JPS61264050A - 導電性ポリイミドフイルムおよびその製造法 - Google Patents
導電性ポリイミドフイルムおよびその製造法Info
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- JPS61264050A JPS61264050A JP60103677A JP10367785A JPS61264050A JP S61264050 A JPS61264050 A JP S61264050A JP 60103677 A JP60103677 A JP 60103677A JP 10367785 A JP10367785 A JP 10367785A JP S61264050 A JPS61264050 A JP S61264050A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、耐熱性の高い芳香族ポリイミドフィルムに
特定のカーボン短繊維が高い割合で配合されているポリ
イミド組成物から形成されている導電性のポリイミドフ
ィルム、および乾燥されたカーボン短繊維のスラリー溶
液と、芳香族テトラカルボン酸成分および芳香族ジアミ
ン成分の／８液とを混合して、両成分の重合反応を行わ
せ、得られた重合溶液から製膜用のトープ液を調製し、
そのｌ・−プ液を使用して製膜を行って、前述の導電性
ポリイミドフィルムを製造する方法に係る。
特定のカーボン短繊維が高い割合で配合されているポリ
イミド組成物から形成されている導電性のポリイミドフ
ィルム、および乾燥されたカーボン短繊維のスラリー溶
液と、芳香族テトラカルボン酸成分および芳香族ジアミ
ン成分の／８液とを混合して、両成分の重合反応を行わ
せ、得られた重合溶液から製膜用のトープ液を調製し、
そのｌ・−プ液を使用して製膜を行って、前述の導電性
ポリイミドフィルムを製造する方法に係る。
従来、芳香族ボリイ１＋−にカーボン粒子を僅か配合し
たボリイミｌ′またはその前駆体組成物を使用し、て、
遮光性を有するボリイミｔフィルムを製造する方法が、
特開昭６０−２６０３４υ公報などによって知られてい
たのである。
たボリイミｌ′またはその前駆体組成物を使用し、て、
遮光性を有するボリイミｔフィルムを製造する方法が、
特開昭６０−２６０３４υ公報などによって知られてい
たのである。
しかしながら、そのようなｉ庶光性ボリイミ１フィルム
は、カーボン粒子が僅かに配合されているだけであり、
しかも高温に加熱されカニ際１＝；ｋ ＝Ｊ法が変化し
たり、波打ったり、皺を生じたりなどの変形をするので
、耐熱安定性および導電性を充分に有するものではなか
った。
は、カーボン粒子が僅かに配合されているだけであり、
しかも高温に加熱されカニ際１＝；ｋ ＝Ｊ法が変化し
たり、波打ったり、皺を生じたりなどの変形をするので
、耐熱安定性および導電性を充分に有するものではなか
った。
−・般に、芳香族ボリイミ＋’またはその前駆体に、カ
ーボン粒子、カーボン短繊維などの導電性粒子をかなり
高い割合で配合する配合操作、あるいは、導電性粒子の
高配合された均質なボリイミ１′′またはその前駆体組
成物（製膜用のｌ・−プ液）の調製、特にカーボン短繊
維を含有するｉ′−プ液の調製（脱泡操作など）が困難
であったので、導電性を有するボリイミ１゛′フィルム
を工業的に安定に製造することは極めて難しいことであ
り、また、導電性粒子を高い割合で配合されたボリイｌ
またはその前駆体組成物から製造されるポリ、（ミ＋フ
ィルムは、多数の微細な気泡を内蔵したり、充填された
導電ｆＩＹ粒子が不均一な分散していたりして、充分な
耐熱性および機械的強度を保持さ−ｌろことが困難であ
っ人二のである。
ーボン粒子、カーボン短繊維などの導電性粒子をかなり
高い割合で配合する配合操作、あるいは、導電性粒子の
高配合された均質なボリイミ１′′またはその前駆体組
成物（製膜用のｌ・−プ液）の調製、特にカーボン短繊
維を含有するｉ′−プ液の調製（脱泡操作など）が困難
であったので、導電性を有するボリイミ１゛′フィルム
を工業的に安定に製造することは極めて難しいことであ
り、また、導電性粒子を高い割合で配合されたボリイｌ
またはその前駆体組成物から製造されるポリ、（ミ＋フ
ィルムは、多数の微細な気泡を内蔵したり、充填された
導電ｆＩＹ粒子が不均一な分散していたりして、充分な
耐熱性および機械的強度を保持さ−ｌろことが困難であ
っ人二のである。
この発明者らは、耐熱安定性および導電性を有する芳香
族ポリ（ミｌ−フィルムを安定に製造する方法について
ｔ；ε意研究した結果、最初にカーホン短繊維を充分に
乾燥して含水率が小さいカーボン短繊維を使用して、始
めに重合溶媒に分散さ・ｌてカーボン短繊維のスラリー
溶液を調製し、次いで芳香族テトラカルボン酸成分およ
び芳香族シアミン成分またはその溶液を前記スラリー溶
液に添加・混合して、重合用の／８液を調製し、続いて
、両成分を重合さ・口て、その重合溶液から製膜用のド
ープ液を調製し、最後にそのＩ−プ液を使用して製膜す
ることによって、前記導電性ボリイミｌフィルムが工業
的に製造できることを見いだし、この発明を完成した。
族ポリ（ミｌ−フィルムを安定に製造する方法について
ｔ；ε意研究した結果、最初にカーホン短繊維を充分に
乾燥して含水率が小さいカーボン短繊維を使用して、始
めに重合溶媒に分散さ・ｌてカーボン短繊維のスラリー
溶液を調製し、次いで芳香族テトラカルボン酸成分およ
び芳香族シアミン成分またはその溶液を前記スラリー溶
液に添加・混合して、重合用の／８液を調製し、続いて
、両成分を重合さ・口て、その重合溶液から製膜用のド
ープ液を調製し、最後にそのＩ−プ液を使用して製膜す
ることによって、前記導電性ボリイミｌフィルムが工業
的に製造できることを見いだし、この発明を完成した。
すなわち、この発明は、繊紬の径が１〜３０ ／ｌであ
りそしてｔＪｌｌ維の長さが０．０５〜３．０ＩＮＩ１
１であるカーボン短繊維が、１０〜４０重量％の配合割
合で、芳香族ポリイミド中に均一・に配合されているポ
リイミド−組成物で形成されていることを特徴とする導
電性ボリイλ１″フィルムに関するものであり、また１ 、前記のカーホン短繊維を含水率１．０重量％以下に乾
燥した後、その乾燥されたカーボン短繊維を重合溶媒に
添加して、カーボン短繊維のスラリー溶液を調製し、そ
のスラリー溶液に、芳香族テトラカルボン酸成分および
芳香族ジアミン成分あるいはその各モノマー成分が溶解
されている溶液を添加・混合して重合用の溶液を調製し
、次いで、前記両成分の重合反応を行わせて、芳香族ポ
リアミック酸または芳香族ポリイミドを生成させ、その
重合溶液からカーボン短繊維が均一に分散していてしか
も芳香族ポリアミック酸または芳香族ポリイミドが溶解
している製膜用のドープ液を調製し、最後に、そのドー
プ液を使用して、製膜することを特徴とする導電性ボリ
イミ１゛′フィルムの製造法に関する。
りそしてｔＪｌｌ維の長さが０．０５〜３．０ＩＮＩ１
１であるカーボン短繊維が、１０〜４０重量％の配合割
合で、芳香族ポリイミド中に均一・に配合されているポ
リイミド−組成物で形成されていることを特徴とする導
電性ボリイλ１″フィルムに関するものであり、また１ 、前記のカーホン短繊維を含水率１．０重量％以下に乾
燥した後、その乾燥されたカーボン短繊維を重合溶媒に
添加して、カーボン短繊維のスラリー溶液を調製し、そ
のスラリー溶液に、芳香族テトラカルボン酸成分および
芳香族ジアミン成分あるいはその各モノマー成分が溶解
されている溶液を添加・混合して重合用の溶液を調製し
、次いで、前記両成分の重合反応を行わせて、芳香族ポ
リアミック酸または芳香族ポリイミドを生成させ、その
重合溶液からカーボン短繊維が均一に分散していてしか
も芳香族ポリアミック酸または芳香族ポリイミドが溶解
している製膜用のドープ液を調製し、最後に、そのドー
プ液を使用して、製膜することを特徴とする導電性ボリ
イミ１゛′フィルムの製造法に関する。
この発明の導電性ボリイミ１゛フィルムは、体積固有抵
抗または表面抵抗などで示される電気抵抗性が小さく導
電性を充分に有するものであり、しかも内部に気泡など
を実質的に有しておらず、芳香族ポリイミドフィルムと
して充分な耐熱性、耐熱安定性、または機械的強度を同
時に有しており、約３００″ｃｌｌ上、特に４００℃以
上の高温下においても、不均一・に収縮して波打ったり
、皺ができたり、ふくれを生したりすることがないもの
である。
抗または表面抵抗などで示される電気抵抗性が小さく導
電性を充分に有するものであり、しかも内部に気泡など
を実質的に有しておらず、芳香族ポリイミドフィルムと
して充分な耐熱性、耐熱安定性、または機械的強度を同
時に有しており、約３００″ｃｌｌ上、特に４００℃以
上の高温下においても、不均一・に収縮して波打ったり
、皺ができたり、ふくれを生したりすることがないもの
である。
この発明の方法は、従来製造が困難であったところの「
カーボン短繊維を高い割合で含有する芳香族ボリイミ１
゛組酸物からなる導電性ポリイミドフィルム」を、再現
性よく工業的に製造することができるのである。
カーボン短繊維を高い割合で含有する芳香族ボリイミ１
゛組酸物からなる導電性ポリイミドフィルム」を、再現
性よく工業的に製造することができるのである。
特に、この発明の方法は、カーボン短繊維を充分に乾燥
して重合溶媒に高い割合で添加しカーボン短繊維のスラ
リー溶液を調製し、次いで、そのスラリー溶液に各モノ
マー成分の／８液を混合して重合用の溶液を調製し、両
成分を重合反応させて重合溶液を製造する点に主な特長
かあり、前述のようにして製造された重合溶液は、容易
に脱法などを行うことができるので、製膜用の１−プ液
を容易に調製すイ〕ことができ、さらにそのドープ液か
ら何等の障害なしに製膜を行う、二とができるのである
。
して重合溶媒に高い割合で添加しカーボン短繊維のスラ
リー溶液を調製し、次いで、そのスラリー溶液に各モノ
マー成分の／８液を混合して重合用の溶液を調製し、両
成分を重合反応させて重合溶液を製造する点に主な特長
かあり、前述のようにして製造された重合溶液は、容易
に脱法などを行うことができるので、製膜用の１−プ液
を容易に調製すイ〕ことができ、さらにそのドープ液か
ら何等の障害なしに製膜を行う、二とができるのである
。
この発明の導電性ポリイミドフィルムは、繊維の径が１
〜３０μ、好ましく（１５〜２０μでありそして繊維の
圏さが０．０５〜３． Ｏｒａｍ、好ましくは０、１〜
２．０ ｍｍである「カーボン短繊維」か１０〜４０重
量％、好ましくは１５〜３５重Ｍ％の配合割合で、芳香
族ボＩルイミ１中に均・に配合されているボリイミｆ組
酸物で形成されており、厚さが好ましくは約５〜２００
．＋ｌ、特に好ましくは１０〜１５０ Ｉｔである、柔
軟な導電Ｉ１１ボリイミ１：フイルムである。
〜３０μ、好ましく（１５〜２０μでありそして繊維の
圏さが０．０５〜３． Ｏｒａｍ、好ましくは０、１〜
２．０ ｍｍである「カーボン短繊維」か１０〜４０重
量％、好ましくは１５〜３５重Ｍ％の配合割合で、芳香
族ボＩルイミ１中に均・に配合されているボリイミｆ組
酸物で形成されており、厚さが好ましくは約５〜２００
．＋ｌ、特に好ましくは１０〜１５０ Ｉｔである、柔
軟な導電Ｉ１１ボリイミ１：フイルムである。
前記のカーボン短繊維は、繊維の長さがそのｉ￥に対し
て約３倍１ぺ一１払特に４〜１００倍、さらに好ましく
は５〜５０倍程度のＨさであることが好まし７い。
て約３倍１ぺ一１払特に４〜１００倍、さらに好ましく
は５〜５０倍程度のＨさであることが好まし７い。
この発明において、カーボン短繊維の配合割合が少なく
なり過ぎたり、カーボン短繊維の長さが短かくなり過ぎ
たり、あるいはカーボン短繊維の代わりにカーボン粒子
（一般的なカーボンブランク）が配合されていると、そ
のようなポリイミドフィルムは３００℃以上に加熱され
た場合に、不均一に収縮したり、波打ったり、皺が発生
したして、高温に加熱された際の熱安定性が悪化するか
、あるいは導電性が著しく低下するので適当ではなく、
また、カーボン短繊維の配合割合が高くなり過ぎたり、
カーボン短繊維のＨさが長くなり過ぎたりすると、その
ようなポリイミドフィルム自体が再現性良く工業的に製
膜できなかったり、フィルム内にカーボン短繊維が均一
に分散さなかったり、またはフィルムの表面における凹
凸が大きくなるかまたは数多いものとなり、その結果、
フィルムの画然安定性または機械的物性が低下したり、
フィルム表面が著しく粗面化するので適当ではない。
なり過ぎたり、カーボン短繊維の長さが短かくなり過ぎ
たり、あるいはカーボン短繊維の代わりにカーボン粒子
（一般的なカーボンブランク）が配合されていると、そ
のようなポリイミドフィルムは３００℃以上に加熱され
た場合に、不均一に収縮したり、波打ったり、皺が発生
したして、高温に加熱された際の熱安定性が悪化するか
、あるいは導電性が著しく低下するので適当ではなく、
また、カーボン短繊維の配合割合が高くなり過ぎたり、
カーボン短繊維のＨさが長くなり過ぎたりすると、その
ようなポリイミドフィルム自体が再現性良く工業的に製
膜できなかったり、フィルム内にカーボン短繊維が均一
に分散さなかったり、またはフィルムの表面における凹
凸が大きくなるかまたは数多いものとなり、その結果、
フィルムの画然安定性または機械的物性が低下したり、
フィルム表面が著しく粗面化するので適当ではない。
前記の芳香族ボリーイミ（−とじては、例えば、ビロメ
リソ［酸又はその酸二無水物、２，３．３’、４’−又
は３，３’ 、４．４’−ビフェニルテｌラカルボン酸
又はその酸に無水物、２，３．３°、４′−又は３．３
’、４．４”−ベンゾフェノンテトラカルポン酸または
その酸に無水物、あるいはそれらのハロゲン化物、低級
アルコールエステル化物なとを主成分とする芳香族テト
ラカルボン酸成分と、４，４゛−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４．４゛−ジアミノジフェニルメタン、４，４
”−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−、ｍ−又はｐ−
フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン成分とを、大
略等モル使用して、公知の重合法および・イミド化によ
って、必要であればポリイミド前駆体（芳香族ポリアミ
ック酸など）を経由して、得られるところの「約９０％
以上、特に９５％以」二のイミド化率であり高い分子量
を有する耐熱性の芳香族ポリイミド」であればよい。
リソ［酸又はその酸二無水物、２，３．３’、４’−又
は３，３’ 、４．４’−ビフェニルテｌラカルボン酸
又はその酸に無水物、２，３．３°、４′−又は３．３
’、４．４”−ベンゾフェノンテトラカルポン酸または
その酸に無水物、あるいはそれらのハロゲン化物、低級
アルコールエステル化物なとを主成分とする芳香族テト
ラカルボン酸成分と、４，４゛−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４．４゛−ジアミノジフェニルメタン、４，４
”−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−、ｍ−又はｐ−
フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン成分とを、大
略等モル使用して、公知の重合法および・イミド化によ
って、必要であればポリイミド前駆体（芳香族ポリアミ
ック酸など）を経由して、得られるところの「約９０％
以上、特に９５％以」二のイミド化率であり高い分子量
を有する耐熱性の芳香族ポリイミド」であればよい。
この発明では、芳香族ポリイミドとしては、特に、２，
３．３”、４゛−又は３．３’、４．４’−ビフェニル
テトラカルボン酸又し１その酸に無水物を全酸成分に対
して約８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含有
する芳香族デトラカルボン酸成分と、ｏ−、ｍ−又はｐ
−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類を全
ジアミン成分に対して５０モル％以上、特に７０モル％
以上含有する芳香族ジアミン成分とから芳香族ポリアミ
ック酸を経由して得られた芳香族ポリイミドが、この発
明の目的に合致した性能を有するポリイミドフィルムと
なり、特に熱的な安定性、機械的強度などにおいて最適
である。
３．３”、４゛−又は３．３’、４．４’−ビフェニル
テトラカルボン酸又し１その酸に無水物を全酸成分に対
して約８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含有
する芳香族デトラカルボン酸成分と、ｏ−、ｍ−又はｐ
−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類を全
ジアミン成分に対して５０モル％以上、特に７０モル％
以上含有する芳香族ジアミン成分とから芳香族ポリアミ
ック酸を経由して得られた芳香族ポリイミドが、この発
明の目的に合致した性能を有するポリイミドフィルムと
なり、特に熱的な安定性、機械的強度などにおいて最適
である。
この発明の方法においては、まず、前述のカーボン短繊
維を含水率１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％
以下に充分に乾燥した後、直ちにその乾燥されたカーホ
ン短繊維を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシ１′、スルボラン、ピリジン、テト
ラメチル尿素、クレゾール、フェノールなどの有機極性
溶媒からなる重合溶媒に常温または加熱下に添加して、
前記のカーボン短繊維が均一に分散しているスラリー溶
液を調製するのである。
維を含水率１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％
以下に充分に乾燥した後、直ちにその乾燥されたカーホ
ン短繊維を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシ１′、スルボラン、ピリジン、テト
ラメチル尿素、クレゾール、フェノールなどの有機極性
溶媒からなる重合溶媒に常温または加熱下に添加して、
前記のカーボン短繊維が均一に分散しているスラリー溶
液を調製するのである。
前記のカーボン短繊維の含水率かあまりに多くなり過ぎ
ると、そのようなカーボン短繊維の配合によって調製さ
れたスラリー溶液を使用して、ドープ液を調製し、さら
に、その１・−プ液から製膜した場合に、１゛−ブ液に
含有される水分によって、製膜の際にボリイミｌ゛フィ
ルム内に多数の気泡が発生するので適当ではない。
ると、そのようなカーボン短繊維の配合によって調製さ
れたスラリー溶液を使用して、ドープ液を調製し、さら
に、その１・−プ液から製膜した場合に、１゛−ブ液に
含有される水分によって、製膜の際にボリイミｌ゛フィ
ルム内に多数の気泡が発生するので適当ではない。
この発明では、前述のスラリー溶液の調製に続いて、そ
のスラリー溶液に、前述の芳香族テトラカルボン酸成分
および芳香族ジアミン成分あるいはその各成分が前記重
合溶媒中に均一・に溶解している溶液を、好ましくは約
１００℃以下、特に好ましくは０〜６０℃の温度で、添
加・混合して、前記カーボン短繊維が重合溶媒中に均一
・に分散しておりしかも各モノマー成分が重合溶媒中に
均一・に熔解している重合用の溶液を調製し、さらに、
重合用の溶液の調製に続いて、必要であれば重合用の溶
液を撹拌しながら、好ましくは約１００℃以下、特に好
ましくば０〜６０℃の重合温度で、好ましくは約０．５
〜５０時間、特に１〜３０時間、前記両成分を重合反応
させて、芳香族ポリアミック酸または芳香族ポリイミド
を生成させて、その重合溶液から、そのままか、あるい
は溶媒または適当な添加剤を添加し、重合溶液の回転粘
度を調整したり、またば脱泡したりして、前記カーボン
短繊維が均一に分散していてしかも芳香族ポリアミック
酸または芳香族ポリイミドが均一に溶解している「製膜
用のドープ液」を調製するのである。
のスラリー溶液に、前述の芳香族テトラカルボン酸成分
および芳香族ジアミン成分あるいはその各成分が前記重
合溶媒中に均一・に溶解している溶液を、好ましくは約
１００℃以下、特に好ましくは０〜６０℃の温度で、添
加・混合して、前記カーボン短繊維が重合溶媒中に均一
・に分散しておりしかも各モノマー成分が重合溶媒中に
均一・に熔解している重合用の溶液を調製し、さらに、
重合用の溶液の調製に続いて、必要であれば重合用の溶
液を撹拌しながら、好ましくは約１００℃以下、特に好
ましくば０〜６０℃の重合温度で、好ましくは約０．５
〜５０時間、特に１〜３０時間、前記両成分を重合反応
させて、芳香族ポリアミック酸または芳香族ポリイミド
を生成させて、その重合溶液から、そのままか、あるい
は溶媒または適当な添加剤を添加し、重合溶液の回転粘
度を調整したり、またば脱泡したりして、前記カーボン
短繊維が均一に分散していてしかも芳香族ポリアミック
酸または芳香族ポリイミドが均一に溶解している「製膜
用のドープ液」を調製するのである。
前記の重合用の溶液の調製において、スラリー溶液と各
モノマー成分とを、同時に混合し７てもよく、あるいは
各千ツマー成分を順次、スラリー溶液に混合してもよ（
、さらにスラリー７’；： ｌｌνを充分に攪拌しなが
ら各モノマー成分を混合し、オ人二重合用の溶液を攪１
１２シながら重合反応を行わ０°ろことか好ましい。
モノマー成分とを、同時に混合し７てもよく、あるいは
各千ツマー成分を順次、スラリー溶液に混合してもよ（
、さらにスラリー７’；： ｌｌνを充分に攪拌しなが
ら各モノマー成分を混合し、オ人二重合用の溶液を攪１
１２シながら重合反応を行わ０°ろことか好ましい。
この発明の方法では、各モノマー成分を重合溶媒に添加
して１７られたモノマー溶液に、前記のスラリ−溶液ま
たはカーホン短繊維を配合して、重合反応をして重合溶
液を製造して、さらにその重合溶液から調製したドープ
液を使用して製膜をしても、均一にカーボン短繊維が配
合されていて充分な耐熱性能を有する芳香族ポリイミド
フィルムを製造することができないので適当ではない。
して１７られたモノマー溶液に、前記のスラリ−溶液ま
たはカーホン短繊維を配合して、重合反応をして重合溶
液を製造して、さらにその重合溶液から調製したドープ
液を使用して製膜をしても、均一にカーボン短繊維が配
合されていて充分な耐熱性能を有する芳香族ポリイミド
フィルムを製造することができないので適当ではない。
この発明の方法では、最後に、そのドープ液を使用して
、溶液流延法などの公知の製膜法、例えば、そのドープ
液を、ガラス板、金属板などの平滑な板または金属トラ
ム、金属ベルトなどの曲面または平面に常温または加温
下に流延して、均一な厚さのドープ液の薄膜を形成し、
好ましくは約５０〜２００°Ｃ１特に６０〜１８０℃の
乾燥温度でその薄膜から溶媒を蒸発して徐々に除去し、
一部溶媒が残存している固化フィルムを形成し、そして
、その固化フィルムをさらに約２００〜５００℃、特に
２５０〜４５０°Ｃの高温に加熱して、フィルムの乾燥
・熱処理およびイミド化を行ってポリイｔ ＋’フィル
ムを形成する製膜方法で、導電性ポリイミドフィルムを
製造するのである。
、溶液流延法などの公知の製膜法、例えば、そのドープ
液を、ガラス板、金属板などの平滑な板または金属トラ
ム、金属ベルトなどの曲面または平面に常温または加温
下に流延して、均一な厚さのドープ液の薄膜を形成し、
好ましくは約５０〜２００°Ｃ１特に６０〜１８０℃の
乾燥温度でその薄膜から溶媒を蒸発して徐々に除去し、
一部溶媒が残存している固化フィルムを形成し、そして
、その固化フィルムをさらに約２００〜５００℃、特に
２５０〜４５０°Ｃの高温に加熱して、フィルムの乾燥
・熱処理およびイミド化を行ってポリイｔ ＋’フィル
ムを形成する製膜方法で、導電性ポリイミドフィルムを
製造するのである。
この発明の方法では、製膜用の１”−−プ液としては、
前述のように、カーボン短繊維が分散しているスラリー
溶液と２．３．３’、４”−または３．３’、４．４′
−ビフェニルテ１ラカルボン酸またはその酸二無水物を
全酸成分に対して６０モル％以上、特に７０モル％以」
二含有している芳香族テトラカルボン酸成分と、フェニ
レンジアミンを全ジアミン成分に対して５０モル％）Ｅ
ｌ、 Ｊ：、特に６０モル％以上含有する芳香族ジアミ
ン成分とが、溶解しているｉ？ｆｌとを混合し、両成分
を、約８０℃以下の温度で、重合溶媒中で重合して芳香
族ポリアミック酸を生成させて得られた重合溶液から調
製されたドープ液が最適である。
前述のように、カーボン短繊維が分散しているスラリー
溶液と２．３．３’、４”−または３．３’、４．４′
−ビフェニルテ１ラカルボン酸またはその酸二無水物を
全酸成分に対して６０モル％以上、特に７０モル％以」
二含有している芳香族テトラカルボン酸成分と、フェニ
レンジアミンを全ジアミン成分に対して５０モル％）Ｅ
ｌ、 Ｊ：、特に６０モル％以上含有する芳香族ジアミ
ン成分とが、溶解しているｉ？ｆｌとを混合し、両成分
を、約８０℃以下の温度で、重合溶媒中で重合して芳香
族ポリアミック酸を生成させて得られた重合溶液から調
製されたドープ液が最適である。
また、前記の芳香族ポリアミック酸は、その対数粘度（
測定温度；３０℃、濃度０．５ ｇ ／ １００ｍ ｅ
溶媒、ン容媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が、０．
１以上、特に０．２〜６程度、さらに好ましくは０．３
〜５程度であることが好ましい。
測定温度；３０℃、濃度０．５ ｇ ／ １００ｍ ｅ
溶媒、ン容媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が、０．
１以上、特に０．２〜６程度、さらに好ましくは０．３
〜５程度であることが好ましい。
ごの発明の方法では、前記の製膜用の１“−プ液は、そ
のドープ液内に含有されているポリマー成分のｂ襲度が
、約５〜４０市量％、灯まり、 ＜ば８〜３０重量％、
さらに好ましくは１０〜２５重量％程度であることか好
ましく、また、そのｌ−プ液の回転粘度（３０°Ｃ）が
、約１０〜１０００００ボイス、特に２０〜５００００
ボイス、さらに好ましく ４；Ｉ： ５０〜３００００
ボイズ稈度であることが、！！！膠時に支持体上に１−
ブ液の薄膜を容易に形成するために、好ましい。
のドープ液内に含有されているポリマー成分のｂ襲度が
、約５〜４０市量％、灯まり、 ＜ば８〜３０重量％、
さらに好ましくは１０〜２５重量％程度であることか好
ましく、また、そのｌ−プ液の回転粘度（３０°Ｃ）が
、約１０〜１０００００ボイス、特に２０〜５００００
ボイス、さらに好ましく ４；Ｉ： ５０〜３００００
ボイズ稈度であることが、！！！膠時に支持体上に１−
ブ液の薄膜を容易に形成するために、好ましい。
（実施例および比較例〕
実施例１
内容積５０７！の円筒型重合槽に、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セＦ・アミＦ ３４ ｋｇと、乾燥炉で、１２０℃で６
時間乾燥してｉすられた含水率が０．１以下であるカー
ホン短繊維（繊維の径ｉ １５１１、ａｌｌ維の長さ；
０．１５ａ＋ｉ） ３．２ｆｉ４ｋｇとを常温で加えて
充分に攪拌して、カーボン短繊維が均一・に分散してい
るスラリー溶液を調製した。
セＦ・アミＦ ３４ ｋｇと、乾燥炉で、１２０℃で６
時間乾燥してｉすられた含水率が０．１以下であるカー
ホン短繊維（繊維の径ｉ １５１１、ａｌｌ維の長さ；
０．１５ａ＋ｉ） ３．２ｆｉ４ｋｇとを常温で加えて
充分に攪拌して、カーボン短繊維が均一・に分散してい
るスラリー溶液を調製した。
このスラリー溶液に、３．３’、４．４”−ヒ゛フェニ
ルテ］・ラカルボン酸二無水物１ｒ”ＤＡ） ５．４５
８ｋｇを添加し、さらに、攪拌しながら、ｐ−フェニレ
ンジアミン（ＰＰＤ）２．００６ｋｇを徐々に添加し、
重合用の溶液を調製し、続いて、この重合用の溶液を３
０℃で２０時間攪拌して、前記の両成分を重合さ−ｌて
、芳香族ポリアミ’７り酸を生成させて重合溶液を得た
。
ルテ］・ラカルボン酸二無水物１ｒ”ＤＡ） ５．４５
８ｋｇを添加し、さらに、攪拌しながら、ｐ−フェニレ
ンジアミン（ＰＰＤ）２．００６ｋｇを徐々に添加し、
重合用の溶液を調製し、続いて、この重合用の溶液を３
０℃で２０時間攪拌して、前記の両成分を重合さ−ｌて
、芳香族ポリアミ’７り酸を生成させて重合溶液を得た
。
前記の芳香族ポリアミック酸の対数粘度（３０℃、濃度
； ０．５ ｇ ／１００１＋１１１溶媒）が、３．０
０であり、その重合溶液の回転粘度（３０℃）が２００
００ボイズであっ人：。
； ０．５ ｇ ／１００１＋１１１溶媒）が、３．０
０であり、その重合溶液の回転粘度（３０℃）が２００
００ボイズであっ人：。
この重合溶液を脱泡して製膜用のドープ液を調製し、そ
のドープ液を使用して、Ｔダイ金型のスリットから薄膜
状に押出して、金属１′ラムの平滑表面に載置して、１
“−プ液の薄膜を形成し、そしてその１−ラム上に約１
２０℃の熱風を吹きつけて、その薄膜から溶媒を蒸発さ
せて徐々に除去して前記薄膜を乾燥し、溶媒が約４０重
量％の含有率で残存されている固化フィルムを形成した
。
のドープ液を使用して、Ｔダイ金型のスリットから薄膜
状に押出して、金属１′ラムの平滑表面に載置して、１
“−プ液の薄膜を形成し、そしてその１−ラム上に約１
２０℃の熱風を吹きつけて、その薄膜から溶媒を蒸発さ
せて徐々に除去して前記薄膜を乾燥し、溶媒が約４０重
量％の含有率で残存されている固化フィルムを形成した
。
最後に、その固化フィルムを高温乾燥炉内でピンテンタ
ーで保持して移動させながら、約２５０から５５０℃の
表面温度とすることかできるし一部６ ターと約４００℃の熱風とによって、固化フィルムから
残存溶媒を蒸発して除去し乾燥すると共に、そのフィル
ムを熱処理し、さらにイミ１゛化を行い、カーボン類ｔ
１．ｋ Ｎ４ｔが３０．３重Ｍ％の割合で均・に配合さ
れている厚さ１１０μの芳香族ポリイミドフィルムを連
続的に製造した。
ーで保持して移動させながら、約２５０から５５０℃の
表面温度とすることかできるし一部６ ターと約４００℃の熱風とによって、固化フィルムから
残存溶媒を蒸発して除去し乾燥すると共に、そのフィル
ムを熱処理し、さらにイミ１゛化を行い、カーボン類ｔ
１．ｋ Ｎ４ｔが３０．３重Ｍ％の割合で均・に配合さ
れている厚さ１１０μの芳香族ポリイミドフィルムを連
続的に製造した。
このボリイミ１′フィルムは、その表面が均質であり、
そのフィルムの引張強度が１７．８ ｋｇ７ ＋＋ｎ２
であり、伸び率か５％であった。
そのフィルムの引張強度が１７．８ ｋｇ７ ＋＋ｎ２
であり、伸び率か５％であった。
このポリイミドフィルムを一部切取った断片を４５０℃
に加熱したが、そのフィルムがふくれたり、発？ｔｌｌ
、たりしなかった。さらに、このポリイミドフィルムを
５００℃に３０分間、空気中に保持した際の重量減少率
が、４．２重量％であった。
に加熱したが、そのフィルムがふくれたり、発？ｔｌｌ
、たりしなかった。さらに、このポリイミドフィルムを
５００℃に３０分間、空気中に保持した際の重量減少率
が、４．２重量％であった。
さらに、このポリイミドフィルムの体積固有抵抗が７０
０にΩ・ｅｔａであり、表面抵抗が７にΩであった。
０にΩ・ｅｔａであり、表面抵抗が７にΩであった。
実施例２
重合溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンニ代えた
ほかは、実施例１と同様にして重合反応を行い、カーボ
ン類Ｎ（ｌ維を含有し芳香族ボリアミンク酸が生成して
いる重合溶液を得た。
ほかは、実施例１と同様にして重合反応を行い、カーボ
ン類Ｎ（ｌ維を含有し芳香族ボリアミンク酸が生成して
いる重合溶液を得た。
前記の芳香族ポリアミック酸の対数粘度（３０℃、濃度
ｉ ０＝ ５ ｇ ／ １００ｍ ｌ溶媒）が、３．２
０であり、その重合溶液の回転粘度（３０℃）か２５０
００ボイズであった。
ｉ ０＝ ５ ｇ ／ １００ｍ ｌ溶媒）が、３．２
０であり、その重合溶液の回転粘度（３０℃）か２５０
００ボイズであった。
前記の重合溶液を使用したほかは、実施例１と同様にし
て、ドープ液を調製し、そのｌ”−プ液を使用してカー
ホン短繊維が３０．３重量％の割合で均一に配合されて
いる厚さｌ ｌ Ｏ／Ｉの芳香族ボリイ＜１フイルムを
連続的に製造した。
て、ドープ液を調製し、そのｌ”−プ液を使用してカー
ホン短繊維が３０．３重量％の割合で均一に配合されて
いる厚さｌ ｌ Ｏ／Ｉの芳香族ボリイ＜１フイルムを
連続的に製造した。
このポリイミドフィルムは、その表面が均質であり、そ
のフィルムの引張強度が１８．９ ｋｇ／ ＊ｍ ２で
あり、伸び率が６％であった。
のフィルムの引張強度が１８．９ ｋｇ／ ＊ｍ ２で
あり、伸び率が６％であった。
このポリイミドフィルムを一部切取った断片を４５０℃
に加熱したが、そのフィルムがふくれたり、発ン但した
りしなかった。さらに、このポリイミドフィルムを５０
０℃に３０分間、空気中に保持し７た際の重量減少率が
、４．２重量％であった。
に加熱したが、そのフィルムがふくれたり、発ン但した
りしなかった。さらに、このポリイミドフィルムを５０
０℃に３０分間、空気中に保持し７た際の重量減少率が
、４．２重量％であった。
さらに１、二のポリイミドフィルムの体積固有抵抗が７
５０にΩ・ｃｍであり、表面抵抗が８にΩであった・ 実施例３ カーボン類ｔｄ！ＡＭ１．の使用量を１．９２０ ｋＫ
に代えたほかは、実施例１と同様にして重合反応を行い
、カーボン短繊維を含有し芳香族ポリアミック酸が生成
している重合溶液を得た。
５０にΩ・ｃｍであり、表面抵抗が８にΩであった・ 実施例３ カーボン類ｔｄ！ＡＭ１．の使用量を１．９２０ ｋＫ
に代えたほかは、実施例１と同様にして重合反応を行い
、カーボン短繊維を含有し芳香族ポリアミック酸が生成
している重合溶液を得た。
前記の芳香族ポリアミック酸の対数粘度（３０℃、濃度
； ０．５ ｇ ／ １００ｍ１溶媒）が、２．６５で
あり、その重合溶液の回転粘度（３０℃）が１８０００
ボイズであった。
； ０．５ ｇ ／ １００ｍ１溶媒）が、２．６５で
あり、その重合溶液の回転粘度（３０℃）が１８０００
ボイズであった。
前記の重合／８液を使用したほかは、実施例１と同様に
して、１゛−プ液を調製し、その１″−プ液を使用して
カーボン短繊維が２０．５重量％の割合で均一・に配合
されている厚さ１１０〆Ｉ＋７）芳香族ポリイミドフィ
ルムを連続的に製造した。
して、１゛−プ液を調製し、その１″−プ液を使用して
カーボン短繊維が２０．５重量％の割合で均一・に配合
されている厚さ１１０〆Ｉ＋７）芳香族ポリイミドフィ
ルムを連続的に製造した。
このポリイミドフィルムは、その表面が均質であり、そ
のフィルムの引張強度が１５．６ ｋｇ／ ｗ１１２で
あり、伸び率が７％であった。
のフィルムの引張強度が１５．６ ｋｇ／ ｗ１１２で
あり、伸び率が７％であった。
このポリイミドフィルムを一部切堆った断片を４５０℃
に加熱したが、そのフィルムがふくれたり、発ｌＮシた
りしなかった。さらに、このポリイミドフィルムを５０
０°Ｃに３０分間、空気中に保持した際の電縫減少率が
、１．８重量％であった。
に加熱したが、そのフィルムがふくれたり、発ｌＮシた
りしなかった。さらに、このポリイミドフィルムを５０
０°Ｃに３０分間、空気中に保持した際の電縫減少率が
、１．８重量％であった。
さらに、このポリイミドフィルムの体積固有抵抗が６０
０００にΩ・ｃｍであり、表面抵抗が２３０にΩであっ
た。
０００にΩ・ｃｍであり、表面抵抗が２３０にΩであっ
た。
比較例Ｉ
ＢＰｒ）ＡとＰＰＤとからなる各モノマー成分をＮ、Ｎ
−ジメチルアセ［・アミ１゛からなる重合溶媒に最初に
添加し、１時間攪拌した後に、さらにカーボン短繊維を
混合して重合用の溶液を調製したほかは、実施例１と同
様にして、カーボン短繊維が配合されており芳香族ポリ
アミック酸（対数粘度；３．０５）が生成している重合
溶液を調製した。
−ジメチルアセ［・アミ１゛からなる重合溶媒に最初に
添加し、１時間攪拌した後に、さらにカーボン短繊維を
混合して重合用の溶液を調製したほかは、実施例１と同
様にして、カーボン短繊維が配合されており芳香族ポリ
アミック酸（対数粘度；３．０５）が生成している重合
溶液を調製した。
前記の重合溶液を使用したほかは、実施例１と同様にし
て、製膜用のドープ液（回転粘度；２２０００ボイズ）
をＥＭし、そのトープ液を使用してカーボン類をへ維が
３０．４重量％の割合で配合されている厚さ９０１！の
芳香族ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
て、製膜用のドープ液（回転粘度；２２０００ボイズ）
をＥＭし、そのトープ液を使用してカーボン類をへ維が
３０．４重量％の割合で配合されている厚さ９０１！の
芳香族ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
このボリイミ１−フィルムは、内１代されているカーボ
ン短繊維の凝集またしオ不均−な配合４Ｊ、ｌ態のため
にその表面状態などが不均一であり、また、その表面に
多くの凹凸があり、さらに、そのフィルムの引張強度か
Ｉ ２． Ｉ ｋｇ／ １Ｉ１１２であり、伸び率が２
％であり、実用的に使用できるものでなかった。
ン短繊維の凝集またしオ不均−な配合４Ｊ、ｌ態のため
にその表面状態などが不均一であり、また、その表面に
多くの凹凸があり、さらに、そのフィルムの引張強度か
Ｉ ２． Ｉ ｋｇ／ １Ｉ１１２であり、伸び率が２
％であり、実用的に使用できるものでなかった。
比較例２
カーボン類Ｈｋ ｉｎｔを乾燥−１！ずｈｋ置し、含水
率が約８重量％となるまで水分を含んでいるカーホン短
繊維を使用したほかは、実施例１と同様にして、芳香族
ボリイミ１′を製造した。
率が約８重量％となるまで水分を含んでいるカーホン短
繊維を使用したほかは、実施例１と同様にして、芳香族
ボリイミ１′を製造した。
そのボリイミ１′フィルムは、多数の気泡または細孔を
有するものであり、物性的に極めて劣るものであり、実
用的に使用することかできないものであった。
有するものであり、物性的に極めて劣るものであり、実
用的に使用することかできないものであった。
比較例３
カーボン短繊維の代わりに粒状のカーボン粒子（キャボ
ソ１社製、ＶＴＪＬＣＡＮ、ＸＩ、−７２、径：０．３
／Ｉ＞のみを使用しスニは力弓よ、実施例１と同様に重
合して、カーホン粒子か配合されており芳香族ポリアミ
ック酸（対数粘度、２．８０）が生成している重合溶液
を製造した。
ソ１社製、ＶＴＪＬＣＡＮ、ＸＩ、−７２、径：０．３
／Ｉ＞のみを使用しスニは力弓よ、実施例１と同様に重
合して、カーホン粒子か配合されており芳香族ポリアミ
ック酸（対数粘度、２．８０）が生成している重合溶液
を製造した。
前記の重合溶液を使用し、たほかは、実施例１と同様に
して、！＋！膜用のｌ゛−ブ液（回転粘度；２００００
ボイズ）を調製し、その［Ｓ−ブ液を使用してカーボン
粒子が３０．４重量％の割合で配合されている厚さ９０
μの芳香族ポリ・イミＩ−゛フィルムを連続的にｌｌ’
ｌ造した。
して、！＋！膜用のｌ゛−ブ液（回転粘度；２００００
ボイズ）を調製し、その［Ｓ−ブ液を使用してカーボン
粒子が３０．４重量％の割合で配合されている厚さ９０
μの芳香族ポリ・イミＩ−゛フィルムを連続的にｌｌ’
ｌ造した。
このボリイミｌ’フィルムは、引張強度が１６．５ｋｇ
／ ａａ ２であり、伸び率が５％であったけれども
、４５０℃以上に短時間加熱すると、ふくれ、波打ち、
およびしわを多くの開所に生し、実用的に使用できるも
のでなかった。
／ ａａ ２であり、伸び率が５％であったけれども
、４５０℃以上に短時間加熱すると、ふくれ、波打ち、
およびしわを多くの開所に生し、実用的に使用できるも
のでなかった。
Claims (2)
- （１）繊維の径が１〜３０μでありそして繊維の長さが
０．０５〜３．０であるカーボン短繊維が１０〜４０重
量％の配合割合で、芳香族ポリイミドに均一に配合され
ているポリイミド組成物で形成されていることを特徴と
する導電性ポリイミドフィルム。 - （２）繊維の径が１〜３０μでありそして繊維の長さが
０．０５〜３．０ｍｍであるカーボン短繊維を含水率１
．０重量％以下に乾燥した後、その乾燥されたカーボン
短繊維を重合溶媒に添加して、カーボン短繊維のスラリ
ー溶液を調製し、そのスラリー溶液に、芳香族テトラカ
ルボン酸成分および芳香族ジアミン成分あるいはその各
モノマー成分が溶解されている溶液を添加・混合して重
合用の溶液を調製し、次いで、前記両成分の重合反応を
行わせて、芳香族ポリアミック酸または芳香族ポリイミ
ドを生成させ、その重合溶液からカーボン短繊維が分散
していてしかも芳香族ポリアミック酸または芳香族ポリ
イミドが溶解している製膜用のドープ液を調製し、最後
に、そのドープ液を使用して、製膜することを特徴とす
る導電性ポリイミドフィルムの製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60103677A JPS61264050A (ja) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | 導電性ポリイミドフイルムおよびその製造法 |
| US07/117,431 US4810419A (en) | 1985-05-17 | 1987-11-02 | Shaped electroconductive aromatic imide polymer article and process for producing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60103677A JPS61264050A (ja) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | 導電性ポリイミドフイルムおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61264050A true JPS61264050A (ja) | 1986-11-21 |
| JPH0586811B2 JPH0586811B2 (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=14360417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60103677A Granted JPS61264050A (ja) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | 導電性ポリイミドフイルムおよびその製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4810419A (ja) |
| JP (1) | JPS61264050A (ja) |
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| JPH02164592A (ja) * | 1988-12-16 | 1990-06-25 | Toray Ind Inc | 導電性フィルムおよび感熱記録用転写体 |
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| DE3941680A1 (de) * | 1989-12-18 | 1991-06-20 | Telefunken Electronic Gmbh | Kunststoffgehaeuse fuer elektronische bauteile |
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| JPH0826231B2 (ja) * | 1991-08-16 | 1996-03-13 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション | 導電性ポリマー材料及びその使用 |
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| JP2555838B2 (ja) * | 1992-07-08 | 1996-11-20 | 鹿島建設株式会社 | 自立パネル山留め工法 |
-
1985
- 1985-05-17 JP JP60103677A patent/JPS61264050A/ja active Granted
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- 1987-11-02 US US07/117,431 patent/US4810419A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4810419A (en) | 1989-03-07 |
| JPH0586811B2 (ja) | 1993-12-14 |
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