JPS6355974B2 - - Google Patents
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Description
この発明は、ビフエニルテトラカルボン酸成分
と芳香族ジアミン成分とを主成分とするモノマー
を重合して得られる特定の芳香族ポリイミドの均
質膜が、空気中の酸素を濃縮するため又は水素と
一酸化炭素との混合ガスから水分を分離するため
のガス分離層として使用されているガス分離材料
に係るものである。 すなわち、この発明は、一般式 （ただし、Ｒは、芳香族ジアミンのアミノ基を
除いた二価の芳香族残基である）で示される反復
単位を80％以上、特に90％以上有する芳香族ポリ
イミドからなる厚さ0.1〜20μ、特に0.2〜15μの均
質膜が、空気中の酸素を濃縮するため又は水素と
一酸化炭素との混合ガスから水素を分離するため
のガス分離層として使用されているガス分離材料
に関するものである。 この発明のガス分離材料は、種々の混合ガスの
分離、濃縮などに用いられるが、水素と一酸化炭
素とのガス分離性能、および酸素と窒素とのガス
分離性能が特に優れている特定の芳香族ポリイミ
ドからなる均質膜が、ガス分離層として使用され
ているガス分離材料である。 従来、ガス分離材料として使用することができ
る芳香族ポリイミドの均質膜は、これまでのとこ
ろ、せいぜいピロメリツト酸と芳香族ジアミンと
から得られた芳香族ポリイミドが知られていた
が、その公知の芳香族ポリイミドの均質膜は、水
素と一酸化炭素との透過速度（後述の透過係数Ｐ
で示す）の比（PH2／Pco）が約75以下であり、
酸素と窒素との透過速度の比（Po2／PN2）が約
4.5以下であり、分離性能が必ずしも充分ではな
かつた。 ところが、この発明において使用される前記の
芳香族ポリイミドの均質膜は、透過速度の比
（PH2／Pco）が65以上、特に70〜100であり、透
過速度の比（Po2／PN2）が７以上、特に7.〜20で
あつて、ガス分離性能が非常に優れているのであ
る。 この発明のガス分離材料は、前記の特定の芳香
族ポリイミドからなる均質膜が、非常に優れた耐
熱性を有しており、さらに機械的性質および耐薬
品性も優れているので、したがつて高温での耐久
性が優れたものである。 この発明のガス分離材料は、前記の特定の芳香
族ポリイミドからなる均質膜のみからなる単一材
質膜であつてもよく、あるいは、前記の均質膜と
他の多孔質基材との積層材料であつてもよく、そ
の形態が、平膜状、または中空繊維状であつても
よい。 この発明で使用される均質膜は、前述の一般式
（）の反復単位を80％以上有する芳香族ポリイ
ミドのフエノール系溶媒の溶液（ポリマー濃度；
約３〜30重量％）をドープ液として使用して、約
60〜150℃の温度で基材上に塗布または流延し、
ドープ液の薄膜を形成し、その薄膜から溶媒を
徐々に蒸発除去し、最後に150〜400℃特に170〜
350℃の温度で充分に乾燥して製造することがで
きる。 また、この発明で使用される均質膜は、一般式 （ただし、Ｒは、前記一般式（）と同じ意味
を有する）で示される反復単位を、，30％以上、
特に40％以上有し、一般式（）と（）との反
復単位の合計が80％以上、特に90％以上である芳
香族ポリアミツク酸の有機極性溶媒の溶液（ポリ
マー濃度；約３〜30重量％）を、ドープ液として
使用して、約10〜100℃の温度で基材上に塗布ま
たは流延して、ドープ液の薄膜を形成し、溶媒を
その薄膜から徐々に蒸発除去すると共に、しだい
に加熱昇温して前記一般式（）で示されるアミ
ド―酸結合をイミド環化して、一般式（）で示
される反復単位に変化させ、最後に約150〜400
℃、特に約170〜350℃の温度で充分に乾燥して、
製造することができる。 前述の均質膜の製造において、最後の高温での
乾燥は、この発明の芳香族ポリイミドが溶融しな
い温度で行うことは言うまでもなく当然のことで
ある。その高温での乾燥は、約180〜300℃で、約
0.5〜10時間行うことが最適であり、これによつ
て、均質膜のガス分離性能が著しく向上する。 前述の均質膜の製造において、基材として表面
の平滑な材料（例えば、ガラス板、表面平滑な銅
板、表面平滑な金属ロールまたはベルトなど）を
使用し、均質膜を形成した後に基材を引き剥がせ
ば、均質膜が極めて薄いフイルム状のものとして
得られる。その極めて薄いフイルム状の均質膜
は、そのままガス分離材料として使用することが
でき、また、他の多孔質材料と貼合せて使用する
こともできる。 また、前述の均質膜の製造方法において、基材
として多孔質材料を使用すれば、前述のようにし
て均質膜が多孔質材料の表面に形成された積層材
料が得られる。 前記の一般式（）で示される反復単位を80％
以上有する芳香族ポリイミドは、３，3′，４，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸成分、２，３，
3′，4′―ビフエニルテトラカルボン酸成分などの
ビフエニルテトラカルボン酸成分と、一般式
H2N―Ｒ―NH2で示される芳香族ジアミンとを
主成分とするモノマーを使用し、重合反応および
イミド化反応（イミド環化反応）によつて得られ
るものであれば、公知のどのような方法で製造さ
れた芳香族ポリイミドであつてもよい。 また、前記の一般式（）で示される反復単位
を30％以上有し、一般式（）と一般式（）と
の反復単位の合計が80％以上である芳香族ポリア
ミツク酸は、前記のビフエニルテトラカルボン酸
成分と芳香族ジアミンとを、有機極性溶媒中で、
約150℃以下、特に100℃以下、さらに好ましくは
約60℃以下の温度で重合して得られるものであれ
ば公知のどのような方法で製造された芳香族ポリ
アミツク酸であつてもよい。 前述のビフエニルテトラカルボン酸成分として
は、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン
酸、またはその酸二無水物、あるいはその酸の塩
またはエステル化誘導体、並びに２，３，3′，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸またはその酸二
無水物、あるいはその酸の塩またはエステル化誘
導体、さらにそれらの混合物を挙げることができ
る。 上記のビフエニルテトラカルボン酸成分と共に
他の有機テトラカルボン酸成分を少量使用しても
よい。 前記の芳香族ジアミンとしては、４，4′―ジア
ミノジフエニルエーテル、３，3′―ジメチル―
４，4′―ジアミノジフエニルエーテル、３，3′―
ジエトキシ―４，4′―ジアミノジフエニルエーテ
ル、３，3′―ジアミノジフエニルエーテルなどの
ジフエニルエーテル系化合物、４，4′―ジアミノ
ジフエニルチオエーテル、３，3′―ジアミノジフ
エニルチオエーテルなどのジフエニルチオエーテ
ル系化合物、４，4′―ジアミノジフエニルメタ
ン、３，3′―ジアミノジフエニルメタンなどのジ
フエニルメタン系化合物、４，4′―ジアミノベン
ゾフエノン、３，3′―ジアミノベンゾフエノンな
どのベンゾフエノン系化合物、２，２―ビス（４
―アミノフエニル）プロパン、２，２―ビス（３
―アミノフエニル）プロパンなどの２，２―ビス
フエニルプロパン系化合物、４，4′―ジアミノジ
フエニルスルホキシド、４，4′―ジアミノジフエ
ニルスルホン、および、ベンチジン、３，3′―ジ
メチルベンチジン、３，3′―ジメトキシベンチジ
ンなどのベンチジン系化合物、さらにＯ―，ｍ
―，ｐ―フエニレンジアミン，３，５―ジアミノ
安息香酸、２，６―ジアミノピリジン、３，６―
ジアミノピリジン、２，５―ジアミノピリジン、
３，４―ジアミノピリジンなどを挙げることがで
きる。 前記の芳香族ジアミンと共に、他の有機ジアミ
ンを少量使用してもよい。 前記一般式（）で示される反復単位を80％以
上有する芳香族ポリイミドは、30℃、濃度0.5
ｇ／100ml溶媒（パラクロルフエノール４容量と
オルソクロルフエノール１容量との混合溶媒）で
測定した対数粘度が0.3〜７、特に0.4〜５程度の
ものを均質膜の製造に使用することが好ましい。 また、均質膜の製造に使用する前述の芳香族ポ
リアミツク酸は、30℃、濃度0.5ｇ／100ml溶媒
（Ｎ―メチルピロドン）で測定した対数粘度が0.3
〜７、特に0.4〜５程度のものが好ましい。 なお、対数粘度は、次の計算式に従つて算出さ
れた値である。 対数粘度＝自然対数（溶液の粘度／溶媒の粘
度）／溶液中のポリマー濃度 前述の均質膜の製造に使用するフエノール系溶
媒としては、フエノール、クレゾール、モノハロ
ゲン化フエノール、モノハロゲン化モノアルキル
フエノールなどを挙げることができる。 また前述の均質膜の製造に使用する芳香族ポリ
アミツク酸溶液の有機極性溶媒としては、Ｎ―メ
チルピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミ
ド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テト
ラメチル尿素などを挙げることができる。 この発明において、均質膜の厚さが大きくなる
に従つてガス透過速度が低下し、その厚さが20μ
をこえるとガス透過速度が著しく低下するので実
用的ではない。 この発明においてガス透過速度の程度を示すガ
ス透過係数は、次の計算式に従つて算出された値
である。 ガス透過係数＝気体の透過量×膜厚／膜面積
×透過時間×圧力差（cm3・cm／cm2・sec・cmＨｇ） この発明のガス分離材料は、空気中の酸素を濃
縮したり、水素と−酸化炭素との混合ガスの水素
濃度を高めたりすることに使用することができる
耐熱性のガス分離材料である。 以下、実施例および比較例を示す。 実施例および比較例において、ガス透過テスト
は、面積14.65cm2のステンレス製のセルにガス分
離材料（膜）を設置し、酸素ガス、窒素ガス、水
素ガス、一酸化炭素ガスを、50℃で５Kg／cm2に加
圧して供給し、分離膜を透過してくるガス容量を
流量計で測定した。 実施例 １ 撹拌機、窒素ガス導入管の設けられたセパラブ
ルフラスコに、３，3′，４，4′―ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物40ミリモル、４，4′―ジア
ミノジフエニルエーテル40ミリとを、ジメチルア
セトアミド170mlと共に入れて、窒素ガスを流通
しながら、20℃の温度で５時間重合し、ポリアミ
ツク酸を生成させた後、その重合液を10℃以下に
冷却し、重合液にジメツチルアセトアミド100ml、
無水酢酸240ミリモルおよびピリジン240ミリモル
を添加して充分に撹拌し約一になつてからその重
合液をゆるやかに昇温し、約30℃に約20分間保持
して重合液からポリイミドを粉末状に沈澱させ、
さらにその重合液を70〜80℃に加温してその温度
に30分間以上維持し、イミド化を完了させた。 前述のようにして得られたポリイミド粉末を含
有する重合液を、多量のメタノール中の投入し、
ポリイミド粉末をろ過して回収し、充分にメタノ
ールで洗浄した後、減圧下に乾燥してポリイミド
粉末を得た。 このポリイミド粉末は、イミド化率が90％以上
であり、対数粘度〔30℃、濃度0.5ｇ／100ml溶媒
（パラクロルフエノールとオルソクロルフエノー
ルとの４：１容量比の混合液）〕が、1.90であつ
た。 前記のポリイミド粉末10ｇとパラクロルフエノ
ール90ｇとを、撹拌機のあるセパラブルフラスコ
に入れ、約100℃にまで加熱撹拌して、ポリイミ
ドが均一に溶解されているポリイミド溶液を調製
し、さらにポリイミド溶液をろ過脱泡して製膜用
のドープ液とした。 前記のドープ液をガラス板上に流延しドクター
ブレートで均一な厚さとして、ドープ液の薄膜を
形成し、その薄膜を窒素気流中で約100℃に２時
間維持して溶媒を徐々に蒸発除去し、次いで200
℃で５時間乾燥して厚さ10μの均質膜を形成し
た。 この均質膜を、ガス分離材料として使用し、ガ
ス透過テストを行つた。このガス透過係数および
ガス透過速度比を第１表に示す。
と芳香族ジアミン成分とを主成分とするモノマー
を重合して得られる特定の芳香族ポリイミドの均
質膜が、空気中の酸素を濃縮するため又は水素と
一酸化炭素との混合ガスから水分を分離するため
のガス分離層として使用されているガス分離材料
に係るものである。 すなわち、この発明は、一般式 （ただし、Ｒは、芳香族ジアミンのアミノ基を
除いた二価の芳香族残基である）で示される反復
単位を80％以上、特に90％以上有する芳香族ポリ
イミドからなる厚さ0.1〜20μ、特に0.2〜15μの均
質膜が、空気中の酸素を濃縮するため又は水素と
一酸化炭素との混合ガスから水素を分離するため
のガス分離層として使用されているガス分離材料
に関するものである。 この発明のガス分離材料は、種々の混合ガスの
分離、濃縮などに用いられるが、水素と一酸化炭
素とのガス分離性能、および酸素と窒素とのガス
分離性能が特に優れている特定の芳香族ポリイミ
ドからなる均質膜が、ガス分離層として使用され
ているガス分離材料である。 従来、ガス分離材料として使用することができ
る芳香族ポリイミドの均質膜は、これまでのとこ
ろ、せいぜいピロメリツト酸と芳香族ジアミンと
から得られた芳香族ポリイミドが知られていた
が、その公知の芳香族ポリイミドの均質膜は、水
素と一酸化炭素との透過速度（後述の透過係数Ｐ
で示す）の比（PH2／Pco）が約75以下であり、
酸素と窒素との透過速度の比（Po2／PN2）が約
4.5以下であり、分離性能が必ずしも充分ではな
かつた。 ところが、この発明において使用される前記の
芳香族ポリイミドの均質膜は、透過速度の比
（PH2／Pco）が65以上、特に70〜100であり、透
過速度の比（Po2／PN2）が７以上、特に7.〜20で
あつて、ガス分離性能が非常に優れているのであ
る。 この発明のガス分離材料は、前記の特定の芳香
族ポリイミドからなる均質膜が、非常に優れた耐
熱性を有しており、さらに機械的性質および耐薬
品性も優れているので、したがつて高温での耐久
性が優れたものである。 この発明のガス分離材料は、前記の特定の芳香
族ポリイミドからなる均質膜のみからなる単一材
質膜であつてもよく、あるいは、前記の均質膜と
他の多孔質基材との積層材料であつてもよく、そ
の形態が、平膜状、または中空繊維状であつても
よい。 この発明で使用される均質膜は、前述の一般式
（）の反復単位を80％以上有する芳香族ポリイ
ミドのフエノール系溶媒の溶液（ポリマー濃度；
約３〜30重量％）をドープ液として使用して、約
60〜150℃の温度で基材上に塗布または流延し、
ドープ液の薄膜を形成し、その薄膜から溶媒を
徐々に蒸発除去し、最後に150〜400℃特に170〜
350℃の温度で充分に乾燥して製造することがで
きる。 また、この発明で使用される均質膜は、一般式 （ただし、Ｒは、前記一般式（）と同じ意味
を有する）で示される反復単位を、，30％以上、
特に40％以上有し、一般式（）と（）との反
復単位の合計が80％以上、特に90％以上である芳
香族ポリアミツク酸の有機極性溶媒の溶液（ポリ
マー濃度；約３〜30重量％）を、ドープ液として
使用して、約10〜100℃の温度で基材上に塗布ま
たは流延して、ドープ液の薄膜を形成し、溶媒を
その薄膜から徐々に蒸発除去すると共に、しだい
に加熱昇温して前記一般式（）で示されるアミ
ド―酸結合をイミド環化して、一般式（）で示
される反復単位に変化させ、最後に約150〜400
℃、特に約170〜350℃の温度で充分に乾燥して、
製造することができる。 前述の均質膜の製造において、最後の高温での
乾燥は、この発明の芳香族ポリイミドが溶融しな
い温度で行うことは言うまでもなく当然のことで
ある。その高温での乾燥は、約180〜300℃で、約
0.5〜10時間行うことが最適であり、これによつ
て、均質膜のガス分離性能が著しく向上する。 前述の均質膜の製造において、基材として表面
の平滑な材料（例えば、ガラス板、表面平滑な銅
板、表面平滑な金属ロールまたはベルトなど）を
使用し、均質膜を形成した後に基材を引き剥がせ
ば、均質膜が極めて薄いフイルム状のものとして
得られる。その極めて薄いフイルム状の均質膜
は、そのままガス分離材料として使用することが
でき、また、他の多孔質材料と貼合せて使用する
こともできる。 また、前述の均質膜の製造方法において、基材
として多孔質材料を使用すれば、前述のようにし
て均質膜が多孔質材料の表面に形成された積層材
料が得られる。 前記の一般式（）で示される反復単位を80％
以上有する芳香族ポリイミドは、３，3′，４，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸成分、２，３，
3′，4′―ビフエニルテトラカルボン酸成分などの
ビフエニルテトラカルボン酸成分と、一般式
H2N―Ｒ―NH2で示される芳香族ジアミンとを
主成分とするモノマーを使用し、重合反応および
イミド化反応（イミド環化反応）によつて得られ
るものであれば、公知のどのような方法で製造さ
れた芳香族ポリイミドであつてもよい。 また、前記の一般式（）で示される反復単位
を30％以上有し、一般式（）と一般式（）と
の反復単位の合計が80％以上である芳香族ポリア
ミツク酸は、前記のビフエニルテトラカルボン酸
成分と芳香族ジアミンとを、有機極性溶媒中で、
約150℃以下、特に100℃以下、さらに好ましくは
約60℃以下の温度で重合して得られるものであれ
ば公知のどのような方法で製造された芳香族ポリ
アミツク酸であつてもよい。 前述のビフエニルテトラカルボン酸成分として
は、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン
酸、またはその酸二無水物、あるいはその酸の塩
またはエステル化誘導体、並びに２，３，3′，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸またはその酸二
無水物、あるいはその酸の塩またはエステル化誘
導体、さらにそれらの混合物を挙げることができ
る。 上記のビフエニルテトラカルボン酸成分と共に
他の有機テトラカルボン酸成分を少量使用しても
よい。 前記の芳香族ジアミンとしては、４，4′―ジア
ミノジフエニルエーテル、３，3′―ジメチル―
４，4′―ジアミノジフエニルエーテル、３，3′―
ジエトキシ―４，4′―ジアミノジフエニルエーテ
ル、３，3′―ジアミノジフエニルエーテルなどの
ジフエニルエーテル系化合物、４，4′―ジアミノ
ジフエニルチオエーテル、３，3′―ジアミノジフ
エニルチオエーテルなどのジフエニルチオエーテ
ル系化合物、４，4′―ジアミノジフエニルメタ
ン、３，3′―ジアミノジフエニルメタンなどのジ
フエニルメタン系化合物、４，4′―ジアミノベン
ゾフエノン、３，3′―ジアミノベンゾフエノンな
どのベンゾフエノン系化合物、２，２―ビス（４
―アミノフエニル）プロパン、２，２―ビス（３
―アミノフエニル）プロパンなどの２，２―ビス
フエニルプロパン系化合物、４，4′―ジアミノジ
フエニルスルホキシド、４，4′―ジアミノジフエ
ニルスルホン、および、ベンチジン、３，3′―ジ
メチルベンチジン、３，3′―ジメトキシベンチジ
ンなどのベンチジン系化合物、さらにＯ―，ｍ
―，ｐ―フエニレンジアミン，３，５―ジアミノ
安息香酸、２，６―ジアミノピリジン、３，６―
ジアミノピリジン、２，５―ジアミノピリジン、
３，４―ジアミノピリジンなどを挙げることがで
きる。 前記の芳香族ジアミンと共に、他の有機ジアミ
ンを少量使用してもよい。 前記一般式（）で示される反復単位を80％以
上有する芳香族ポリイミドは、30℃、濃度0.5
ｇ／100ml溶媒（パラクロルフエノール４容量と
オルソクロルフエノール１容量との混合溶媒）で
測定した対数粘度が0.3〜７、特に0.4〜５程度の
ものを均質膜の製造に使用することが好ましい。 また、均質膜の製造に使用する前述の芳香族ポ
リアミツク酸は、30℃、濃度0.5ｇ／100ml溶媒
（Ｎ―メチルピロドン）で測定した対数粘度が0.3
〜７、特に0.4〜５程度のものが好ましい。 なお、対数粘度は、次の計算式に従つて算出さ
れた値である。 対数粘度＝自然対数（溶液の粘度／溶媒の粘
度）／溶液中のポリマー濃度 前述の均質膜の製造に使用するフエノール系溶
媒としては、フエノール、クレゾール、モノハロ
ゲン化フエノール、モノハロゲン化モノアルキル
フエノールなどを挙げることができる。 また前述の均質膜の製造に使用する芳香族ポリ
アミツク酸溶液の有機極性溶媒としては、Ｎ―メ
チルピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミ
ド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テト
ラメチル尿素などを挙げることができる。 この発明において、均質膜の厚さが大きくなる
に従つてガス透過速度が低下し、その厚さが20μ
をこえるとガス透過速度が著しく低下するので実
用的ではない。 この発明においてガス透過速度の程度を示すガ
ス透過係数は、次の計算式に従つて算出された値
である。 ガス透過係数＝気体の透過量×膜厚／膜面積
×透過時間×圧力差（cm3・cm／cm2・sec・cmＨｇ） この発明のガス分離材料は、空気中の酸素を濃
縮したり、水素と−酸化炭素との混合ガスの水素
濃度を高めたりすることに使用することができる
耐熱性のガス分離材料である。 以下、実施例および比較例を示す。 実施例および比較例において、ガス透過テスト
は、面積14.65cm2のステンレス製のセルにガス分
離材料（膜）を設置し、酸素ガス、窒素ガス、水
素ガス、一酸化炭素ガスを、50℃で５Kg／cm2に加
圧して供給し、分離膜を透過してくるガス容量を
流量計で測定した。 実施例 １ 撹拌機、窒素ガス導入管の設けられたセパラブ
ルフラスコに、３，3′，４，4′―ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物40ミリモル、４，4′―ジア
ミノジフエニルエーテル40ミリとを、ジメチルア
セトアミド170mlと共に入れて、窒素ガスを流通
しながら、20℃の温度で５時間重合し、ポリアミ
ツク酸を生成させた後、その重合液を10℃以下に
冷却し、重合液にジメツチルアセトアミド100ml、
無水酢酸240ミリモルおよびピリジン240ミリモル
を添加して充分に撹拌し約一になつてからその重
合液をゆるやかに昇温し、約30℃に約20分間保持
して重合液からポリイミドを粉末状に沈澱させ、
さらにその重合液を70〜80℃に加温してその温度
に30分間以上維持し、イミド化を完了させた。 前述のようにして得られたポリイミド粉末を含
有する重合液を、多量のメタノール中の投入し、
ポリイミド粉末をろ過して回収し、充分にメタノ
ールで洗浄した後、減圧下に乾燥してポリイミド
粉末を得た。 このポリイミド粉末は、イミド化率が90％以上
であり、対数粘度〔30℃、濃度0.5ｇ／100ml溶媒
（パラクロルフエノールとオルソクロルフエノー
ルとの４：１容量比の混合液）〕が、1.90であつ
た。 前記のポリイミド粉末10ｇとパラクロルフエノ
ール90ｇとを、撹拌機のあるセパラブルフラスコ
に入れ、約100℃にまで加熱撹拌して、ポリイミ
ドが均一に溶解されているポリイミド溶液を調製
し、さらにポリイミド溶液をろ過脱泡して製膜用
のドープ液とした。 前記のドープ液をガラス板上に流延しドクター
ブレートで均一な厚さとして、ドープ液の薄膜を
形成し、その薄膜を窒素気流中で約100℃に２時
間維持して溶媒を徐々に蒸発除去し、次いで200
℃で５時間乾燥して厚さ10μの均質膜を形成し
た。 この均質膜を、ガス分離材料として使用し、ガ
ス透過テストを行つた。このガス透過係数および
ガス透過速度比を第１表に示す。
【表】
実施例 ２
実施例１と同様のセパラブルフラスコ中に、
３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物40ミリモルと４，4′―ジアミノジフエニル
エーテル40ミリモルとを、Ｎ―メチルピロリドン
と共に入れて、25℃で５時間重合して、ポリマー
濃度10重量％のポリアミツク酸溶液を得た。 このポリアミツク酸は、イミド化率が10％以下
であり、対数粘度（30℃、濃度0.5ｇ／100mlＮ―
メチルピロリドン）が2.41であつた。 前記のポリアミツク酸溶液をろ過脱泡してドー
プ液とした。 前記のドープ液をガラス板上に流延しドクター
ブレードで均一な厚さとして、ドープ液の薄膜を
形成し、窒素気流中で、その薄膜を約60℃で２時
間維持して溶媒を徐々に蒸発除去し、次いで240
℃で５時間加熱してイミド化および乾燥を完結し
て、厚さ5μの均質膜を形成した。 この均質膜を、ガス分離材料として使用して、
ガス透過テストを行つた。その結果を第２表に示
す。
３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物40ミリモルと４，4′―ジアミノジフエニル
エーテル40ミリモルとを、Ｎ―メチルピロリドン
と共に入れて、25℃で５時間重合して、ポリマー
濃度10重量％のポリアミツク酸溶液を得た。 このポリアミツク酸は、イミド化率が10％以下
であり、対数粘度（30℃、濃度0.5ｇ／100mlＮ―
メチルピロリドン）が2.41であつた。 前記のポリアミツク酸溶液をろ過脱泡してドー
プ液とした。 前記のドープ液をガラス板上に流延しドクター
ブレードで均一な厚さとして、ドープ液の薄膜を
形成し、窒素気流中で、その薄膜を約60℃で２時
間維持して溶媒を徐々に蒸発除去し、次いで240
℃で５時間加熱してイミド化および乾燥を完結し
て、厚さ5μの均質膜を形成した。 この均質膜を、ガス分離材料として使用して、
ガス透過テストを行つた。その結果を第２表に示
す。
【表】
実施例 ３
４，4′―ジアミノジフエニルエーテルのかわり
にｍ―フエニレンジアミンを使用したほかは、実
施例２と同様に重合して、ポリアミツク酸溶液を
得た。 そのポリアミツク酸は、イミド化率が10％以下
であり、対数粘度（実施例２と同様に測定）が
2.15であつた。 前記のポリアミツク酸溶液を使用したほかは、
実施例２と同様に製膜して均質膜を得た。 その均質膜を、ガス分離材料として使用して、
ガス透過テストを行つた。その結果を第３表に示
す。
にｍ―フエニレンジアミンを使用したほかは、実
施例２と同様に重合して、ポリアミツク酸溶液を
得た。 そのポリアミツク酸は、イミド化率が10％以下
であり、対数粘度（実施例２と同様に測定）が
2.15であつた。 前記のポリアミツク酸溶液を使用したほかは、
実施例２と同様に製膜して均質膜を得た。 その均質膜を、ガス分離材料として使用して、
ガス透過テストを行つた。その結果を第３表に示
す。
【表】
比較例 １
３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物のかわりにピロメリツト酸二無水物を使
用したほかは、実施例２と同様に重合してポリア
ミツク酸溶液を得た。 そのポリアミツク酸は、イミド化率が10％以下
であり、対数粘度（実施例２と同様に測定）が
1.98であつた。 前記のポリアミツク酸溶液を使用したほかは、
実施例２と同様に製膜して均質膜を得た。 その均質膜を、ガス分離材料として使用して、
ガス透過テストを行つた結果を第４表に示す。
二無水物のかわりにピロメリツト酸二無水物を使
用したほかは、実施例２と同様に重合してポリア
ミツク酸溶液を得た。 そのポリアミツク酸は、イミド化率が10％以下
であり、対数粘度（実施例２と同様に測定）が
1.98であつた。 前記のポリアミツク酸溶液を使用したほかは、
実施例２と同様に製膜して均質膜を得た。 その均質膜を、ガス分離材料として使用して、
ガス透過テストを行つた結果を第４表に示す。
【表】
実施例 ４
３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物20ミリモル、３，3′―ジメトキシベンチ
ジン（ｏ―DAN）20ミリモル、およびパラクロ
ルフエノール90ｇを、実施例１と同様のセパラブ
ルフラスコに入れて、窒素ガスを流通し、撹拌し
ながら、反応液を常温から180℃まで約50分間で
昇温し、さらにその反応液を180℃に７時間保持
して、重合およびイミド化を１段で行つて、粘稠
なポリイミド溶液を得た。 そのポリイミド溶液は、ポリマー濃度が約10重
量％であり、ポリマーの対数粘度（30℃、0.5
ｇ／100ml溶媒；実施例１と同様の測定）が、
1.54であり、ポリマーのイミド化率が95％以上で
あつた。 そのポリイミド溶液をドープ液として使用し、
そのドープ液をガラス板上に流延しドクターブレ
ードで均一な厚さ（0.2mm）として、ドープ液の
薄膜を形成し、その薄膜を窒素気流中で約100℃
で３時間維持して溶媒を徐々に蒸発除去し、次い
で200℃で３時間加熱乾燥して厚さ約20μの均質
膜を形成した。 この均質膜を、ガス分離材料として使用し、ガ
ス透過テストを行つた。そのガス透過係数および
ガス透過速度比を第５表に示す。
二無水物20ミリモル、３，3′―ジメトキシベンチ
ジン（ｏ―DAN）20ミリモル、およびパラクロ
ルフエノール90ｇを、実施例１と同様のセパラブ
ルフラスコに入れて、窒素ガスを流通し、撹拌し
ながら、反応液を常温から180℃まで約50分間で
昇温し、さらにその反応液を180℃に７時間保持
して、重合およびイミド化を１段で行つて、粘稠
なポリイミド溶液を得た。 そのポリイミド溶液は、ポリマー濃度が約10重
量％であり、ポリマーの対数粘度（30℃、0.5
ｇ／100ml溶媒；実施例１と同様の測定）が、
1.54であり、ポリマーのイミド化率が95％以上で
あつた。 そのポリイミド溶液をドープ液として使用し、
そのドープ液をガラス板上に流延しドクターブレ
ードで均一な厚さ（0.2mm）として、ドープ液の
薄膜を形成し、その薄膜を窒素気流中で約100℃
で３時間維持して溶媒を徐々に蒸発除去し、次い
で200℃で３時間加熱乾燥して厚さ約20μの均質
膜を形成した。 この均質膜を、ガス分離材料として使用し、ガ
ス透過テストを行つた。そのガス透過係数および
ガス透過速度比を第５表に示す。
【表】
前述の200℃で加熱乾燥して得られた均質膜に
ついて、さらに300℃で３時間加熱理を行つたと
ころ、そのようにして得られた均質膜は、水素透
過係数PH2が4.4×10-10であり、一酸化炭素透過係
数PCOが3.7×10-12であつて、ガス透過速度比
（PH2／PCO）が117であつた。 実施例 ５ ３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物20ミリモル、３，3′−ジメトキシベンチ
ジン（ｏ−DAN）12ミリモル、３，５−ジアミ
ノ安息香酸８ミリモル、およびパラクロルフエノ
ール85ｇを、実施例１と同様のセパラブルフラス
コに入れたほかは、実施例４と同様にして、重合
およびイミド化を１段で行つて、粘稠なポリイミ
ド溶液を得た。 そのポリイミド溶液は、ポリマー濃度が約10重
量％であり、ポリマーの対数粘度（実施例１と同
様の測定）が、1.35であり、ポリマーのイミド化
率が95％以上であつた。 そのポリイミド溶液をドープ液として使用し、
200℃での乾燥時間を５時間としたほかは、実施
例４と同様にして、厚さ約20μの均質膜を形成し
た。 この均質膜を、ガス分離材料として使用して、
ガス透過テストを行つた。その結果を第６表に示
す。
ついて、さらに300℃で３時間加熱理を行つたと
ころ、そのようにして得られた均質膜は、水素透
過係数PH2が4.4×10-10であり、一酸化炭素透過係
数PCOが3.7×10-12であつて、ガス透過速度比
（PH2／PCO）が117であつた。 実施例 ５ ３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物20ミリモル、３，3′−ジメトキシベンチ
ジン（ｏ−DAN）12ミリモル、３，５−ジアミ
ノ安息香酸８ミリモル、およびパラクロルフエノ
ール85ｇを、実施例１と同様のセパラブルフラス
コに入れたほかは、実施例４と同様にして、重合
およびイミド化を１段で行つて、粘稠なポリイミ
ド溶液を得た。 そのポリイミド溶液は、ポリマー濃度が約10重
量％であり、ポリマーの対数粘度（実施例１と同
様の測定）が、1.35であり、ポリマーのイミド化
率が95％以上であつた。 そのポリイミド溶液をドープ液として使用し、
200℃での乾燥時間を５時間としたほかは、実施
例４と同様にして、厚さ約20μの均質膜を形成し
た。 この均質膜を、ガス分離材料として使用して、
ガス透過テストを行つた。その結果を第６表に示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ただし、Ｒは、芳香族ジアミンのアミノ基を
除いた二価の芳香族残基である）で示される反復
単位を80％以上有する芳香族ポリイミドからなる
厚さ0.1〜20μの均質膜が、空気中の酸素を濃縮す
るため又は水素と一酸化炭素との混合ガスから水
素を分離するためのガス分離層として使用されて
いるガス分離膜。
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| CA000380678A CA1169193A (en) | 1980-07-01 | 1981-06-26 | Gas separating material |
| DE8181302917T DE3162960D1 (en) | 1980-07-01 | 1981-06-26 | Gas separating material |
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| JP8852980A JPS5715819A (en) | 1980-07-01 | 1980-07-01 | Gas separating material |
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|---|---|---|---|---|
| JPS57170936A (en) * | 1981-04-14 | 1982-10-21 | Ube Ind Ltd | Preparation of porous polyimide film |
| GB2101137B (en) * | 1981-04-14 | 1984-09-26 | Ube Industries | Producing porous aromatic imide polymer membranes |
| GB2104411B (en) * | 1981-07-08 | 1985-02-20 | Ube Industries | Aromatic polyimide composite separating membrane |
| JPS5811003A (ja) * | 1981-07-10 | 1983-01-21 | Ube Ind Ltd | ポリイミド系気体分離膜 |
| US4575385A (en) * | 1983-06-30 | 1986-03-11 | Monsanto Company | Permeation modified gas separation membranes |
| JPS6012744A (ja) * | 1983-07-01 | 1985-01-23 | Hitachi Ltd | 半導体装置 |
| US4857079A (en) * | 1984-04-02 | 1989-08-15 | Toa Nenryo Kogyo K.K. | Co-poly (imide ether) copolymer from diaminated polyalkyleneglycol |
| DE3420373C2 (de) * | 1984-06-01 | 1986-09-18 | Gkss - Forschungszentrum Geesthacht Gmbh, 2054 Geesthacht | Verfahren zur Herstellung einer integralasymmetrischen Membran zur Trennung von Gasen |
| JPS6119813A (ja) * | 1984-06-20 | 1986-01-28 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリイミド中空糸の製造法 |
| US4603061A (en) * | 1984-08-23 | 1986-07-29 | The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration | Process for preparing highly optically transparent/colorless aromatic polyimide film |
| JPS61133118A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-20 | Ube Ind Ltd | ガス分離ポリイミド膜 |
| JPS627733A (ja) * | 1985-03-10 | 1987-01-14 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 無色透明なポリイミド成形体およびその製法 |
| GB2174399B (en) * | 1985-03-10 | 1988-05-18 | Nitto Electric Ind Co | Colorless transparent polyimide shaped articles and their production |
| US4705540A (en) * | 1986-04-17 | 1987-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| EP0263212B1 (en) * | 1986-10-08 | 1990-12-27 | Ube Industries, Ltd. | Method for removing water vapor from water vapor-containing gas |
| US4717393A (en) * | 1986-10-27 | 1988-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US4717394A (en) * | 1986-10-27 | 1988-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| EP0276405B1 (en) * | 1986-11-29 | 1994-03-09 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Polyimide having a thermal dimensional stability |
| JP2573595B2 (ja) * | 1987-03-09 | 1997-01-22 | 鐘淵化学工業株式会社 | ポリイミド膜 |
| US4959447A (en) * | 1987-10-29 | 1990-09-25 | Nippon Steel Corporation | Copoly(imidine-imide) |
| JPH01159024A (ja) * | 1987-12-16 | 1989-06-22 | Central Glass Co Ltd | 気体分離膜 |
| US4880442A (en) * | 1987-12-22 | 1989-11-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US4792404A (en) * | 1988-03-28 | 1988-12-20 | Allied-Signal Inc. | Desalination of saline water |
| US4851505A (en) * | 1988-04-13 | 1989-07-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Highly soluble aromatic polyimides |
| US4838900A (en) * | 1988-04-13 | 1989-06-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US4948400A (en) * | 1988-06-30 | 1990-08-14 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Separation membranes and process for preparing the same |
| US5059220A (en) * | 1988-11-22 | 1991-10-22 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Composite polymeric membranes for the separation of mixtures of gases and the method of preparation the same |
| US4897092A (en) * | 1989-02-27 | 1990-01-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyimide membrane having improved flux |
| US5281690A (en) * | 1989-03-30 | 1994-01-25 | Brewer Science, Inc. | Base-soluble polyimide release layers for use in microlithographic processing |
| WO1990012051A1 (en) * | 1989-03-30 | 1990-10-18 | Brewer Science, Inc. | Base-soluble polyimide release layers for use in microlithographic processing |
| US4952220A (en) * | 1989-04-11 | 1990-08-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from unsaturated polyimides |
| JP2649730B2 (ja) * | 1989-05-09 | 1997-09-03 | 宇部興産株式会社 | 無機物水溶液の浸透気化分離法 |
| US5055116A (en) * | 1989-05-22 | 1991-10-08 | Hoechst Celanese Corp. | Gas separation membranes comprising miscible blends of polyimide polymers |
| US5272264A (en) * | 1989-05-22 | 1993-12-21 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for preparation of crystalline oxytitanium phthalocyanine |
| US4932982A (en) * | 1989-06-01 | 1990-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyimide gas separation membranes derived from substituted phenylene diamines and substituted methylene dianilines |
| US4932983A (en) * | 1989-06-01 | 1990-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyimide gas separation membranes derived from substituted methylene dianilines and unsubstituted diamines |
| US4981497A (en) * | 1989-06-01 | 1991-01-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amine-modified polyimide membranes |
| JP2855668B2 (ja) * | 1989-07-05 | 1999-02-10 | 三菱化学株式会社 | ポリイミド分離膜 |
| US5074891A (en) * | 1989-07-27 | 1991-12-24 | Hoechst Celanese Corp. | Method of gas separation and membranes therefor |
| FR2650756B1 (fr) * | 1989-08-11 | 1991-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Membrane de separation de gaz |
| FR2650755B1 (fr) * | 1989-08-14 | 1991-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Membrane de separation de gaz |
| US4954144A (en) * | 1989-09-12 | 1990-09-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyimide membranes and their use for gas separation |
| US4988371A (en) * | 1989-09-12 | 1991-01-29 | The Dow Chemical Company | Novel alicyclic polyimide gas separation membranes |
| US5026823A (en) * | 1989-09-12 | 1991-06-25 | The Dow Chemical Company | Novel alicyclic polyimides and a process for making the same |
| US5032279A (en) * | 1989-09-21 | 1991-07-16 | Occidental Chemical Corporation | Separation of fluids using polyimidesiloxane membrane |
| US5015270A (en) * | 1989-10-10 | 1991-05-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Phenylindane-containing polyimide gas separation membranes |
| US4983191A (en) * | 1989-10-10 | 1991-01-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of aromatic polyimide membranes |
| US4931182A (en) * | 1989-11-08 | 1990-06-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from unsaturated polyimides |
| US4990667A (en) * | 1990-01-29 | 1991-02-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Alkylated 1,1-bis(4-aminophenyl)-1-phenyl-2,2,2-trifluoroethanes |
| US5055616A (en) * | 1990-01-29 | 1991-10-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ortho-alkylated bisanilines having fluorenylidene bridging groups |
| US5034027A (en) * | 1990-03-30 | 1991-07-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from rigid aromatic polyamides |
| US5007945A (en) * | 1990-04-12 | 1991-04-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from aromatic polyarylates |
| US5013332A (en) * | 1990-05-03 | 1991-05-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from rigid polyarylates |
| US5009679A (en) * | 1990-05-25 | 1991-04-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from rigid aromatic polyimide polymers |
| US5061809A (en) * | 1990-05-25 | 1991-10-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | 9,9-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydrides |
| US5061298A (en) * | 1990-06-13 | 1991-10-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separating membranes formed from blends of polyimide polymers |
| US5042993A (en) * | 1990-07-24 | 1991-08-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separating membranes from polyimide polymers |
| US5045093A (en) * | 1990-10-16 | 1991-09-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separating membranes from polyimide polymers and a process for using the same |
| US5178650A (en) * | 1990-11-30 | 1993-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes and process of using same |
| US5288842A (en) * | 1991-01-30 | 1994-02-22 | International Business Machines Corporation | Morphological composite materials formed from different precursors |
| US5232471A (en) * | 1992-05-13 | 1993-08-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from nitrated polyarylates |
| US5266100A (en) * | 1992-09-02 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes |
| US5248319A (en) * | 1992-09-02 | 1993-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas separation membranes made from blends of aromatic polyamide, polymide or polyamide-imide polymers |
| US5591250A (en) * | 1993-08-09 | 1997-01-07 | Gas Research Institute | Material and process for separating carbon dioxide from methane |
| JPH08225645A (ja) * | 1995-12-18 | 1996-09-03 | Nitto Denko Corp | 無色透明なポリイミド成形体およびその製法 |
| US5700310A (en) | 1995-12-29 | 1997-12-23 | Mg Generon, Inc. | Removal of oil from compressed gas with macroporous polymeric adsorbent |
| US5716677A (en) * | 1996-03-21 | 1998-02-10 | Ohio Aerospace Institute | Protective coatings for polyimide composites |
| JP5035830B2 (ja) | 2004-08-30 | 2012-09-26 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | 多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料 |
| US7803214B2 (en) * | 2006-07-21 | 2010-09-28 | Ube Industries, Ltd. | Asymmetric hollow-fiber gas separation membrane, gas separation method and gas separation membrane module |
| KR101444694B1 (ko) * | 2009-05-25 | 2014-10-01 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 연성금속박적층체 및 이의 제조방법 |
| JP2017064711A (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 東京応化工業株式会社 | 濾過フィルター及び濾過方法、並びにリソグラフィー用薬液精製品の製造方法 |
| KR20180093203A (ko) * | 2017-02-10 | 2018-08-21 | 삼성디스플레이 주식회사 | 폴리아믹산, 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조 방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4945152A (ja) * | 1972-07-20 | 1974-04-30 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2193634A1 (en) * | 1972-07-20 | 1974-02-22 | Du Pont | Polyimide semi-permeable membranes |
| US3822202A (en) * | 1972-07-20 | 1974-07-02 | Du Pont | Heat treatment of membranes of selected polyimides,polyesters and polyamides |
| US4113628A (en) * | 1974-06-05 | 1978-09-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Asymmetric polyimide membranes |
| GB2032926B (en) * | 1978-08-17 | 1983-03-02 | Ube Industries | Aromatic polyimide resin composition |
| DE3062739D1 (en) * | 1979-07-26 | 1983-05-19 | Ube Industries | Process for preparing aromatic polyimide semipermeable membranes |
-
1980
- 1980-07-01 JP JP8852980A patent/JPS5715819A/ja active Granted
-
1981
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Publication date |
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