JPH01121364A - 印刷用ポリイミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子部品用の眉間絶縁膜や表面保護膜などの
形成材料として用いられる、印刷用ポリイミド組成物に
関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

芳香族ポリイミドを電気絶縁性の保護膜（層間絶縁膜な
ど）として使用することは、既に種々提案されている０
例えば、特開昭４８−３４６８６号公報及び特開昭４９
−４００７７号公報などには、固体素子への絶縁膜、バ
ッシベーシッン膜、半導体集積回路などの眉間絶縁膜な
どを耐熱性及び絶縁性な？の優れた性質を有するポリイ
ミドで形成することが開示されている。

しかしながら、−ａ的に、芳香族ポリイミドは有機溶媒
に溶解し難いために、芳香族ポリイミドの前駆体（芳香
族ポリアミック酸）の溶液を使用して、塗布膜を形成し
、次いで、乾燥とイミド化のために塗布膜を、かなりの
高温で長時間、加熱処理して、芳香族ポリイミド製の保
護膜を形成する必要があり、芳香族ポリイミド製の保護
膜を比較的低温で再現性よく形成できるものではなかっ
たので、保護すべき電気又は電子材料自体が熱的に劣化
してしまうという問題があった。

一方、有機極性溶媒に可溶性の芳香族ポリイミドは、例
えば、特公昭５７−４１４９１号公報に記載されている
ようなポリイミドが知られている。

これらの有機極性溶媒可溶性の芳香族ポリイミドの使用
法としては、該ポリイミドの溶液をシリコンウェハー、
ガラス板等の基板上に塗布・乾燥させた後、フォトエツ
チングによりパターンを形成したり、上記ポリイミドに
感光性を付与させてパターンを形成する方法がとられて
いるが、これらの方法は何れも煩雑であり、パターンの
形成に長時間を要するという問題があった。

また、特開昭５７−１７９２４２号及び特開昭６０−２
６０６５０号などに印刷用ポリイミドが開示されている
が、これらの印刷用ポリイミドは、ポリイミド前駆体か
らなるもので、後加熱が必要であり、上述の有機溶媒不
溶性のポリイミドと同様な問題があった。

従って、本発明の目的は、前述のような問題を有してい
ない印刷用ポリイミド組成物、即ち、優れた印刷性及び
低温処理での耐熱性を有し、ポリイミドからなるパター
ンを容易に形成し得る、印刷用ポリイミド組成物を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、有機溶媒に可溶性の特定の芳香族ポリイミドにシリカ
粒子及び界面活性剤をそれぞれ特定量混合した組成物が
、スクリーン印刷性に優れ、且つ該組成物から形成され
た低温処理膜が耐湿密着性及び耐熱性に優れていること
を知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、ビフェニ
ルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカル
ボン酸成分とジアミン成分とを重合及びイミド化して得
られる可溶性芳香族ポリイミド１００重量部、シリカ粒
子１〜２０重量部、界面活性剤０．２〜５重量部を、上
記可溶性芳香族ポリイミドの溶剤中に分散させてなる、
印刷用ポリイミド組成物を提供するものである。

以下、本発明の印刷用ポリイミド組成物について詳述す
る。

本発明で用いられる芳香族ポリイミドは、ビフェニルテ
トラカルボン酸類を好ましくは８０モル％以上含有して
いる芳香族テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを
、略等モル、有機極性溶媒中で、かなり高温（好ましく
は約１００〜３００℃の温度、特に好ましくは１４０〜
２５０℃の温度）に加熱して、−段で重合及びイミド化
することによって製造されるか、あるいは、前記の二成
分を、略等モル、有機極性溶媒中で、好ましくは約８０
℃以下の温度、特に０〜６０℃の温度で重。

合して芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミドの前駆
体）を製造し、その芳香族ポリアミック酸を適当な条件
でイミド化して製造される透明な可溶性芳香族ポリイミ
ドである。

前記のビフェニルテトラカルボン酸類としては、３．３
°、４，４°　−ビフェニルテトラカルボン酸又はその
酸二無水物、２．　３．　３′、４°−ビフェニルテト
ラカルボン酸又はその酸二無水物、あるいは上記の芳香
族テトラカルボン酸のエステル化物又は塩などでもよい
。本発明では、２．３゜３’、４’　　−ビフェニルテ
トラカルボン酸又はその酸二無水物が、得られる芳香族
ポリイミドの溶解性などが優れているので、最適である
。

前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、前記のビフェニ
ルテトラカルボンＭ類の一部を、例えば、３．３’　、
４．４’　　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそ
の酸二無水物、２．３，３°５４゜−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸又はその酸二無水物、とロメリフト酸又
はその酸二無水物などのその他の芳香族テトラカルボン
酸類で置き換えて、前記のビフェニルテトラカルボン酸
類と共に使用することができる。前記の「その他の芳香
族テトラカルボン酸類」の使用量の割合は、全芳香族テ
トラカルボン酸成分に対して約２０モル％未満、特に１
０モル％未満であることが好ましい。

また、前記のジアミン成分としては、例えば、ビス（４
−（４’−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビ
ス（４−（３’　　−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４゛　−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４．４゛−ジアミノジフェニル
メタン、Ｏ−トリジン、１．４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、Ｏｆ”リジンスルホンなどの芳香族
ジアミン化合物、ｗ、ｗ’　　−ビス−（３−７ミノプ
ロビル）テトラメチルジシロキサン、Ｗ。

Ｗｏ　−ビス−（３−アミノプロピル）ポリジメチルシ
ロキサンなどのジアミノシロキサンを挙げることができ
る。

前記の重合に使用される有機極性溶媒としては、例えば
、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどの
スルホキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶
媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−
２−ピロ＋ＪＦ７、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの
ピロリドン系溶媒、ヘキサメチルホスホロアミド、γ−
プチロラクトン、シクロヘキサノンなど、あるいは、フ
ェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノー
ル、ハロゲン化フェノール（パラクロルフェノール、オ
ルトクロルフェノール、パラブロムフェノールなど）な
どのフェノール系溶媒などを挙げることができる。

前記芳香族ポリイミドは、例えば濃度：　０．５　ｇ−
７１００−溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）である
溶液で、３０℃の測定温度で測定した対数粘度（ポリマ
ーの重合度の程度を示す）が、０．１〜３．Ｏ５特に０
．２〜２．０程度であることが好ましい。

前記芳香族ポリイミドは、前述の重合で使用された有機
極性溶媒と同様の有機極性溶媒、又はそれらの有機極性
溶媒にキシレン、エチルセロソルブ、ジグライム、ジオ
キサンなどを一部配合した混合溶媒などの溶剤に極めて
容易に熔解し、上記有機溶剤中に濃度約１〜３０重量％
、好ましくは３〜２５重量％で均一に溶解させて使用す
ることができる。

また、本発明で用いられるシリカ粒子としては、四塩化
ケイ素の高温気相加水分解により得られるもので、１次
粒子径５０ミリミクロン以下の乾式法シリカが好ましく
、かかる乾式法シリカとしては、日本アエロジル部製の
アエロジル２００、アエロジル３００などが挙げられる
。

上記シリカ粒子の使用量は、前記芳香族ポリイミド１０
０重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１
０重量部である。

上記シリカ粒子の使用量が少ないと、印刷性が悪くなり
、精度のよいパターンが得られず、また多いと、流動性
がなくなり作業性が悪く、また得られるパターンも脆く
なり、好ましくない。

また、本発明で用いられる界面活性剤としては、ソルビ
タン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ジメチルポリシロキサン類、高級アルコール
類などが挙げられ、その使用量は、前記芳香族ポリイミ
ド１００重量部に対して、０．２〜５重量部である。

上記界面活性剤の使用量が少ないと、印刷性が悪くなり
、精度のよいパターンが得られず、また多いと、得られ
るパターンが脆くなり、好ましくない。

本発明の組成物には、必要に応じ、マイカ、タルク、石
英、アルミナホワイトなどの無機充填剤、シランカップ
、リング剤などの密着促進剤、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、クロモフタルレッド、ハンザ
イエロー、メチルバイオレットなどの着色顔料や染料な
どを添加することができる。

本発明の印刷用ポリイミド組成物は、前記芳香族ポリイ
ミドを前記有機溶剤中に前記濃度範囲内で溶解させたポ
リイミド溶液に、前記シリカ粒子及び前記界面活性剤を
それぞれ前記所定量、及び必要に応じ前記添加成分を加
え混合した後、ロールミル、ボールミルなどを用いて前
記シリカ粒子及び前記界面活性剤を上記溶液中に分散さ
せる方法により製造することが好ましい。

本発明の印刷用ポリイミド組成物によれば、例えば、次
のようにして、電気又は電子部材などの表面に優れた保
護膜（厚さ：約０．５〜１００μ程度）を容易に形成す
ることができる。

本発明の印刷用ポリイミド組成物を被覆すべき対象物（
回路基板、光センサーなど）の表面に、常温又は加温下
、スクリーン印刷機などを使用する方法で、パターン状
に均一な厚さに塗布し、本発明の組成物からなる塗布膜
を形成し、次いで、その塗布膜を約５０℃以上、特に６
０〜２５０℃の比較的低温で乾燥することにより、本発
明の組成物からなる芳香族ポリイミド固化膜（保護膜）
を得る。

〔実施例〕

以下に本発明で用いられる芳香族ポリイミドの製造例及
び本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明を更に詳
細に説明する。

製造例Ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９０．０−に、
２．３．３’　、４°　−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物８．２ｇ及びビス（４−（４’　−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン１２．１５ｇを加え、窒素
ガスを流通し攪拌しながら、その反応液を１８０℃の反
応温度で５時間保持して、重合及びイミド化を行い、芳
香族ポリイミドを生成した。

反応液にメタノールを添加して、生成している芳香族ポ
リイミドを析出させ、濾過して、芳香族ポリイミド粉末
を得た。

得られた芳香族ポリイミドについて、ＮＭＰに約３０℃
で溶解して、対数粘度（濃度：０．５ｇ／１００ｄ溶媒
、測定温度＝３０℃）を測定したところ、０．３８であ
った。

製造例２ ＮＭＰ９０．Ｏ−に、２，３，３”、４°　−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物８．６ｇ及びｌ。

４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン８．６ｇを
加え、製造例１と同様にして芳香族ポリイミド粉末を得
た。このポリイミドの対数粘度は０，４８であった。

製造例３ ＮＭＰ９０−に、３．３°、４．４’　　−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物１３．３９ｇ及び４゜４°　
−ジアミノジフェニルエーテル９．１０　ｇを加え、２
０℃で５時間反応させ、粘度５０ボイズ／２５℃のポリ
アミド酸溶液を得た。

実施例１〜５ 製造例１及び２で得られた芳香族ポリイミドを用い、下
記表−１に示す配合の印刷用ポリイミド組成物を３本ロ
ールを用いそれぞれ調製した。

得られた印刷用ポリイミド組成物それぞれについて、回
転粘度計（東京計器■製、ＥＨ型、１．Ｏｒ、ｐ、ｍ、
）により測定した粘度を下記表−１にそれぞれ示す。

また、２５０メツシニのステンレススクリーン１１い、
２００μｍのライン／スペースのストライプパターンを
ガラス板上に印刷した結果を印刷用ポリイミド組成物の
印刷性として下記表−１に示す。

また、印刷用ポリイミド組成物を銅板上にバーコーター
によりコートし、１６０℃及び２３０℃で各３０分間熱
処理して得られた被膜それぞれについて、横河ヒューレ
ソトパッカード■製の絶縁抵抗測定器により、体積抵抗
をそれぞれ測定した。

また、上記被膜それぞれを１２０℃の飽和水蒸気中で２
０時間加湿処理し、取り出した直後の体積。

抵抗値も測定した。それらの結果を下記表−１に示す。

更に、印刷用ポリイミド組成物ガラス板上にバーコータ
ーによりコートし、上記被膜と同様の熱処理をして１１
られた被膜について、抵抗値測定と同様の加湿処理を施
し、該加湿処理前後の密着性を、ＪＩＳ　　Ｄ−０２０
２基盤目テープ剥離試験により測定した。その結果を下
記表−１に示す。

比較例１〜３ 下記表−２に示す配合の組成物を実施例Ｉと同様にして
調製し、得られた組成物それぞれについて、実施例１と
同様のテストを行った。それらの結果を下記表−２に示
す。

〔発明の効果〕 本発明の印刷用ポリイミド組成物は、優れた印刷性並び
に低温処理での優れた耐熱性及び耐湿密着性を有してお
り、本発明の組成物によれば、電気又は電子部材などの
表面に、眉間絶縁膜や表面保護膜などとして機能するポ
リイミドからなるパターンを容易に形成することができ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳
   香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合及び
   イミド化して得られる可溶性芳香族ポリイミド１００重
   量部、シリカ粒子１〜２０重量部、界面活性剤０．２〜
   ５重量部を、上記可溶性芳香族ポリイミドの溶剤中に分
   散させてなる、印刷用ポリイミド組成物。
2. （２）シリカ粒子が、１次粒子径５０ミリミクロン以下
   の乾式法シリカである、特許請求の範囲第（１）項記載
   の印刷用ポリイミド組成物。
3. （３）溶剤中の可溶性芳香族ポリイミドの濃度が、１〜
   ３０重量％である、特許請求の範囲第（１）項記載の印
   刷用ポリイミド組成物。