JPS6399234A - ポリイミドコ−テイング剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリイミドコーティング剤組成物に関するもの
であり、ざらに詳しくは、シリカを含有したポリイミド
コーティング剤組成物の改良に関するものである。

［従来の技術］ シリカを含有したポリイミドコーティング剤組成物とし
ては、シリカの微粉末（ホワイトカーボン）をポリイミ
ド前駆体であるポリアミド酸に添加した組成物が知られ
ている（例えば実開昭５９−７６３６５＞。しかし、上
記の方法により得られた組成物は顕微鏡下で観察すると
多数の粗大な二次凝集体が見られる。この粗大な二次凝
集体の存在のため、２μ以下の薄膜を形成しようとする
と、ピンホール、異常突起等が生じ、均一な塗膜が得ら
れない、すなわち、薄膜用途に適用できないという欠点
があった。

また、２μ以上の厚膜においても、塗布面の凹凸が大き
く、塗布面の上に配線などを形成する際、均一な膜形成
が困難となり、信頼性低下の原因となる。

［発明が解決しようと覆る問題点］ 本発明は上記欠点すなわち、粗大な二次凝集体を無くし
、ピンホール、異常突起の無い均一な膜を形成できるシ
リカ含有の新規ポリイミドコーティング剤組成物を提供
することを目的としたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、 （ａ）一般式 （ただし、式中Ｒ１は３価又は４価の有機基、Ｒ２は２
価の有機基、ｍは１又は２である。）で表わされる＠造
単位［Ｉ］を有するポリアミド酸と、 （ｂ）第３級アミン化合物および （Ｃ）コロイダルシリカ とから成ることを特徴とするポリイミドコーティング剤
組成物である。

本発明における＠造甲位［Ｉ］をｈするポリアミド酸と
は、前記一般式で示される構造を有し、加熱おるいは適
当な触媒によりイミド環や、その他の環状構造を有する
ポリマ（以後、ポリイミド系ポリマと呼ぶ）となり得る
ものである。

上記構造単位［Ｉ］中、Ｒ８は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する３価または４価の有機基である。ポリイ
ミド系ポリマの耐熱性の面から、Ｒ１はポリマ主鎖のカ
ルボニル基との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環か
ら直接性なわれる＠造を有するものが好ましい。従って
、Ｒ１としては、芳香環又は芳香族複素環を含有し、か
つ炭素数６〜３０の３価または４価の基が好ましい。

Ｒ１のより好ましい具体的な例としては、÷、　−Ｑ−
ｏ−Ｑ−、−Ｑ−ｓＯ＝＝Ｃン（式中、結合手はポリマ
主鎖のカルボニル基との結合を表わし、カルボキシル基
は結合手に対してオルト位に位置するが、この結合手は
上記構造式には記載していない）。

などが挙げられるが、これらに限定されない。

また構造単位［Ｉ］を有するポリマは、Ｒ１がこれらの
うちただ１秤から構成されていてもよいし、２種以上か
ら構成される共重合体であってもよい。

Ｒ１として特に望ましいものは、 である（ただし式中、結合手の定義については前述と同
様である）。

上記構造単位［Ｉ］中、Ｒ２は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する２価の有機基であるが、ポリイミド系ポ
リマとした時の耐熱性の面から、ポリマ主鎖のアミド基
との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接性な
われる＠造を有するものが好ましい。従って、Ｒ２とし
ては芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６
〜３０の２価の基が好ましい。

Ｒ２の好ましい具体的な例としては、 （式中、結合手は主鎖のアミド基との結合を表わす）な
どが挙げられる。また、これらがポリイミド系ポリマの
耐熱性に悪影響を与えない範囲内でアミノ基、アミド基
、カルボキシル基、スルホンアミド基などの各置換基を
有していても差し支えない。これらの各置換基を有する
ものの内で特に好ましい例として、 が挙げられる。

構造単位［Ｉ］を有するポリマは、Ｒ２がこれらのうち
ただ１種から構成されていてもよいし、２種以上から構
成される共重合体であってもよい。

さらに、ポリイミド系ポリマの接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ２として、シロキサ
ン構造を有する脂肪族性の基を共重合させることも可能
である。好ましい具体例となどが挙げられる。

構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマの具体的な例とし
て、 ピロメリット酸二無水物と４，４−ジアミノジフェニル
エーテル、 ピロメリット酸二無水物および３，３°、ｔｔ、ａ’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸と４，４゛−ジアミノ
ジフェニルエーテル、 ３．３’、４．４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、３．
３’、、ｌ！、４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３．３°
、４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および
３．３’　、　４．４−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物と４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、 ピロメリット酸二無水物と３，３゛−ジアミノジフェニ
ルスルホン、 ピロメリット酸二無水物および３．３’、４．４−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３．３’−（又
は４，４°−）ジアミノジフェニルスルホン、３．３°
、４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
３．３’−（又はａ、Ａ’−）ジアミノジフェニルスル
ホン、 ３．３°、４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物と３，３°−（又は４．ｄ’−）ジアミノジフェニル
スルホン、 ３．３°、、４．４−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物および３．３’、ｄ、４°−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物と３．３’−（又は４，４°−）ジ
アミノジフェニルスルホン、 ピロメリット酸二無水物と４，４−ジアミノジフェニル
エーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン、 ピロメリット酸二無水物および３，３°、４，４−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４−ジアミ
ノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノプロピル
）テトラメチルジシロキサン、３．３°、４．４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４゛−ジ
アミノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン、 ３．３“、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と４，４−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、 ３．３’、Ｌ４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
および３．３’、ｄ、ｄ’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物と４，４−ジアミノジフェニルエーテル
およびヒス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン、 ピロメリット酸二無水物と３．３’−（又は４．４’−
）ジアミノジフェニルスルホンおよびビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン、ピロメリット酸
二無水物および３．３’、４，４“−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物と３．３”（又は４．４’−）
ジアミノジフェニルスルホンおよびビス（３−７ミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン、 ３．３“、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と３．３’−（又は／１．４’−）ジアミノジ
フェニルスルホンおよびビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン、 ３．３°、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と３．３’−（又は４．４’−）ジアミノジフェニ
ルスルホンおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン、 ３．３“、４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物および３，３°、４，４°−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物と３．３”−（又は４．４’−）ジア
ミノジフェニルスルホンおよびビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン などから合成されたポリアミド酸が好ましく用いられる
。

構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマとは、構造単位［
Ｉ］のみから成るものであってもよいし、他の構造単位
との共重合体でおってもよい。共重合に用いられる構造
単位の種類、量は最終加熱週理によって得られるポリイ
ミド系ポリマの耐熱ｉ生を著しく損わない範囲で選択す
るのが望ましい。

ポリアミドアミド酸、ポリエステルアミド酸の構造単位
が典型的な例として挙げられるが、これらには限定され
ない。

本発明における第３級アミン化合物としては、下記の一
般式［Ａ］ （ここで、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は炭素数１〜３０の炭化水
素基で、Ｒ３−Ｒ５の何れもその炭素にの如き種々な置
換基、結合基を含むことができ、ｎは１，２．３でおる
。）で表わされるものが好ましく用いられる。

好ましい具体例としては、 トリメデルアミン、トリエチルアミン、トリーロープロ
ピルアミン、トリーローブチルアミン、メチルジエチル
アミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジブ
チル−２−エチルヘキシルアミン、３−ジメチルアミツ
ブロバノール、−ジメチルアミノエタノール、３−ジメ
チルアミツブロバノール、Ｎ−イソブヂルジエタノール
アミン、ジメチル−３−メトキシプロピルアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１゜２−ジアミノエタ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ“、Ｎ−テトラメチルジアミノプロパン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリア
ミン、゛ジメチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセ
テール、２−ジメチルアミンエチルアセテート、２−ジ
エチルアミノエチルアセテートなどが挙げられるが、こ
れらに限定されない。

特に、塩基性が強い脂肪族第３級アミンは、塗膜の透明
性を向上させる効果が大きく好ましい。

特に好ましい具体例として、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、２−ジメチルアミン
エチルアセテート、２−ジエチルアミノエチルアセテー
トなどが挙げられるが、これらに限定されない。

これらの化合物は単独で使用してもよいし、おるいは２
種以上の混合物として使用してもよい。

また、塗布性、溶液の安定性および塗膜の透明性に悪影
響を与えない範囲内で第１級アミン、第２扱アミン、第
４級アミンおよびピリジン誘導体、ピペリジン誘導体な
どの有機の塩基性化合物を添加してもよい。

第３＠アミンの添加量はポリアミド鼠のカルボキシル基
に対して０．３〜４．０当聞添加するのが好ましく、よ
り好ましくは０．５〜３．Ｏ光Ｄ添加するのがよい。下
限の量未満を添加する場合には、塗膜の透明性を向上す
る効果が充分認められず、上限量を越えて添加する場合
には、貯蔵時の粘度安定性が悪くなる。

本発明で用いられるコロイダルシリカとは、高分子四無
水珪醒のコロイド溶液である。この１例はシリカゾルと
して市販されているもので、分散媒は通常水であるが、
有は溶媒に分散したもの（オルガノシリカゾル）も市販
されている（例えば触媒化成工業（株）装の０３ＣＡＬ
）。

有機溶媒に分散したシリカゾルは、水性シリカゾルの分
散媒である水を有機溶媒で置換することで調整される。

分散媒の置換は水性シリカゾルに有機溶媒を添加し、蒸
溜などの手段で水を留去させる方法で行なうことができ
る。溶媒の種類によっては、低級アルコールを添加し、
シリカ粒子の表面を一部エステル化される場合もめる。

ポリアミド酸との相溶性の点から、有機溶媒に分散した
オルガノシリカゾルが望ましい。特にポリアミド酸の溶
媒で必るジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性
溶媒に分散したオルガノシリカゾルが好ましい。

また、本発明で使用できる他のコロイダルシリカとして
は、アルキルシリケートから合成されるコロイダルシリ
カが挙げられ、この場合には、絶縁性の向上と配線の腐
蝕防止の効果が期待できる。

ここで、アルキルシリケートとは、−１１式Ｓｉ　（Ｏ
ＲＴｈ）４（ただし、式中Ｒは炭素数１〜１５の炭化水
素である。）で表わされる。

Ｒの炭素数が大きいと、シリカの生成用が減少するため
、Ｒとしては炭素数１〜３の炭化水素がより好ましい。

さらに人体に対する安全性の点から、アルキルシリケー
トはＳ　ｉ　　（ＯＣ８２ＣＨ３）４で表わされるテト
ラエチルシリケートが特に好ましい。

本発明において使用されるアルキルシリケートから合成
されるコロイダルシリカは、アルキルシリケートの加水
分解縮合によって生成されるもので、例えばメタノール
とアンモニア水混合液に、テトラエチルシリケートを加
えた後、加水分解縮合を行ない、ついで適当な分散媒を
添加してメタノールとアンモニアを留去することによっ
て得られるものでおる。なお留去する際の温度条件とし
ては、コロイダルシリカの凝集を防止するために、低温
、例えば１６０℃以下の温度で行なうのが好ましい。

分散媒としては、ポリアミド酸との相溶性の点から有機
溶媒を使用するのが好ましい。好適な有機溶媒としては
、ポリアミド酸の溶媒であるジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど
の非プロトン性極性溶媒が挙げられるが、特に好ましく
はＮ−メチル−２−ピロリドンを使用するのがよい。

アルキルシリケートから合成されたコロイダルシリカの
濃度は、分散媒の添加量によって調整できるが、該濃度
としては、ワニスの混入のしやすさの点から、５〜３０
ｗｔ％の範囲が好ましいが、これに限定されない。

コロイダルシリカの添加ｆｆｉｓ（ｗｔ％）は０．５〜
９０（ｗｔ％）が好ましく、より好ましくは２〜８０（
ｗｔ％）がよい。なお、コロイダルシリカの添加ｆｆｉ
ｓ（ｗｔ％）は次式で与えられる。

５ｉｎ２量（Ｃ１） Ｓ　（ｗｔ％）＝　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｘ　１００Ｓｉ０２０（ａ）＋ポリアミド酸量（（］）
下限の口未満を添加する場合には、特性向上の効果が顕
著でなく、上限量を越えて添加する場合には、塗膜形成
能が悪くなる。

次に本発明の組成物の製造方法の一例について説明する
。まず溶媒中でジアミン化合物と駿二無水物を反応させ
、構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマを得、次にこの
溶液に第３級アミン化合物、コロイダルシリカおよび必
要に応じて他の添加剤を溶解調合することにより製造す
ることができる。

コロイダルシリカは通常の攪拌により充分均一に組成物
中に分散するが、さらに必要に応じてホモミキサーによ
る高速攪拌、超音波分散等の方法を用いることができる
。

上記製造方法で用いる溶媒としてはポリマの溶解性の面
から、非プロトン性極性溶媒が好適である。非プロトン
性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホオキシド、ヘキサメチルホスホ
ロトリアミド、Ｔ−ブチロラクトンなどが好ましく用い
られる。

これらの溶媒が単独もしくは２種以上の組合せで用いら
れる。またケトン類、エチレングリコール誘導体、アル
コール類、水などのポリマの非溶媒をポリマの溶解性を
損わない範囲で添加してもよい。

伯の添加剤としては、界面活性剤、あるいは基板との接
着改良剤を含んでいてもよい。

このようにして得られた組成物は目的に応じて粘度、濃
度を調整し、；濾過をして用いられる。濾過は通常加圧
下で実施され、濾材は目的に応じて適宜選定ずればよく
、デプスフィルターがよく用いられる。

次に本発明の組成物の使用方法について説明する。

まず本発明の組成物を適当な支持体の上に塗布する。塗
布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレ
ーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーテ
ィングなどの手段が可能である。塗布膜厚は塗布手段、
組成物の固形分濃度、粘度によって調節することができ
る。

本発明の組成物を塗布する支持体の材質としては、例え
ばシリコンウェハー、金属、ガラス、半導体、金属酸化
物絶縁体く例えば、ＴｉＯ２，Ｔａ２Ｏ３，ＳｉＯ２な
ど）、窒化ケイ素などが挙げられる。

塗布後、熱処理によりイミド環やその他の環状構造を有
する耐熱ポリマとなる。熱処理温度は２００〜４００℃
で行なわれる。熱処理時間は５分〜３０分位でよい。熱
処理は単一温度で行なってもよいし、段階的に、おるい
は連続的に昇温しながら行なってもよい。

またレリーフパターンが必要な場合は、ネガ型フォトレ
ジストをマスクにして、ヒドラジンとエヂレンジアミン
の混合液でエツチングし形成することも可能である。な
お、ポジ型フォトレジストを使用して通常のポリイミド
前駆体と同様レリーフパターンを形成することも可能で
おる。

本発明のポリイミドコーティング剤組成物は液晶用配向
膜、半導体のパッシベーション膜、多層集積回路の層間
絶縁膜、混成集積回路の層間絶縁膜、プリント回路の半
田付は保護膜などの形成に供せられる。

［作用１ 本発明は構造単位［Ｉ］のポリアミド酸にコロイダルシ
リカを添加することにより、熱処理後、シリカを含有し
たポリイミド系ポリマとなり、従来のポリイミド系ポリ
マには見られない特性が発現する。

第３級アミン化合物は粗大な二次凝集体を無くす作用を
し、塗布性、溶液の安定性、塗膜の透明性、塗膜の強靭
性などが向上するという予想外の効果を得ることができ
る。

さらに、本発明において、アルキルシリケートから合成
されるコロイダルシリカを用いた場合には、該コロイダ
ルシリカ中に絶縁特性の低下や金属配線などの腐蝕を引
き起す要因となるナトリウムなどの金属不純物や、ハロ
ゲン化物などを実質的に含まないため、ポリイミド膜自
体の電気特性や信頼性が低下しないという利点かある。

即ち、本発明の組成物にすることにより、ポリイミド系
ポリマの長所とシリカの長所を兼ね備えたものを得るこ
とができる。

［発明の効果］ 本発明は、上述のごとく構成したので、次のごとき優れ
た効果を秦するものでおる。

（１）　　粗大な二次凝集体がなく、ピンホール、異常
突起のない薄膜が形成できる。

〈２）塗膜の強靭性、透明性共に優れた塗膜が１ｑられ
る。

次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。

［実施例］ 実施例１〜８、比較実施例１〜５ ジアミノジフェニルエーテル５６４．５ＣＩ、ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４４．７
ＣＩをＮ−メチル−２−ピロリドン６８００ｑに溶解し
、アミン溶液を調合した。このアミン溶液にピロメリッ
ト酸二無水物３２７ｑ、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二酸無水物４８３ｑを加えて、５０℃で３時間反応さ
せ、３０℃で１５ポアズのポリマ溶液（Ａ＞を得た。

このポリマ溶液（Ａ）に表１に示したようなアミン化合
物をポリアミド酸のカルボキシル基に対して当量計算で
添加し、ざらにＮ−メチル−２−ピロリドンに分散した
コロイダルシリカ（触媒化成工業（株）製、０３ＣＡＬ
）を添加した組成物を調合した。これらの組成物につい
て、スピンナーで塗布し、８０℃、２００℃、３００℃
各３０分熱処理して、膜厚１μの塗膜と、１０００人の
塗膜を作成し、粗大な二次凝集体、ピンホール、異常突
起および膜透明性を調べた。この結果を条件とともに表
１に示す。なお、粗大な二次凝集体、ピンホール、異常
突起は１００倍の光学顕微鏡を用いて暗視野照明下で評
価した。また、透明性は目視で評価した。コロイダルシ
リカ単独では、塗膜の形成能が無いのに対し、ポリアミ
ド酸を２Ｑｗｔ％以上添加すると強靭で透明な塗膜が得
られる。

また第３級アミン化合物を添加しない系および第１級、
第２＠アミン化合物添加系は粗大な二次凝集体、ピンホ
ール、異常突起が認められ、かつ透明性も不良である。

表１から明らかなように本発明の組成物は粗大な二次凝
集体、ピンホール、異常突起がないなど塗布性が優れて
いると共に膜の強靭性、透明性も優れていることがわか
る。

実施例９〜１６ 実施例１〜８のコロイダルシリカを後述のアルキルシリ
ケートから合成されたコロイダルシリカに変更した以外
、実施例１〜８と同様に実施した。

実施条件および結果を表２に示す。

実施例１３のポリマ溶液を金属分析した結果、ナトリウ
ムイオンは、０．３ｐｐｍ以下、塩素イオンはｌｐｐｍ
以下であった。これはコロイダルシリカを含まないポリ
マ溶液と同レベルであり、絶縁性および信頼性に悪影響
を及ぼさない量であることがわかる。

表２より明らかなごとく、アルキルシリケートから合成
されるコロイダルシリカを用いた組成物の場合、塗布性
に優れているうえ、ナトリウムイオンや塩素イオンを実
質的に含まないため、市販のコロイダルシリカ使いのも
のより、一層信頼性が向上することがわかる。

（コロイダルシリカの合成） メタノール１００部とアンモニア水（アンモニア濃度２
５％）１０部の混合液に、テトラエチルシリケートを１
０部添加した後、３０℃で６０分間攪拌する。次にＮ−
メチル−２ピロリドンを１５部加えた後、３０℃で減圧
処理してアンモニア、アルコールおよび水を留去させ、
Ｎ−メチル−２ピロリドン溶媒の透明なシリカゾルを得
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［ I
   ］ （ただし、式中Ｒ＿１は３価又は４価の有機基、Ｒ＿２
   は２価の有機基、ｍは１又は２である。）で表わされる
   構造単位［ I ］を有するポリアミド酸と、 （ｂ）第３級アミン化合物および （ｃ）コロイダルシリカ とから成るポリイミドコーティング剤組成物。
2. （２）コロイダルシリカがアルキルシリケートから合成
   されたコロイダルシリカである特許請求の範囲第（１）
   項記載のポリイミドコーティング剤組成物。