JPS588761A - ポリイミド溶液の連続調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸成分。

ベンゾフェノンテトラカルボン酸成分などの芳香族テト
ラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分との略等モル
を、フェノール系溶媒と共に、長尺な筒状の重合槽まだ
は多段重合槽に連続的に供給して、前記重合槽内を反応
液が流動している間に重合およびイミド環化させて、高
粘度のポリイミド溶液を連続的に調製する方法に係る。

この発明の方法によれば、溶液の粘度（１００°Ｃの回
転粘度）が安定した高粘度のポリイミド溶液を連続的に
製造することができる。

従来、ビフェニルテトラカルボン酸成分、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸成分などの芳香族テトラカルボン酸
成分と芳香族ジアミン成分との略等モルを、フェノール
系溶媒中で重合およびイミド環化して、均一なポリイミ
ド溶液を製造する方法は、特公昭４６−１７１４５号公
報、特公昭４７−２６１９１号公報、特公昭４７−２６
８７８号公報および特公昭４８−２６９５８号において
。

ベンゾフェノンテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン
成分との重合について、さらに特開昭５０−１１３５９
７号公報および特開昭５５−６５２２７号公報において
、ビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分との重合について、それぞ知られていたのである。

しかしながら、前述の各公知文献には、芳香族テトラカ
ルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを単一重合槽内で
充分に攪拌しながら重合およびイミド環化するバッチ式
の重合法で、ポリイミド溶液を製造する方法しか開示さ
れていないのであって、そのバッチ式の重合方法では、
ポリイミドの重合度およびポリイミド溶液の回転粘度を
調節することが非常に難しく、各バッチ毎に目標とする
回転粘度の同じ品質のポリイミド溶液を再現性よく自由
に得ることがほとんどできないのである。

このことは、各バッチ毎に品質の異なるポリイミド溶液
しかできないことを意味し、したがってそのようなポリ
イミド溶液を例えば製膜用のドープ液として使用する場
合には、各バッチ毎の種々の品質のポリイミド溶液に合
わせて、ポリイミド膜の成形条件を調節する複雑な作業
が必要であり。

その調整に長時間を要するだめに多量のポリイミド溶液
を無駄に使用しなければならず、同じ品質のポリイミド
膜を連続的に大量に製造することができなかったのであ
る。

この発明者らは１種々のポリイミド成形体（例えば、フ
ィルム、繊維２分離膜、中空糸など）の製造用のドープ
液として安定した品質のポリイミド溶液を多量に製造す
る方法について鋭意研究した結果、芳香族テトラカルボ
ン酸成分と芳香族ジアミン成分とを、フェノール系溶媒
と共に、長尺な筒状の重合槽または多段重合槽に連続的
に供給し、その重合槽内を反応液が長時間で流動する間
に１重合成分を高温で重合およびイミド環化して。

高い回転粘度のポリイミド溶液を重合槽から取り出すこ
とによって、安定した回転粘度を有するポリイミド溶液
を連続的に調製することができることを見出し、この発
明を完成した。

すなわち、この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸成
分、ベンゾフェノンテトラカルボン酸成分などの芳香族
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との略等モ
ルを、フェノール系溶媒と共に、予熱して、長尺な筒状
の重合槽または多段重合槽に連続的に供給して。

その反応液が約１〜１００時間で重合槽の入口から出口
まで流動する間に、前記両モノマー成分まだはそれらの
オリゴマーｔ＝約ｉ２ｏ〜ｓｏｏ’ｃの温度で重合およ
びイミド環化して。

回転粘度（１００°Ｃで測定）が約２００〜５万ポイズ
であるポリイミド溶液を重合槽から取り出すことを特徴
とするポリイミド溶液の連続調製法に関する。

以下、この発明の調製法について１図面も参考にして、
さらに詳しく説明する。

第１図は、この発明のポリイミド溶液の調製法に使用す
る装置の１例を示す概略フロー図である。

この発明の調製法に使用する芳香族テトラカルボン酸成
分としては、　　３．３’、　４．４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸＋　　２１６１　”Ｔ　”−ビフェニル
テトラカルボン酸、あるいはそれらの酸無水物、塩。

または低級アルキルエステル化物などのビフェニルテト
ラカルボン酸類、あるいは、　　３．３’、　４．４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、　　２．３．３’
、　４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、あるいは
それらの酸無水物、塩または低級アルキルエステル（Ｉ
ｎなどのベンゾフェノンテトラカルボン酸類。

およびそれらの混合物を好適に挙げることができる。

この発明では、芳香族テトラカルボン酸成分としては、
ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二無水物が最
適である。

この発明では、芳香族テトラカルボン酸成分として、前
記ビフェニルテトラカルボン酸類まだはベンゾフェノン
テトラカルボン酸類と、他の芳香族テトラカルボン酸類
２例えば、ピロメリット酸類、　　２．２−ヒス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（ろ、４−
ジカルボキシフェニル）ス／ｌ／ホ７．　　ヒス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ヒス（３，４−
ジカルボキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）メタンなど、特にそれらの酸二
無水物との混合物であってもよく、その混合物中の他の
芳香族テトラカルボン酸類の使用量比率が２０モルチ以
下であることが最適である。

この発明の調製法において使用する芳香族ジアミン成分
としては２例えば、４．４’−ジアミノジフェニルエー
テル、己、己′−ジメチルー４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３．３’−ジメトキシ−４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３．３’−ジアミノジフェニ
ルエーテル　Ｘ、　、　４／−ジアミノジフェニルエー
テルなどのジフェニルエーテル系ジアミン、　　４．４
’−ジアミノジフェニルチオエーテル、　　３．３’−
ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル
、　　３．３’−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルチオエーテル、　　３．３’−ジアミノジフェニ
ルチオエーテルなどのジフェニルチオエーテル系ジアミ
ン、　　４．４’−ジアミノベンゾフェノン。

６．３′−ジメチル−４，４′−）アミノベンゾフェノ
ン。

乙、己′−ジアミノベンツ゛フェノンなどのベンツ゛フ
ェノン系ジアミン、　　３．３’−ジアミノジフェニル
メタン。

４．４′−ジアミノジフェニルメタン、口、ろ′−ジメ
トキシー４＋４７−ジアミツジフエニルメタン、　　３
．３’　−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タンｆｘトのジフェニルメタン系ジアミン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ろ
−アミノフェニル）フロパン々どのビスフェニルプロパ
ン系シアミン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホキ
シド、　　３．３’−ジアミノジフェニルスルホキシド
などのジフェニルスルホキシド系ジアミ石４．４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、　　３．３’−ジアミノジ
フェニルスルホンなどのジフェニルスルボン系ジアミン
、ベンチジン、　　３．３’−ジメチルベンチジン、　
　３．３’−ジメトキシベンチジン、　　３．３’−ジ
アミノビフェニルなどのビフェニル系ジアミンなどを挙
げることができる。

この発明では、芳香族ジアミン成分としては。

％に、　　ビフェニルエーテル系ジアミン、ビフェニル
チオエーテル系ジアミン、ジフェニルメタン系シアミン
、ビフェニル系ジアミン々とを好適に挙げることができ
、さらに前記の好適な芳香族ジアミンと、０−２ｍ−ま
たｐ−フェニレンジアミン。

２．６−ジアミノピリジン、３，６ジアミノピリジン。

２．５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン
などのジアミノピリジン類などとの混合物であってもよ
い。

この発明の調製法において使用するフェノール系溶媒は
、融点が約１００°Ｃ以下、特に好ましくは８０°Ｃ以
下であり、その沸点が常圧で６００°Ｃ以下、特に好ま
しくは２８０°Ｃ以下であるフェノール系化合物が好ま
しく２例えば、フェノール。

０−２ｍ−またはｐ−クレゾール、己、５−キシレノー
ル、カルバクロール、チモールなどの１価のフェノール
、あるいはその１価のフェノールのベンゼン核の水素を
ハロゲンで置換したハロゲン化フェノールを好適に挙げ
ることができる。

特に、ハロゲン化フェノールとしては９例えば。

ろ−クロルフェノール、４−クロルフェノール。

３−ブロムフェノール、４−ブロムフェノール。

２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、２−クロル−５
−ヒドロキシトルエン、３−クロル−６−ヒドロキシト
ルエン、４−クロル−２−ヒドロキシトルエン、２−７
”ロム−４−ヒドロキシトルエン、２−７”ロム−５−
ヒドロキシトルエン、６−ブロム−６−ヒドロキシトル
エン、４−ブロム−２−ヒドロキシトルエンなどを挙げ
ることができる。

この発明の調製法において使用する重合槽は。

長尺な筒状の重合槽または多段重合槽であるが。

重合反応液が重合槽内をその入口から出口に向って微速
で流動して進行する際に２反応液の進行方向の前後の反
応液全体が自由にまたは容易に均一に混合しない形式の
重合槽であればよい。

前述の重合槽としては２例えば、第１図に示すような長
尺な筒状の重合槽４を好適に挙げることができる。その
重合槽４は、その全長りと内径りとの比（Ｌ／Ｄ　）が
、約５〜５００．特に好ましくは８〜１００程度である
空洞の管状体であることが好ましく、必要であれば、じ
ゃま板、多孔板などが内蔵されていてもよい。その重合
槽は、第１図に示すように、垂直に設置できるものであ
って９反応液が上から下に流動するようになっているこ
とが好ましいが１反応液が水平方向、または階段式に流
動する形式の重合槽であってもよい。

前記重合槽４は２例えば第１図に示すように。

重合槽を加熱するだめの熱媒Ｈを通すことができるジャ
ケット７がその槽の周囲に設けられていて。

反応液を必要な重合温度に加熱することができるように
なっていることが必要である。

前期熱媒Ｈは、熱媒の加熱槽５でヒーター８などで必要
な温度に加熱して、第１図のように循環できるようにな
っていることが好ましい。

前記重合槽４の入口の部分には２重合槽を加熱した熱媒
Ｈなどで、予熱を行うことができる昇温槽３が２重合槽
４と連続して設置されており、さらに、その昇温槽ろの
上には、環流冷却器９が設置されていて２反応液の脱気
が可能となっていることが適当である。

なお、前記昇温槽ろは内部またはその上部に。

攪拌機が設置されていて、原料モノマーまたはそのオリ
ゴマーおよびフェノール系溶媒の供給および予熱の際に
反応液を均一にするために攪拌できるようになっていて
もよく、マた。流れをよくするために取外されていても
良い。

この発明では、筒状の重合槽は、第１図に示すように、
直管状のものである必要はなく２曲管。

例えば、螺旋状管、ジグザグ状の管であってもよい。さ
らにこの発明で使用する重合槽は、前記筒状の重合槽ば
かりでなく、複数の重合槽を連続して設けた多段重合槽
であってもよい。

この発明の方法においては、−）ず、前述の芳香族テｉ
・ラカルボン酸と芳香族ジアミンとの略等モルを、フェ
ノール系溶媒と共に、約５０〜１２０°Ｃ１特に６０〜
ｊｊＯ’ｃＫ予熱して、前述の重合槽に連続的に供給す
るのである。

前述の両モノマー成分と溶媒とを重合槽へ供給する方法
は、特に限定されるものではないが２例えば、第１図に
示すように、熱媒Ｈ′で加熱することができる溶解槽１
に、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
との略等モルを計量ｔて、フェノール系溶媒と共に入れ
て、約５０〜１２０°Ｃ２特に６０〜１１０°Ｃの温度
で、約０．１〜１０時間２％に０．５〜５時間で２両モ
ノマー成分を溶媒に均一に溶解して１回転粘度（＋ｏｏ
’ｃ）が０．１〜１００ポアズ、特に０．５〜５ｏポア
ズである均一な溶液を調製し、その溶液を、熱媒Ｈ〃で
加熱されている二重管６，６′および輸送ポンプ２（例
えば、ギヤーポンプ、プランジャポンプなど）によって
、昇温槽６および重合槽４へ供給することが好丑しい。

前述の均一な溶液は２両モノマー成分、あるいは両モノ
マー成分が重合反応して生成したオリゴマー（そのオリ
ゴマーのイミド化率が０〜９５ｑ６特に５〜６０％程度
であシ、そのオリゴマーの対数粘度が０．０１〜１程度
である）を含有しており。

それらの両モノマー成分およびオリゴマーの全濃度がポ
リマー換算で２〜４０重量係、特に６〜３０重量ｑ６程
度であることが好ましい。

前述の均一な溶液は、必要であれば３０’ｃ以下特に−
１０〜２０°Ｃの低温で保存することができるが、長時
間放置すると重合反応が進み、溶液の回転粘度が増大し
てしまうので、１０日間以内。

特に５日間以内に、使用することが好ましい。

この発明では、前述のようにして雨上ツマー成分と溶媒
とを重合槽（昇温槽）へ供給することが好ましいが、そ
の他の方法として２例えば、芳香族テトラカルボン酸成
分をフェノール系溶媒に均一に溶解しておいて、その溶
液を予熱して重合槽（昇温槽）に供給しつつ、別に調製
した芳香族ジアミン成分のフェノール系溶媒溶液を予熱
して重合槽または昇温槽へ供給し、約１２０−．３００
’Ｃに加熱された昇温槽または重合槽内で両モノマー成
分をはじめて接触させ反応させる別々の両モノマー成分
の供給法であってもよく、あるいは、前述の両モノマー
成分を同時に溶解して得られた均一な溶液を昇温槽およ
び重合槽へ供給する方法と。

前述の別々に両モノマー成分を昇温槽または重合槽へ供
給する方法とを併用してもよい。

この発明では、第１図に示す溶解槽１がら、二重管６．
輸送ポンプ２および二重管６′を経て昇温槽ろへ供給す
る均一な溶液（両モノマー成分、それらのオリゴマーを
含有する）は、５０〜１２０°Ｃ２特に６０〜１１０°
Ｃに予熱されていることが好ましく、さらに、昇温槽ろ
において、ｉｏｏ〜２５０°Ｃ２特に１２０〜２３０′
ｃに昇温して２重金種４へ供給することが好ましい。

よって、第１図における昇温槽６は２重合槽４の一部と
見なすことができる。

この発明の方法においては、前述のようにして。

連続的に重合槽へ供給された反応液が、約１〜１００時
間、好ましくは２〜５０時間で２重合槽（！、だは昇温
槽）の入口から重合槽の出口まで流動して進む間に、前
記両モノマー成分またはそれらのオリゴマーを、約１２
０〜３００°Ｃ２好ましくは１２５〜２５０°Ｃの温度
で重合およびイミド環化して、高分子量のポリイミドを
生成させ。

回転粘度（１００°Ｃで測定）が、約２００〜５万ポイ
ズ、好ましくは、５００〜２万ポイズであるポリイミド
溶液を２重合槽の出口から連続的に取り出すのである。

この発明の方法において２反応液が２重合槽内を進む平
均線速度は、約１〜１０００ｃｍ／　ｈｒ、特に、２〜
１００　ｃｍ　／　ｂｒ程度であることが好ましい。

この発明では２重合およびイミド環化反応を行っている
際の重合槽は、開放系であって不活性ガスの流通できる
ものであってもよく、あるいは。

密閉系として昇圧が可能なものであってもよい。

この発明では２反応液が重合槽内を進行しながら重合お
よびイミド化反応を行っている際の重合圧は、常圧〜２
０Ｋｇ／読、特に常圧〜１ＤＫｇ／ｃｔＡ程度であるこ
とが好ましい。

この発明では２重合系を密閉系として、少量の水を添加
して２重合およびイミド環化を行うこともでき、その場
合には２重合を適当な程度に抑制することができるので
、適当な場合もある。

この発明では、前述の重合温度２重合槽内の滞留時間（
重合時間）２反応液中の水の含有率などを調製すること
によって２種々の回転粘度のポリイミド溶液を安定的に
製造することができる。

この発明では、ポリイミド溶液を重合槽の出口から取り
出すには、第１図に示すように取り出しポンプ２′（例
えば、ギヤーポンプ、プランジャーポンプなど）でポリ
イミド溶液を抜き出すことができる。

この発明の調製法によって得られたポリイミド溶液は、
そのままで２種々のポリイミド成形体（例えば、フィル
ム、繊維１分離膜、中空糸など）の製造用のドープ液と
して使用することができ。

ポリイミド成形体の製造用の吐出金型（Ｔダイ。

紡糸ノズルなど）へ連続的に供給して、それぞれのポリ
イミド成形体を製造することができるが。

必要であれば、前記ポリイミド溶液を、脱泡槽および／
またはろ過槽へ連続的に送って、ろ過・脱泡し、ポリイ
ミド溶液を精製して、ポリイミド成形体の製造用ドープ
液とすることもできる。

以下、この発明の実施例を示す。

実施例１ 第１図に示す装置およびフローによって、ポリイミド溶
液を連続的に５２時間製造した。

第１図において、溶解槽１は、容量５００肩であり、１
００°Ｃに加熱することができる熱媒Ｈ′が供給されて
いるものを使用した。

第１図において、昇温槽ろは、内径９０問、長さ６１Ｏ
Ｎである円筒管であり、熱媒Ｈを通すことができる螺旋
状管を内蔵しているものであり。

重合槽４は、内径ｓｏｗｎ、長さ２０００ｗｎである空
洞の円筒管であり、その周囲には熱媒Ｈを通すことがで
きるジャケット７がおおっているものである。

第１図において、輸送ポンプ２．取り出しポンプ２′は
、いずれも最大能力１７００　（？７Ａ　／ｈｒのギヤ
ーポンプであった。

第１図のフローにおいて、まずｌ　　’　ｌ　’＋　４
１４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７．１
　ｆ／　／ｈ、ｒ。

４、イージアミノジフェニルエーテル１１．７　ｆｉ’
／ｈｒ。

およびパラクロルフェノール２１１　ｆ／　／ｂｒを、
溶解槽１へ連続的に供給し、１００°Ｃで２時間滞留し
ている間に均一な溶液（１００°Ｃの回転粘度約５ポア
ズ、溶液中のオリゴマーの対数粘度平均約０．５以下、
そのオリゴマーのイミド化率平均約４０％）を調製し、
その均一な溶液を、二重管６゜ギヤーポンプ２および二
重管６′を経て、約１００°Ｃの予熱温度で、　　２０
　ｏｉ／ｈｒの供給速度で、昇温槽６の上部へ連続的に
供給し。

その反応液が、昇温槽ろの中を約ｂ　ｃｍ　／ｈ　ｒの
線速度で下方に向って進行している間に、その反応液を
１３８〜１４５“Ｃまで昇温し、さらに、その反応液が
２重合槽４に供給され、その重合槽４の中を、約１４５
〜１４８°Ｃの重合温度に維持され。

約１０ｃｍ／ｈｒの線速度で下方に向って進行している
間に２重合およびイミド環化反応が進み。

重合槽４の下部からギヤーポンプ２′によって。

高粘度のポリイミド溶液が取り出された。

その取り出されたポリイミド溶液の１００°Ｃの回転粘
度を第１表に示す。

なお、得られたポリイミド溶液は、ポリマー濃度が約１
２重量係であり、ポリマーの対数粘度（５０”Ｃ，０，
５ｔ／　１００ｍｌパラクロルフェノール）が約２．１
であり、ポリマーのイミド化率が９５チ以上であった。

実施例２ 重合温度を約１６０°Ｃに変えたほかは、実施例１と同
様に実施した。

得られたポリイミド溶液は、ポリマー濃度約ｒ１９） １２重量係であり、ポリマーの対数粘度が約１．９であ
り、ポリマーのイミド化率が９５係以上であった。

ポリイミド溶液の回転粘度は、第１表に示す。

実施例６ 重合温度を約１３０°Ｃに変え、第１図の昇温槽ろを取
シ除いた重合槽４としく滞留時間２０時間）としたほか
は、実施例１と同様に実施して、ポリイミド溶液を連続
的に調製した。

その結果を第１表に示す。

実施例４ 重合温度を約１０６°Ｃに変え２反応液に約０．３重量
係の水を添加したほかは、実施例３と同様に実施して、
ポリイミド溶液を調製した。

その結果を第１表に示す。

□ （２０）

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明を実施するための工程のフローを大
略示すフロー図である。 １；溶解槽、２．２’ｉギヤーポンプ、３；昇温槽。 ４；重合槽、５；加熱槽＋６＋６’ｉ二重管、７；ジャ
ケット、８；ヒーター、９；環流冷却器、Ｈ，ｄ。 Ｈ″；熱媒。 特許出願人　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との
   略等モルを、フェノール系溶媒と共に。 予熱して、長尺な筒状の重合槽まだは多段重合槽に連続
   的に供給して。 その反応液が約１〜１００時間で重合槽の入口から出口
   まで流動する間に、前期筒モノマー成分まだはそれらの
   オリゴマーを約１２０〜６００°Ｃの温度で重合および
   イミド環化して。 回転粘度（１００°Ｃで測定）が約２００〜５万ポイズ
   であるポリイミド溶液を重合槽から取り出すことを特徴
   とするポリイミド溶液の連続調製法。