてもよいし、あるいは、
２種以上の混合物として用いてもよい。

次に本発明の組成物の製造方法の一例について説明する
。まず溶媒中でジアミン化合物と酸二無水物を反応させ
て、構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマを得、次にこ
の溶液に化合物［■］、コロイダルシリカ［Ｉｎ］およ
び必要に応じて増感剤および他の添加剤を溶解調合する
ことにより製造することができる。

コロイダルシリカは通常の攪拌により充分均一に組成物
中に分散するが、さらに必要に応じてホモミキサーによ
る高速攪拌、超音波分散等の方法を用いることができる
。

上記製造方法で用いる溶媒としてはポリマの溶解性の面
から、非プロトン性極性溶媒が好適である。非プロトン
性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
、Ｎ＝ニジメチルホルムアミドＮ、　Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホオキシド、ヘキサメチルホス
ホロトリアミド、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用
いられる。

これらの溶媒は単独もしくは２種以上の組合せで用いら
れる。またケトン類、エチレングリコール誘導体、アル
コール、水などのポリマの非溶媒をポリマの溶解性を損
わない範囲で添加してもよい。

他の添加剤としては、界面活性剤、あるいは基板との接
着改良剤を含んでいてもよい。

このようにして得られた組成物は目的に応じて粘度、濃
度を調製し、−過をして用いられる。−過は通常加圧下
で実施され、濾材は目的に応じて適宜選定すればよく、
デプスフィルターがよく用いられる。

次に本発明の組成物の使用方法について説明する。本発
明の組成物は化学線を用いた周知の微細加工技術でパタ
ーン加工が可能である。

まず、本発明の組成物を適当な支持体の上に塗布する。

塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、印刷
、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布膜
厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調節
することができる。

本発明の組成物を塗布する支持体の材質としては、例え
ば金属、ガラス、半導体、金属酸化物絶縁体（例えば、
ＴｉＯ２，Ｔａ２Ｏ３，５ｉ０２など）、窒化ケイ素な
どが挙げられる。

本発明の組成物の塗膜又は加熱処理復のポリイミド被膜
と支持体との接着性を向上させるために適宜接着助剤を
用いることもできる。

接着助剤として、オキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物
あるいは、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジ
イソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセト
アセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネ
ート）などのアルミニウムキレート化合物あるいはチタ
ニウムビス（アセチルアセトネート）などのチタニウム
キレート化合物などが好ましく用いられる。

次に上記支持体上で塗膜となった本発明の組成物に所望
のパターン状に化学線を照射する。化学線としては、紫
外線および短波長の可視光線、すなわち波長範囲で３０
０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく用いられる。

ついで未照射部を現像液で溶解除去することによりレリ
ーフ・パターンをうる。現像液はポリマの構造に合せて
適当なものを選択する。

現像液は本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホオキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド
などを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール ルビトール、エチルカルピトールなどの組成物の非溶媒
との混合液として用いることができる。

現像は上記の現像液を塗膜面にスプレーする、あるいは
、現像液中に浸漬する、あるいは含浸しながら超音波を
かけるなどの方法によって行なうことができる。

現像によって形成したレリーフ・パターンは、ついでリ
ンス液により洗浄することが好ましい。

リンス液には現像との混和性の良いメタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどが好ま
しく用いられる。

上記の処理によって得られたレリーフ・パターンのポリ
マはシリカを含有したポリイミド系ポリマの前駆体であ
り、熱処理によりイミド環やその他の環状構造を有する
耐熱ポリマとなる。

熱処理温度は１３５〜４００℃で行なわれる。

熱処理は通常、段階的に、あるいは連続的に昇温しなが
ら行なわれるる 本発明の感光性ポリイミド組成物は半導体のパッシベー
ション膜、多層集積回路の層間絶縁膜、混成集積回路の
層間絶縁膜、プリント回路の半田付は保護膜、液晶用配
向膜などの形成に供せられる。さらに高耐熱性のフォト
レジストとして金属付着や、ドラム・エツチング・プロ
セスへの応用も可能でおる。その仙、ポリイミドの公知
の用途へ適用できる。

［作用］ 本発明は構造単位［１］のポリアミド酸にコロイダルシ
リカを添加することにより、熱処理後、シリカを含有し
たポリイミド系ポリマとなり、従来のポリイミド系ポリ
マにはみられない特性が発現する。

感）リス及び脂肪族第３扱アミノ阜を含む化合物［■］
は感光性を付与する効果のみならず、粗大な二次凝集体
を無くす作用をし、パターン形成工程に必須な要件であ
る均一な塗膜を形成せしめるという予想外の効果を得る
ことができる。

さらに、本発明において、アルキルシリケートから合成
されるコロイダルシリカを用いた場合には、該コロイダ
ルシリカ中に、絶縁特性の低下や金属配線などの腐蝕を
引き起す要因となるナトリウムなどの金属不純物や、ハ
ロゲン化物などを実質的に含まないため、ポリイミド膜
自体の電気特性や信頼性が低下しないという利点がある
。

即ち、本発明の組成物にすることにより、ポリイミド系
ポリマの長所とシリカの長所を兼ね陥えたものを）昇る
ことができる。

［発明の効果］ 本発明の感光性ポリイミド組成物は上記構成を有するた
め、粗大な二次凝集体、ビンボール、異常突起がなく、
かつ感光性に優れた効果を奏するものである。

次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。

［実施例］ 実施例１〜７ ４．４゛−ジアミノジフェニルエーテル５６４．５９、
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
４４．７ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン６８００ｇに
溶解し、アミン溶液を調合した。このアミン溶液にベン
ゾフェノンテトラカルボン駿二無水物９６７ｑを加えて
、５０’Ｃで３時間反応させ、２５℃で１２０ポアズの
ポリマ溶液（△〉を得た。

このポリマ溶液（Ａ＞に表１に示したような感光基及び
脂肪族第３級アミノ基を含む化合物［ＩＩ］および脂肪
族第３扱アミンをポリアミド酸のカルボキシル基に対し
て当量計綽で添加し、ざらにＮ−メチル−２−ピロリド
ンに分散したコロイダルシリカ（触媒化成工業（株〉商
品名０３ＣＡＬ）　、増感剤を構成単位［Ｉ］に対して
各々の量を添加、混合した。次にこの溶液をテフロン製
のデプスフィルターでｉ濾過し、感光液を得た。この感
光液を４インチのシリコンウェハー上にスピンナーで塗
でトし、８０’Ｃで１時間乾燥した。塗布膜厚は１０μ
になるようにスピンナーの回転数を調節して行なった。

このようにして（σられた塗膜は平坦でむらがなく、か
つ基板に充分密着していた。またこれらの塗膜を１００
倍の光学顕微鏡を用いて暗視野照明下で、粗大な二次凝
集体、ピンホール、異常突起の有無を評価した結果を表
１を条件とともに示す。

次にシリコンウェハー上に形成したＷ　、ｔＦ４を露光
機（キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ＞にセットし、
クロムマスクを介して２０秒間及び５分間それぞれ露光
した。この時の紫外線の強度は１゜１ｉ１Ｗ／　ａｌｉ
　（３６５ｎｍ）でめった。現像はＮ−メチル−２−ピ
ロリドンＡ　（７０部〉とメタノール（３０部）の混合
溶媒を用い、超音波を印加しながら浸漬法で実施した。

未露光部が溶解した直後から、さらに１０秒間現像を続
行し、次いでインプロパツールで２０秒間、超音波を印
加しながらリンスし、スピンナーで乾燥した。リンス後
、１３５．２ｏ○、３００．４００（’Ｃ）各３０分窒
素中で熱処理し、光学須微鏡を用い、パターンを観察し
た。結果を表１に示すが、いずれも良好なパターンが１
ｑられた。

比較例１〜３ 化合物［ｎ］の代りに表２に示した感光基を有するアミ
ン化合物を用い、上記実施例と同様な実験を行なった。

結果および条件を表２に示す。

実施例１〜７、比較例１〜３の結果から明らかなように
、本発明の組成物は粗大な二次凝集体、ピンホール、異
常突起がないなど塗布性に優れ、かつ感光性も優れてい
ることがわかる。

実施例８〜１４ 実施例１〜７のコロイダルシリカを後述のアルキルシリ
ケートから合成されたコロイダルシリカに変更した以外
、実施例１〜７と同様に実施した。

実施条件および結果を表３に示す。

実施例１１のポリマ溶液を金属分析した結果、ナトリウ
ムイオンは、０．３ｐｐｍ以下、塩素イオンは’＋ｐｐ
ｍ以下であった。これはコロイダルシリカを含まないポ
リマ溶液と同レベルであり、絶縁性および信頼性に悪影
響を及ぼさない量であることがわかる。

表３より明らかなごとく、アルキルシリケートから合成
されるコロイダルシリカを用いた組成物の場合、塗布性
および感光性に優れているうえ、ナトリウムイオンや塩
素イオンを実質的に含まないため、市販のコロイダルシ
リカ使いのものより、一層信頼性が向上することがわか
る。

（コロイダルシリカの合成） メタノール１００部とアンモニア水（アンモニア濃度２
５％＞１０部の混合液に、テトラエチルシリケートを１
０部添加した後、３０℃で６０分間攪拌する。次にＮ−
メチル−２ピロリドンを１５部加えた後、３０℃で減圧
処理してアンモニア、アルコールおよび水を留去させ、
Ｎ−メチル−２ピロリドン溶媒の透明なシリカゾルを１
ｑる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［ I
   ］ （ただし、式中Ｒ＿１は３価又は４価の有機基、Ｒ＿２
   は２価の有機基、ｍは１又は２である。）で表わされる
   構造単位［ I ］を有するポリアミド酸と、 （ｂ）感光基及び脂肪族第３級アミノ基を含む化合物［
   II］と、 （ｃ）コロイダルシリカ［III］ とから成る感光性ポリイミド組成物。