JPS6251129B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6251129B2 JPS6251129B2 JP5947280A JP5947280A JPS6251129B2 JP S6251129 B2 JPS6251129 B2 JP S6251129B2 JP 5947280 A JP5947280 A JP 5947280A JP 5947280 A JP5947280 A JP 5947280A JP S6251129 B2 JPS6251129 B2 JP S6251129B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- solution
- gas
- liquid
- gas separation
- Prior art date
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
この発明は、３・3′・４・4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸成分、２・３・3′・4′−ビフエニル
テトラカルボン酸成分などのビフエニルテトラカ
ルボン酸成分と、一般式H2N−Ｒ−NH2で示され
る芳香族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリ
イミドのガス分離膜を製造する方法に係るもので
ある。 すなわち、この発明は、ビフエニルテトラカル
ボン酸系の芳香族ポリイミドが、フエノール系化
合物の融解液中に溶解しているポリイミド組成物
を製膜用のドープ液として使用して、その組成物
の液状の薄膜（例えば、平膜状、中空系状、管状
など）を形成し、その薄膜を凝固液中で凝固し
て、最後に、その凝固膜を液相中から取り出し、
乾燥してガス分離膜を製造する方法に係るもので
ある。 従来、高性能のガス分離膜として、芳香族ポリ
アミド、ポリイミド−アミド、芳香族ポリイミド
などのガス分離膜が、耐熱性、耐薬品性、耐圧密
性のよいものとして提案されている。特に、芳香
族ポリイミド系のガス分離膜は、耐薬品性、機械
的性質などが優れている耐熱性のガス分離膜とし
て期待されている。 公知のポリイミド系のガス分離膜の製造方法と
しては、特開昭49−45152号公報、または特開昭
50−99971号公報に記載されている方法が知られ
ている。 特開昭49−45152号公報に記載されている方法
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミンとの重合反応によつて得られたポリアミツ
ク酸の溶液を使用して、そのポリアミツク酸溶液
から液状の薄膜を形成し、その薄膜を凝固液中で
イミド化しながら凝固して、芳香族ポリイミドの
ガス分離膜を製造する方法である。 また、特開昭50−99971号公報に記載されてい
る方法は、特殊な芳香族ポリイミド〔(a)少なくと
も１個のリジツド（rigid）２価サブユニツトを
含有し、それから延びる２個の主鎖単結合がコリ
ニア（colinear）ではなく、(b)立体的には前記主
鎖単結合の１個またはそれ以上のまわりを360゜
回転することができなく、(c)そして主鎖中の原子
の50％以上が芳香族基中にある〕を、ジメチルア
セトアミドなどの有機溶媒中に溶解したポリイミ
ド溶液を流延して薄膜を形成し、その薄膜を乾燥
することによつて、芳香族ポリイミドのガス分離
膜を製造する方法である。 しかしながら、ビフエニルテトラカルボン酸系
の芳香族ポリイミドのガス分離膜は、前述の公知
のいずれの方法で製造しても、ガスの透過性能が
優れたものが得られないのである。 この発明者らは、ビフエニルテトラカルボン酸
系の芳香族ポリイミドのガス分離膜において、ガ
スの透過性能の優れたものを製造する方法につい
て鋭意研究した結果、ビフエニルテトラカルボン
酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた芳香
族ポリイミドのフエノール系溶媒の溶液を、製膜
用のドープ液とし、凝固液中で凝固して、最後に
乾燥する方法によつて、ガスの透過性能、特に水
素の透過性能の優れたガス分離膜を製造できるこ
とを見出したのである。 すなわち、この発明は、一般式 （ただし、Ｒは、芳香族ジアミンのアミノ基を除
いた二価の残基である）で示される反復単位を、
90％以上有するポリイミドの１種または２種以上
が、フエノール系化合物の融解液中に溶解してい
るポリイミド組成物を使用して、そのポリイミド
組成物の液状の薄膜を形成させ、ついでその薄膜
を凝固液中に浸漬して凝固させ、最後に、実質的
に水分およびフエノール系化合物を保有していな
い、凝固膜を乾燥することを特徴とするガス分離
膜の製造法に関するものである。 この発明の方法によつて、ビフエニルテトラカ
ルボン酸系の芳香族ポリイミドの非対称性、また
は多孔性のガス分離膜が製造される。 この発明の方法によつて得られるガス分離膜
は、ガスの透過性能および分離性能、特に水素の
透過性能が優れており、しかも、耐熱性、耐薬品
性、機械的性質が、公知の方法で得られるガス分
離膜と同等またはそれ以上である。 この発明の方法は、ポリアミツク酸の溶液をド
ープ液として使用する公知の方法におけるような
製膜時または製膜後にイミド化するという工程を
まつたく必要としないので、操作が単純化してい
て再現性よくガス分離膜を製造することができ
る。 なお、この明細書において、イミド化率とは、
赤外線吸収スペクトル分析によつて測定され算出
される値であつて、ポリイミドポリマーの高分子
鎖中のイミド結合しうるすべての結合においてイ
ミド結合となつている結合の割合を百分率（％）
で示すものである。 この発明において、ポリイミドとは、前記のイ
ミド化率が90％以上のポリマーである。 この発明において使用されるポリイミドは、一
般式 （ただし、Ｒは、一般式HN−Ｒ−NH2で示される
芳香族ジアミンのアミノ基を除いた二価の芳香族
残基である）で示される反復単位を、全構成単位
に対して90％以上、好ましくは95％以上の割合
で、ポリマー主鎖に有している芳香族ポリイミド
であつて、フエノール系化合物の融解液に溶解し
うるものである。 前記の芳香族ポリイミドは、30℃、濃度0.5
ｇ／100ml溶媒（パラクロルフエノール４容量と
オルソクロルフエノール１容量との混合溶媒）で
測定した対数粘度が0.3〜7.0、特に0.4〜5.0、さ
らに好ましくは0.5〜4.0程度の広範囲のものが使
用できる。 前記の芳香族ポリイミドは、３・3′・４・4′−
ビフエニルテトラカルボン酸成分、２・３・3′・
4′−ビフエニルテトラカルボン酸成分などのビフ
エニルテトラカルボン酸成分と、一般式H2N−Ｒ
−NH2で示される芳香族ジアミンとから重合反応
およびイミド化反応（イミド環化反応）によつて
得られるものであれば、公知のどのような方法で
製造された芳香族ポリイミドであつてもよい。 この発明の方法において使用される芳香族ポリ
イミドの製造方法としては、例えば、ビフエニル
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを
Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ・Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
フエノール、クレゾール、などの有機極性溶媒中
に、大略等モル溶解して、約80℃以下、特に０〜
60℃の温度で重合して、対数粘度（30℃、濃度；
0.5ｇ／100mlＮ−メチルピロリドン）が0.3以
上、特に0.5〜７であるポリアミツク酸を製造
し、そのポリアミツク酸の有機極性溶媒の溶液
（重合反応液をそのまま使用してもよい）に、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンな
どの第３級アミン化合物、無水酢酸、塩化チオニ
ル、カルボジイミドなどのイミド化促進剤を添加
し、５〜150℃でイミド化するか、またはイミド
化促進剤を添加することなく、前記ポリアミツク
酸溶液を100〜300℃、好ましくは120〜250℃に加
熱して、ポリマーのイミド化率が90％以上となる
ようにイミド化して、粉体の芳香族ポリイミドを
沈澱させて単離する方法が、好適である。 また、芳香族ポリイミドの製造方法として、前
述と同様にして製造された対数粘度（30℃、．５
ｇ／100ml溶媒）が0.5以上のポリアミツク酸の溶
液に、アセトンまたはアルコールを多量に添加し
て、ポリアミツク酸の粉体を沈澱させるか、ある
いはポリアミツク酸の溶液から溶媒を除去しなが
ら沈澱剤を添加してポリアミツク酸の粉体を沈澱
させ単離し、そのポリアミツク酸の粉体を、150
〜300℃、特に160〜250℃に加熱して、ポリマー
のイミド化率が90％以上となるまでイミド化し
て、ポリイミドを製造する方法を挙げることがで
きる。 さらに、芳香族ポリイミドの製造方法として、
例えば、２・３・3′・4′−および／または３・
3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸成分と
芳香族ジアミンとを、フエノール系化合物の融解
液中で、120〜400℃、特に150〜300℃で１段で重
合およびイミド化して、芳香族ポリイミドを製造
することもできる。この１段法では、この発明の
方法で使用することができるポリイミドとフエノ
ール系化合物とのポリイミド組成物が、直接得ら
れ、その反応混合液をそのまま製膜用のドープ液
として使用できるので最適である。 前述の芳香族ポリイミドの各製造方法において
使用されるビフエニルテトラカルボン酸成分とし
ては、３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物（以下、Ｓ−BPDAと略記すること
もある）、２・３・3′・4′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物（以下、ａ−BPDAと略記する
こともある）が好ましいが、２・３・3′・4′−ま
たは３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン
酸、あるいは２・３・3′・4′−または３・3′・
４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸の塩または
それらのエステル化誘導体であつてもよい。ビフ
エニルテトラカルボン酸成分は、上記の各ビフエ
ニルテトラカルボン酸類の混合物であつてもよ
い。 また、上記のビフエニルテトラカルボン酸成分
は、前述のビフエニルテトラカルボン酸類のほか
に、テトラカルボン酸成分として、ピロメリツト
酸、３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸、２・２−ビス（３・４−ジカルボキシフ
エニル）プロパン、ビス（３・４−ジカルボキシ
フエニル）スルホン、ビス（３・４−ジカルボキ
シフエニル）エーテル、ビス（３・４−ジカルボ
キシフエニル）チオエーテル、ブタンテトラカル
ボン酸、あるいはそれらの酸無水物、塩またはエ
ステル化誘導体などのテトラカルボン酸類を、全
テトラカルボン酸成分に対して10モル％以下、特
に５モル％以下の割合で含有していてもよい。 前述の芳香族ポリイミドの製造方法に使用され
る一般式H2N−Ｒ−NH2で示される芳香族ジアミ
ン成分としては、例えば、一般式
ラカルボン酸成分、２・３・3′・4′−ビフエニル
テトラカルボン酸成分などのビフエニルテトラカ
ルボン酸成分と、一般式H2N−Ｒ−NH2で示され
る芳香族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリ
イミドのガス分離膜を製造する方法に係るもので
ある。 すなわち、この発明は、ビフエニルテトラカル
ボン酸系の芳香族ポリイミドが、フエノール系化
合物の融解液中に溶解しているポリイミド組成物
を製膜用のドープ液として使用して、その組成物
の液状の薄膜（例えば、平膜状、中空系状、管状
など）を形成し、その薄膜を凝固液中で凝固し
て、最後に、その凝固膜を液相中から取り出し、
乾燥してガス分離膜を製造する方法に係るもので
ある。 従来、高性能のガス分離膜として、芳香族ポリ
アミド、ポリイミド−アミド、芳香族ポリイミド
などのガス分離膜が、耐熱性、耐薬品性、耐圧密
性のよいものとして提案されている。特に、芳香
族ポリイミド系のガス分離膜は、耐薬品性、機械
的性質などが優れている耐熱性のガス分離膜とし
て期待されている。 公知のポリイミド系のガス分離膜の製造方法と
しては、特開昭49−45152号公報、または特開昭
50−99971号公報に記載されている方法が知られ
ている。 特開昭49−45152号公報に記載されている方法
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミンとの重合反応によつて得られたポリアミツ
ク酸の溶液を使用して、そのポリアミツク酸溶液
から液状の薄膜を形成し、その薄膜を凝固液中で
イミド化しながら凝固して、芳香族ポリイミドの
ガス分離膜を製造する方法である。 また、特開昭50−99971号公報に記載されてい
る方法は、特殊な芳香族ポリイミド〔(a)少なくと
も１個のリジツド（rigid）２価サブユニツトを
含有し、それから延びる２個の主鎖単結合がコリ
ニア（colinear）ではなく、(b)立体的には前記主
鎖単結合の１個またはそれ以上のまわりを360゜
回転することができなく、(c)そして主鎖中の原子
の50％以上が芳香族基中にある〕を、ジメチルア
セトアミドなどの有機溶媒中に溶解したポリイミ
ド溶液を流延して薄膜を形成し、その薄膜を乾燥
することによつて、芳香族ポリイミドのガス分離
膜を製造する方法である。 しかしながら、ビフエニルテトラカルボン酸系
の芳香族ポリイミドのガス分離膜は、前述の公知
のいずれの方法で製造しても、ガスの透過性能が
優れたものが得られないのである。 この発明者らは、ビフエニルテトラカルボン酸
系の芳香族ポリイミドのガス分離膜において、ガ
スの透過性能の優れたものを製造する方法につい
て鋭意研究した結果、ビフエニルテトラカルボン
酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた芳香
族ポリイミドのフエノール系溶媒の溶液を、製膜
用のドープ液とし、凝固液中で凝固して、最後に
乾燥する方法によつて、ガスの透過性能、特に水
素の透過性能の優れたガス分離膜を製造できるこ
とを見出したのである。 すなわち、この発明は、一般式 （ただし、Ｒは、芳香族ジアミンのアミノ基を除
いた二価の残基である）で示される反復単位を、
90％以上有するポリイミドの１種または２種以上
が、フエノール系化合物の融解液中に溶解してい
るポリイミド組成物を使用して、そのポリイミド
組成物の液状の薄膜を形成させ、ついでその薄膜
を凝固液中に浸漬して凝固させ、最後に、実質的
に水分およびフエノール系化合物を保有していな
い、凝固膜を乾燥することを特徴とするガス分離
膜の製造法に関するものである。 この発明の方法によつて、ビフエニルテトラカ
ルボン酸系の芳香族ポリイミドの非対称性、また
は多孔性のガス分離膜が製造される。 この発明の方法によつて得られるガス分離膜
は、ガスの透過性能および分離性能、特に水素の
透過性能が優れており、しかも、耐熱性、耐薬品
性、機械的性質が、公知の方法で得られるガス分
離膜と同等またはそれ以上である。 この発明の方法は、ポリアミツク酸の溶液をド
ープ液として使用する公知の方法におけるような
製膜時または製膜後にイミド化するという工程を
まつたく必要としないので、操作が単純化してい
て再現性よくガス分離膜を製造することができ
る。 なお、この明細書において、イミド化率とは、
赤外線吸収スペクトル分析によつて測定され算出
される値であつて、ポリイミドポリマーの高分子
鎖中のイミド結合しうるすべての結合においてイ
ミド結合となつている結合の割合を百分率（％）
で示すものである。 この発明において、ポリイミドとは、前記のイ
ミド化率が90％以上のポリマーである。 この発明において使用されるポリイミドは、一
般式 （ただし、Ｒは、一般式HN−Ｒ−NH2で示される
芳香族ジアミンのアミノ基を除いた二価の芳香族
残基である）で示される反復単位を、全構成単位
に対して90％以上、好ましくは95％以上の割合
で、ポリマー主鎖に有している芳香族ポリイミド
であつて、フエノール系化合物の融解液に溶解し
うるものである。 前記の芳香族ポリイミドは、30℃、濃度0.5
ｇ／100ml溶媒（パラクロルフエノール４容量と
オルソクロルフエノール１容量との混合溶媒）で
測定した対数粘度が0.3〜7.0、特に0.4〜5.0、さ
らに好ましくは0.5〜4.0程度の広範囲のものが使
用できる。 前記の芳香族ポリイミドは、３・3′・４・4′−
ビフエニルテトラカルボン酸成分、２・３・3′・
4′−ビフエニルテトラカルボン酸成分などのビフ
エニルテトラカルボン酸成分と、一般式H2N−Ｒ
−NH2で示される芳香族ジアミンとから重合反応
およびイミド化反応（イミド環化反応）によつて
得られるものであれば、公知のどのような方法で
製造された芳香族ポリイミドであつてもよい。 この発明の方法において使用される芳香族ポリ
イミドの製造方法としては、例えば、ビフエニル
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを
Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ・Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
フエノール、クレゾール、などの有機極性溶媒中
に、大略等モル溶解して、約80℃以下、特に０〜
60℃の温度で重合して、対数粘度（30℃、濃度；
0.5ｇ／100mlＮ−メチルピロリドン）が0.3以
上、特に0.5〜７であるポリアミツク酸を製造
し、そのポリアミツク酸の有機極性溶媒の溶液
（重合反応液をそのまま使用してもよい）に、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンな
どの第３級アミン化合物、無水酢酸、塩化チオニ
ル、カルボジイミドなどのイミド化促進剤を添加
し、５〜150℃でイミド化するか、またはイミド
化促進剤を添加することなく、前記ポリアミツク
酸溶液を100〜300℃、好ましくは120〜250℃に加
熱して、ポリマーのイミド化率が90％以上となる
ようにイミド化して、粉体の芳香族ポリイミドを
沈澱させて単離する方法が、好適である。 また、芳香族ポリイミドの製造方法として、前
述と同様にして製造された対数粘度（30℃、．５
ｇ／100ml溶媒）が0.5以上のポリアミツク酸の溶
液に、アセトンまたはアルコールを多量に添加し
て、ポリアミツク酸の粉体を沈澱させるか、ある
いはポリアミツク酸の溶液から溶媒を除去しなが
ら沈澱剤を添加してポリアミツク酸の粉体を沈澱
させ単離し、そのポリアミツク酸の粉体を、150
〜300℃、特に160〜250℃に加熱して、ポリマー
のイミド化率が90％以上となるまでイミド化し
て、ポリイミドを製造する方法を挙げることがで
きる。 さらに、芳香族ポリイミドの製造方法として、
例えば、２・３・3′・4′−および／または３・
3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸成分と
芳香族ジアミンとを、フエノール系化合物の融解
液中で、120〜400℃、特に150〜300℃で１段で重
合およびイミド化して、芳香族ポリイミドを製造
することもできる。この１段法では、この発明の
方法で使用することができるポリイミドとフエノ
ール系化合物とのポリイミド組成物が、直接得ら
れ、その反応混合液をそのまま製膜用のドープ液
として使用できるので最適である。 前述の芳香族ポリイミドの各製造方法において
使用されるビフエニルテトラカルボン酸成分とし
ては、３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物（以下、Ｓ−BPDAと略記すること
もある）、２・３・3′・4′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物（以下、ａ−BPDAと略記する
こともある）が好ましいが、２・３・3′・4′−ま
たは３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン
酸、あるいは２・３・3′・4′−または３・3′・
４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸の塩または
それらのエステル化誘導体であつてもよい。ビフ
エニルテトラカルボン酸成分は、上記の各ビフエ
ニルテトラカルボン酸類の混合物であつてもよ
い。 また、上記のビフエニルテトラカルボン酸成分
は、前述のビフエニルテトラカルボン酸類のほか
に、テトラカルボン酸成分として、ピロメリツト
酸、３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸、２・２−ビス（３・４−ジカルボキシフ
エニル）プロパン、ビス（３・４−ジカルボキシ
フエニル）スルホン、ビス（３・４−ジカルボキ
シフエニル）エーテル、ビス（３・４−ジカルボ
キシフエニル）チオエーテル、ブタンテトラカル
ボン酸、あるいはそれらの酸無水物、塩またはエ
ステル化誘導体などのテトラカルボン酸類を、全
テトラカルボン酸成分に対して10モル％以下、特
に５モル％以下の割合で含有していてもよい。 前述の芳香族ポリイミドの製造方法に使用され
る一般式H2N−Ｒ−NH2で示される芳香族ジアミ
ン成分としては、例えば、一般式
【式】または
【式】
（ただし、前記一般式において、R1またはR2は、
水素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換
基であり、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO2
−、−SO−、−CH2−、−Ｃ（CH3）2−などの二価
の基である）で示される芳香族ジアミン化合物が
好ましい。 一般式
水素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換
基であり、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO2
−、−SO−、−CH2−、−Ｃ（CH3）2−などの二価
の基である）で示される芳香族ジアミン化合物が
好ましい。 一般式
【式】で示され
る芳香族ジアミン化合物としては、例えば、４・
4′−ジアミノジフエニルエーテル（以下、DADE
と略記することもある）、３・3′−ジメチル−
４・4′−ジアミノジフエニルエーテル、３・3′−
ジメトキシ−４・4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、３・3′−ジアミノジフエニルエーテル、３・
4′−ジアミノジフエニルエーテルなどのジフエニ
ルエーテル化合物、４・4′−ジアミノジフエニル
チオエーテル、３・3′−ジメチル−４・4′−ジア
ミノジフエニルチオエーテル、３・3′−ジメトキ
シ−４・4′−ジアミノジフエニルチオエーテル、
３・3′−ジアミノジフエニルチオエーテルなどの
ジフエニルチオエーテル化合物、４・4′−ジアミ
ノベンゾフエノン、３・3′−ジメチル−４・4′−
ジアミノベンゾフエノンなどのベンゾフエノン化
合物、３・3′−ジアミノジフエニルメタン、４・
4′−ジアミノジフエニルメタン（以下、DADMと
略記することもある）、３・3′−ジメトキシ−
４・4′−ジアミノジフエニルメタン、３・3′−ジ
メチル−４・4′−ジアミノジフエニルメタンなど
のジフエニルメタン化合物、２・２−ビス（４−
アミノフエニル）プロパン、２・２−ビス（３−
アミノフエニル）プロパンなどのビスフエニルプ
ロパン化合物、４・4′−ジアミノフエニルスルホ
キシド、４・4′−ジアミノジフエニルスルホン、
３・3′−ジアミノジフエニルスルホンなどを挙げ
ることができる。 また、一般式
4′−ジアミノジフエニルエーテル（以下、DADE
と略記することもある）、３・3′−ジメチル−
４・4′−ジアミノジフエニルエーテル、３・3′−
ジメトキシ−４・4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、３・3′−ジアミノジフエニルエーテル、３・
4′−ジアミノジフエニルエーテルなどのジフエニ
ルエーテル化合物、４・4′−ジアミノジフエニル
チオエーテル、３・3′−ジメチル−４・4′−ジア
ミノジフエニルチオエーテル、３・3′−ジメトキ
シ−４・4′−ジアミノジフエニルチオエーテル、
３・3′−ジアミノジフエニルチオエーテルなどの
ジフエニルチオエーテル化合物、４・4′−ジアミ
ノベンゾフエノン、３・3′−ジメチル−４・4′−
ジアミノベンゾフエノンなどのベンゾフエノン化
合物、３・3′−ジアミノジフエニルメタン、４・
4′−ジアミノジフエニルメタン（以下、DADMと
略記することもある）、３・3′−ジメトキシ−
４・4′−ジアミノジフエニルメタン、３・3′−ジ
メチル−４・4′−ジアミノジフエニルメタンなど
のジフエニルメタン化合物、２・２−ビス（４−
アミノフエニル）プロパン、２・２−ビス（３−
アミノフエニル）プロパンなどのビスフエニルプ
ロパン化合物、４・4′−ジアミノフエニルスルホ
キシド、４・4′−ジアミノジフエニルスルホン、
３・3′−ジアミノジフエニルスルホンなどを挙げ
ることができる。 また、一般式
【式】で
示される芳香族ジアミン化合物としては、例え
ば、ベンチジン、３・3′−ジメチルベンチジン、
３・3′−ジメトキシベンチジン（オルソ−ジアニ
シジン）、３・3′−ジアミノビフエニルなどを挙
げることができる。 前記の一般式H2N−Ｒ−NH2で示される芳香族
ジアミン成分としては、一般式
ば、ベンチジン、３・3′−ジメチルベンチジン、
３・3′−ジメトキシベンチジン（オルソ−ジアニ
シジン）、３・3′−ジアミノビフエニルなどを挙
げることができる。 前記の一般式H2N−Ｒ−NH2で示される芳香族
ジアミン成分としては、一般式
【式】で示されるジアミンピリジ
ンであつてもよく、例えば、２・６−ジアミノピ
リジン、３・６−ジアミノピリジン、２・５−ジ
アミノピリジン、３・４−ジアミノピリジンなど
を挙げることができる。 芳香族ジアミン成分としては、特に４・4′−ジ
アミノジフエニルエーテル（DADE）、４・4′−
ジアミノジフエニルチオエーテル、４・4′−ジア
ミノジフエニルメタン（DADM）、３・3′−ジメ
トキシベンチジン（オルソ−ジアニシジン、以下
Ｏ−DANと略記することもある）、３・3′−ジメ
チルベンチジン２・６−ジアミノピリジン（以
下、DAPと略記することもある。）からなる群か
ら選ばれた１種または２種以上の芳香族ジアミン
が好適である。 この発明の方法で使用されるフエノール系化合
物としては、融点が約100℃以下、好ましくは80
℃以下であり、その沸点が常圧で約300℃以下、
好ましくは280℃以下であるフエノール系化合物
が好ましく、例えば、フエノール、ｏ−、ｍ−ま
たはｐ−クレゾール、３・５−キシレノール、カ
ルバクロール、チモールなどの一価フエノール、
あるいは、その一価フエノールの水素をハロゲン
で置換したハロゲン化フエノールを好適に挙げる
ことができる。 特に、ハロゲン化フエノールとしては、一般式
リジン、３・６−ジアミノピリジン、２・５−ジ
アミノピリジン、３・４−ジアミノピリジンなど
を挙げることができる。 芳香族ジアミン成分としては、特に４・4′−ジ
アミノジフエニルエーテル（DADE）、４・4′−
ジアミノジフエニルチオエーテル、４・4′−ジア
ミノジフエニルメタン（DADM）、３・3′−ジメ
トキシベンチジン（オルソ−ジアニシジン、以下
Ｏ−DANと略記することもある）、３・3′−ジメ
チルベンチジン２・６−ジアミノピリジン（以
下、DAPと略記することもある。）からなる群か
ら選ばれた１種または２種以上の芳香族ジアミン
が好適である。 この発明の方法で使用されるフエノール系化合
物としては、融点が約100℃以下、好ましくは80
℃以下であり、その沸点が常圧で約300℃以下、
好ましくは280℃以下であるフエノール系化合物
が好ましく、例えば、フエノール、ｏ−、ｍ−ま
たはｐ−クレゾール、３・５−キシレノール、カ
ルバクロール、チモールなどの一価フエノール、
あるいは、その一価フエノールの水素をハロゲン
で置換したハロゲン化フエノールを好適に挙げる
ことができる。 特に、ハロゲン化フエノールとしては、一般式
【式】または
【式】
（ただし、R3またはR4は、水素または炭素数１〜
３のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であ
る）で示され、しかもその融点が約100℃以下、
その沸点が常圧で約300℃以下であるハロゲン化
フエノールが、ビフエニルテトラカルボン酸系の
芳香族ポリイミドを溶解する性能が優れているの
で最適である。 この発明の方法において、ハロゲン化フエノー
ルとして、例えば、３−クロルフエノール、４−
クロルフエノール（パラ−クロルフエノール、
PCPと略記することもある）、３−ブロムフエノ
ール、４−ブロムフエノール、２−クロル−４−
ヒドロキシトルエン、２−クロル−５−ヒドロキ
シトルエン、３−クロル−６−ヒドロキシトルエ
ン、４−クロル−２−ヒドロキシトルエン、２−
ブロム−４−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−
５−ヒドロキシトルエン、３−ブロム−５−ヒド
ロキシトルエン、３−ブロム−６−ヒドロキシト
ルエン、４−ブロム−２−ヒドロキシトルエンな
どを挙げることができる。 この発明の方法においては、前述の芳香族ポリ
イミドの製造において述べたように、ビフエニル
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
を、フエノール系化合物の融解液中で、120〜400
℃で、１段で重合およびイミド化して、芳香族ポ
リイミドを製造する場合には、その重合反応混合
物は、そのポリイミド濃度または粘度を必要に応
じて調整するだけで、直ちに、製膜用のポリイミ
ド組成物として使用することができる。 しかし、芳香族ポリイミドの製造においてポリ
イミドが粉体として単離されている場合には、こ
の発明で使用するポリイミド組成物は、フエノー
ル系化合物の融解液中に、ポリイミドの粉体を混
合分散して、その混合分散液を充分に加熱して完
全にポリイミドの粉体を溶解させて、調製するこ
とができる。 この発明の方法においては、ポリイミド組成物
として、前述の一般式で示される反復単位を90％
以上有する芳香族ポリイミドを２種以上含有する
組成物も使用することができ、さらに、前述の一
般式で示される反復単位を90％以上有する芳香族
ポリイミドとその他の芳香族ポリイミドとを含有
する組成物を使用することもできる。 この発明の方法において、ポリイミド組成物
は、含有されている全ポリイミドの濃度が、全組
成物に対して３重量％以上、特に５〜30重量％、
さらに好ましくは５〜20重量％の範囲内であるこ
とが好ましい。また、ポリイミド組成物は、製膜
の温度である０〜120℃、特に５〜100℃の範囲内
において、回転粘度が、少なくとも500センチポ
アズ、特に10〜100000ポアズ、さらに好ましくは
100〜10000ポアズ程度の均一な液状の組成物とな
り、製膜用のドープ液となりうることが好まし
い。 この発明の方法では、製膜用のドープ液の調製
において、フエノール系化合物以外の他の溶媒を
適当量添加してもよい。その他の溶媒としては、
二硫化炭素、ジクロルメタン、ニトロベンゼン、
ｏ−ジクロルベンゼンなどを挙げることができ
る。その他の溶媒の使用量は、フエノール系化合
物に対して同量以下であることが好ましく、特に
50重量％以下であることが好適である。 この発明の方法において、前述のポリイミド組
成物を必要であれば加温して製膜用のドープ液と
して使用して、そのポリイミド組成物のドープ液
から、液状の薄膜（例えば、平膜状、中空系状、
管状の薄膜）を形成させ、次いで、その薄膜を凝
固液中に浸漬して凝固させるのである。 この発明の方法では、ポリイミド組成物の液状
物を適当な公知のフイルターを使用して固形物を
除去し、あるいは真空脱泡などによつて充分に脱
泡して製膜用のドープ液とすることが好ましい。 ポリイミド組成物のドープ液から液状の薄膜を
形成する方法は、従来公知の流延製膜法と同様の
方法で行うことができ、例えば、表面が平滑な平
版基材（ガラス板、銅板、ステンレス板など）の
表面に、前記ポリイミド組成物のドープ液を流延
し、ドクターブレードによつて均一な厚さの液状
の薄膜とする方法、あるいは、外周面が平滑なロ
ールまたはベルトの表面にポリイミド組成物のド
ープ液を供給しドクターナイフで均一な厚さとし
て流延して薄膜を形成したり、さらにＴダイから
ポリイミド組成物を薄膜状に押し出してロール表
面に巻き掛けて薄膜を形成するなどの連続製膜法
を採用することができる。この発明の方法におい
ては、製膜の際のポリイミド組成物のドープ液の
温度は、ポリイミド組成物の回転粘度と温度との
関係によつて、製膜に適当な回転粘度となる温度
にすべきであるが、できれば、０〜120℃、特に
５〜100℃の温度範囲内であることが好ましく、
最適には10〜50℃の温度であることが好ましい。
さらに前述のようにして製膜される液状の薄膜の
厚さは、10〜500μ、特に20〜200μ程度であるこ
とが好ましい。 前述のようにして形成された液状の薄膜は、そ
の液状の薄膜を形成しながら、または液状の薄膜
を形成した後に、その液状の薄膜の片面からフエ
ノール系化合物を一部蒸発させると、次の凝固に
よつて非対称の凝固膜が効果的に形成されるので
好適である。 液状の薄膜の片面からフエノール系化合物を一
部蒸発させる方法は、平版、ロール、ベルト上の
液状の薄膜に、０〜100℃、特に５〜90℃の気体
を、少なくとも１秒以上、特に５〜30分間、さら
に好ましくは10秒〜20分間、吹き付ける方法が好
適であるが、そのほか、平版、ロール、ベルト上
の液状の薄膜を加温して減圧雰囲気中に少なくと
も数秒以上、特に10秒〜30分間、さらに好ましく
は30秒〜20分間、放置する方法であつてもよい。 この発明の方法において、前述のようにして形
成されたポリイミド組成物の液状の薄膜を凝固さ
せるために使用される凝固液は、フエノール系化
合物と自由に均一に混合され相溶性を有する液体
であつて、しかもその凝固液がポリイミドに対し
て貧溶媒であればよい。 その凝固液としては、例えば、メタノール、、
エタノール、プロパノールなどの低級アルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、メチルプロピルケトンなどのケトン類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、など
のアミド類、ジメチルスルホキシド、あるいは、
水と前記アルコール類、ケトン類、エーテル類、
アミド類などとの混合液を挙げることができる。 この発明の方法において、液状の薄膜を前記の
凝固液で凝固する方法は、公知のどのような方法
であつてもよいが、薄膜を、その薄膜が形成され
ている基材と共に、前記凝固液中に浸漬すること
が好ましく、また凝固液の温度が50℃以下、特に
−10〜30℃、さらに好ましくは−５〜20℃程度で
あることが好ましく、さらに凝固液に浸漬する薄
膜が60℃以下、特に０〜50℃程度の温度になつて
いることが好ましい。前述のようにして薄膜を凝
固液中に浸漬しておく時間は、ポリイミド組成物
の種類、凝固液の種類、その他の条件によつてか
わるが、一般的には0.05〜20時間、0.1〜10時間
程度であればよい。 この発明の方法においては、前述のようにして
液状の薄膜が凝固液中で凝固して凝固膜を形成し
た後、その凝固膜が実質的に水分およびフエノー
ル系化合物を保有していない状態で、その凝固膜
を凝固液あるいは後述の後処理液の液相中から取
り出し、次いでその凝固膜を乾燥するのである。 前述のようにして液状の薄膜が凝固液中で凝固
した凝固膜は、非対称性の凝固膜、あるいは多孔
性の凝固膜となつているが、さらに、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール
などの低級アルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン類中などに、０〜50℃で約
0.1〜10時間浸漬し、凝固膜内の残余のフエノー
ル系化合物および水分を洗浄し除去したり、ある
いは、凝固膜を低級アルコール中に浸漬して、リ
フラツクスを0.1〜５時間行つて、残余のフエノ
ール系化合物および水分を洗浄し除去するなどの
後処理を行うことが好ましい。 凝固液あるいは後処理液の液相中から取り出し
た直後の凝固膜は、実質的に水分を保有しない状
態となつていなければならないが、前記の凝固膜
が保有する水分は、２重量％以下、特に１重量％
以下、さらに好ましくは0.5重量％以下であれば
よい。 液相中から取り出した直後の凝固膜が、多量に
水分を保有していると、その凝固膜が、乾燥時に
収縮して変形したり、ガスの透過性能が低下する
ので適当ではない。 また、液相中から取り出した直後の凝固膜は、
実質的にフエノール系化合物を保有していないこ
とが必要であり、その凝固膜が保有するフエノー
ル系化合物は、１重量％以下、特に0.5重量％以
下であることが適当である。 液相中から取り出した直後の凝固膜が、実質的
に水分およびフエノール系化合物を保有していな
い状態にするには、前述のようにしてポリイミド
組成物の液状の薄膜を凝固液中で凝固した後に、
凝固膜をアルコール類、アセトン類などで洗浄し
たり、またはリフラツクスしたりする後処理を充
分に行えばよいのである。なお、凝固液として水
を含有していない溶媒を使用した場合には、前述
の液相中での後処理をほとんど必要としない場合
もある。 この凝固膜を乾燥するには、凝固膜を液相中か
ら取り出して、その凝固膜が保有している蒸発成
分を蒸発して除去することができる通常の乾燥方
法で行えばよい。 この発明の方法では、凝固膜の液相中での後処
理を、比較的沸点の低い溶媒（例えば、沸点が
100℃以下の低級アルコール類、低級アセトン類
など）で行つておけば、凝固膜を最後に液相中か
ら取り出した直後の凝固膜が低沸点の溶媒のみを
保有することになるので、その凝固膜の乾燥は、
10〜50℃程度の低温度で、空気中、または空気、
窒素ガスなどの流通下に、凝固膜を、0.5〜40時
間、特に１〜30時間程度放置することによつて、
ほとんど完全に行うことができるので好適であ
る。 また、液相中から取り出した直後の凝固膜が沸
点の高い溶媒を保有している場合には、減圧下、
または常圧下、50〜200℃、特に60〜150℃に加熱
して、凝固膜を放置して乾燥してもよい。 この発明の方法においては、特に、凝固液の選
択によつて、非対称のガス分離膜、または多孔質
のガス分離膜が製造される。 例えば、低級アルコール類、アセトン類のよう
に、液状の薄膜を凝固させる速度の早いものを凝
固液として使用した場合には、多孔質のガス分離
膜が得られ、あるいは、水とメタノールとの混合
凝固液、水とエチレングリコールとの混合凝固液
のように水を含有する凝固液を使用した場合に
は、非対称性のガス分離膜が得られる。 この発明の方法で得られる多孔質のガス分離膜
は、水素ガスなどの透過速度が大きいが、水素と
一酸化炭素ガスとの混合ガスを使用した場合のガ
ス分離性能が理論値（H2／CO＝3.74）に近い値
となる。 また、この発明の方法で得られる非対称のガス
分離膜は、水素ガスなどの透過速度が前記多孔質
のガス分離膜より低下するが、水素と一酸化炭素
ガスとの混合ガスを使用した場合のガス分離性能
が高くなる。 この発明の方法で得られたガス分離膜は、非常
に高い耐熱性を有し、150〜300℃の熱的な履歴を
受けても、そのガス分離性能を維持し、また、50
〜160℃程度の高温のガスの分離を行うことがで
きるものである。 次に参考例、実施例および比較例を示す。 実施例および比較例において、ガス透過テスト
は、面積14.65cm2のステンレス製セルにガス分離
膜を設置し、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、一
酸化炭素ガスを、各々0.5Kg／cm2または3.0Kg／cm2
に加圧して、分離膜を透過してくるガス容量を流
量計で測定した。 各ガスの透過度は、次の式で算出した。 透過度＝ ガスの透過量／膜面積×透過時間×圧力差（cm3／cm2
・sec・cm Hg） 参考例 １〜６ 〔２段法によるポリイミド製造〕 第１表に示すビフエニルテトラカルボン酸二無
水物40ミリモルと、第１表に示す芳香族ジアミン
40ミリモルとを、ジメチルアセトアミド70mlと共
に、撹拌機と窒素ガス導入管とが付設されたセパ
ラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流通しなが
ら、20℃の温度および第１表に示す重合時間、重
合してポリアミツク酸を生成させた後、その重合
液を10℃以下に冷却し、重合液にジメチルアセト
アミド70ml、無水酢酸240ｍmolおよびピリジン
240ｍmolを添加して充分に撹拌し重合液を均一
にしてから、その重合液をゆるやかに昇温し、約
30℃に約20分間保持して重合液からポリイミドを
粉末状に沈澱させ、さらにその重合液を70〜80℃
に加温してその温度に30分間以上維持し、イミド
化を完了させた。 前述のようにして得られたポリイミド粉末を含
有する重合液を、多量のメタノール中に投入し、
ポリイミド粉末をろ過して回収し、充分にメタノ
ールで洗浄した後、減圧下に乾燥してポリイミド
粉末を得た。 そのポリイミド粉末は、イミド化率、および対
数粘度（濃度；0.5ｇ／100ml溶媒、溶媒；パラク
ロルフエノールとオルソクロルフエノールとの
４：１の容量比の混合液、測定温度；30℃）が第
１表に示すとおりであつた。 参考例 ７ 〔１段法によるポリイミド製造〕 参考例１と同様のセパラブルフラスコに、３・
3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物（Ｓ−BPDA）20ミリモル、４・4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル（DADE）４ミリモル、オル
ソジアニジン（Ｏ−DAN）16ミリモル、および
パラクロルフエノール89ｇを入れて、窒素ガスを
流通しながら、反応液を常温から180℃まで40分
間で昇温し、さらにその反応液を180℃に４時間
保持して、重合およびイミド化を１段で行つて、
粘稠なコポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液
中のポリイミドは、イミド化率および対数粘度を
第１表に示す。 参考例 ８ 〔１段法によるポリイミド製造〕 参考例１と同様のセパラブルフラスコに、Ｓ−
BPDA20ミリモル、DADE8ミリモル、Ｏ−
DAN12ミリモル、およびパラクロルフエノール
87ｇを入れて、窒素ガスを流通しながら、反応液
を常温から180℃まで40分間で昇温し、さらにそ
の反応液を180℃に４時間保持して、重合および
イミド化を１段で行つて、粘稠なコポリイミド溶
液を得た。ポリイミド溶液中のポリイミドは、イ
ミド化率および対数粘度を第１表に示す。 第１表において、次の略記号は、その意味を次
に示す。 ａ−BPDA；２・３・3′・4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物 Ｓ−BPDA；３・3′・４・4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物 DADE；４・4′−ジアミノジフエニルエーテル DADM；４・4′−ジアミノジフエニルメタン Ｏ−DAN；オルソ−ジアニシジン PCP；パラクロルフエノール
３のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であ
る）で示され、しかもその融点が約100℃以下、
その沸点が常圧で約300℃以下であるハロゲン化
フエノールが、ビフエニルテトラカルボン酸系の
芳香族ポリイミドを溶解する性能が優れているの
で最適である。 この発明の方法において、ハロゲン化フエノー
ルとして、例えば、３−クロルフエノール、４−
クロルフエノール（パラ−クロルフエノール、
PCPと略記することもある）、３−ブロムフエノ
ール、４−ブロムフエノール、２−クロル−４−
ヒドロキシトルエン、２−クロル−５−ヒドロキ
シトルエン、３−クロル−６−ヒドロキシトルエ
ン、４−クロル−２−ヒドロキシトルエン、２−
ブロム−４−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−
５−ヒドロキシトルエン、３−ブロム−５−ヒド
ロキシトルエン、３−ブロム−６−ヒドロキシト
ルエン、４−ブロム−２−ヒドロキシトルエンな
どを挙げることができる。 この発明の方法においては、前述の芳香族ポリ
イミドの製造において述べたように、ビフエニル
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
を、フエノール系化合物の融解液中で、120〜400
℃で、１段で重合およびイミド化して、芳香族ポ
リイミドを製造する場合には、その重合反応混合
物は、そのポリイミド濃度または粘度を必要に応
じて調整するだけで、直ちに、製膜用のポリイミ
ド組成物として使用することができる。 しかし、芳香族ポリイミドの製造においてポリ
イミドが粉体として単離されている場合には、こ
の発明で使用するポリイミド組成物は、フエノー
ル系化合物の融解液中に、ポリイミドの粉体を混
合分散して、その混合分散液を充分に加熱して完
全にポリイミドの粉体を溶解させて、調製するこ
とができる。 この発明の方法においては、ポリイミド組成物
として、前述の一般式で示される反復単位を90％
以上有する芳香族ポリイミドを２種以上含有する
組成物も使用することができ、さらに、前述の一
般式で示される反復単位を90％以上有する芳香族
ポリイミドとその他の芳香族ポリイミドとを含有
する組成物を使用することもできる。 この発明の方法において、ポリイミド組成物
は、含有されている全ポリイミドの濃度が、全組
成物に対して３重量％以上、特に５〜30重量％、
さらに好ましくは５〜20重量％の範囲内であるこ
とが好ましい。また、ポリイミド組成物は、製膜
の温度である０〜120℃、特に５〜100℃の範囲内
において、回転粘度が、少なくとも500センチポ
アズ、特に10〜100000ポアズ、さらに好ましくは
100〜10000ポアズ程度の均一な液状の組成物とな
り、製膜用のドープ液となりうることが好まし
い。 この発明の方法では、製膜用のドープ液の調製
において、フエノール系化合物以外の他の溶媒を
適当量添加してもよい。その他の溶媒としては、
二硫化炭素、ジクロルメタン、ニトロベンゼン、
ｏ−ジクロルベンゼンなどを挙げることができ
る。その他の溶媒の使用量は、フエノール系化合
物に対して同量以下であることが好ましく、特に
50重量％以下であることが好適である。 この発明の方法において、前述のポリイミド組
成物を必要であれば加温して製膜用のドープ液と
して使用して、そのポリイミド組成物のドープ液
から、液状の薄膜（例えば、平膜状、中空系状、
管状の薄膜）を形成させ、次いで、その薄膜を凝
固液中に浸漬して凝固させるのである。 この発明の方法では、ポリイミド組成物の液状
物を適当な公知のフイルターを使用して固形物を
除去し、あるいは真空脱泡などによつて充分に脱
泡して製膜用のドープ液とすることが好ましい。 ポリイミド組成物のドープ液から液状の薄膜を
形成する方法は、従来公知の流延製膜法と同様の
方法で行うことができ、例えば、表面が平滑な平
版基材（ガラス板、銅板、ステンレス板など）の
表面に、前記ポリイミド組成物のドープ液を流延
し、ドクターブレードによつて均一な厚さの液状
の薄膜とする方法、あるいは、外周面が平滑なロ
ールまたはベルトの表面にポリイミド組成物のド
ープ液を供給しドクターナイフで均一な厚さとし
て流延して薄膜を形成したり、さらにＴダイから
ポリイミド組成物を薄膜状に押し出してロール表
面に巻き掛けて薄膜を形成するなどの連続製膜法
を採用することができる。この発明の方法におい
ては、製膜の際のポリイミド組成物のドープ液の
温度は、ポリイミド組成物の回転粘度と温度との
関係によつて、製膜に適当な回転粘度となる温度
にすべきであるが、できれば、０〜120℃、特に
５〜100℃の温度範囲内であることが好ましく、
最適には10〜50℃の温度であることが好ましい。
さらに前述のようにして製膜される液状の薄膜の
厚さは、10〜500μ、特に20〜200μ程度であるこ
とが好ましい。 前述のようにして形成された液状の薄膜は、そ
の液状の薄膜を形成しながら、または液状の薄膜
を形成した後に、その液状の薄膜の片面からフエ
ノール系化合物を一部蒸発させると、次の凝固に
よつて非対称の凝固膜が効果的に形成されるので
好適である。 液状の薄膜の片面からフエノール系化合物を一
部蒸発させる方法は、平版、ロール、ベルト上の
液状の薄膜に、０〜100℃、特に５〜90℃の気体
を、少なくとも１秒以上、特に５〜30分間、さら
に好ましくは10秒〜20分間、吹き付ける方法が好
適であるが、そのほか、平版、ロール、ベルト上
の液状の薄膜を加温して減圧雰囲気中に少なくと
も数秒以上、特に10秒〜30分間、さらに好ましく
は30秒〜20分間、放置する方法であつてもよい。 この発明の方法において、前述のようにして形
成されたポリイミド組成物の液状の薄膜を凝固さ
せるために使用される凝固液は、フエノール系化
合物と自由に均一に混合され相溶性を有する液体
であつて、しかもその凝固液がポリイミドに対し
て貧溶媒であればよい。 その凝固液としては、例えば、メタノール、、
エタノール、プロパノールなどの低級アルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、メチルプロピルケトンなどのケトン類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、など
のアミド類、ジメチルスルホキシド、あるいは、
水と前記アルコール類、ケトン類、エーテル類、
アミド類などとの混合液を挙げることができる。 この発明の方法において、液状の薄膜を前記の
凝固液で凝固する方法は、公知のどのような方法
であつてもよいが、薄膜を、その薄膜が形成され
ている基材と共に、前記凝固液中に浸漬すること
が好ましく、また凝固液の温度が50℃以下、特に
−10〜30℃、さらに好ましくは−５〜20℃程度で
あることが好ましく、さらに凝固液に浸漬する薄
膜が60℃以下、特に０〜50℃程度の温度になつて
いることが好ましい。前述のようにして薄膜を凝
固液中に浸漬しておく時間は、ポリイミド組成物
の種類、凝固液の種類、その他の条件によつてか
わるが、一般的には0.05〜20時間、0.1〜10時間
程度であればよい。 この発明の方法においては、前述のようにして
液状の薄膜が凝固液中で凝固して凝固膜を形成し
た後、その凝固膜が実質的に水分およびフエノー
ル系化合物を保有していない状態で、その凝固膜
を凝固液あるいは後述の後処理液の液相中から取
り出し、次いでその凝固膜を乾燥するのである。 前述のようにして液状の薄膜が凝固液中で凝固
した凝固膜は、非対称性の凝固膜、あるいは多孔
性の凝固膜となつているが、さらに、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール
などの低級アルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン類中などに、０〜50℃で約
0.1〜10時間浸漬し、凝固膜内の残余のフエノー
ル系化合物および水分を洗浄し除去したり、ある
いは、凝固膜を低級アルコール中に浸漬して、リ
フラツクスを0.1〜５時間行つて、残余のフエノ
ール系化合物および水分を洗浄し除去するなどの
後処理を行うことが好ましい。 凝固液あるいは後処理液の液相中から取り出し
た直後の凝固膜は、実質的に水分を保有しない状
態となつていなければならないが、前記の凝固膜
が保有する水分は、２重量％以下、特に１重量％
以下、さらに好ましくは0.5重量％以下であれば
よい。 液相中から取り出した直後の凝固膜が、多量に
水分を保有していると、その凝固膜が、乾燥時に
収縮して変形したり、ガスの透過性能が低下する
ので適当ではない。 また、液相中から取り出した直後の凝固膜は、
実質的にフエノール系化合物を保有していないこ
とが必要であり、その凝固膜が保有するフエノー
ル系化合物は、１重量％以下、特に0.5重量％以
下であることが適当である。 液相中から取り出した直後の凝固膜が、実質的
に水分およびフエノール系化合物を保有していな
い状態にするには、前述のようにしてポリイミド
組成物の液状の薄膜を凝固液中で凝固した後に、
凝固膜をアルコール類、アセトン類などで洗浄し
たり、またはリフラツクスしたりする後処理を充
分に行えばよいのである。なお、凝固液として水
を含有していない溶媒を使用した場合には、前述
の液相中での後処理をほとんど必要としない場合
もある。 この凝固膜を乾燥するには、凝固膜を液相中か
ら取り出して、その凝固膜が保有している蒸発成
分を蒸発して除去することができる通常の乾燥方
法で行えばよい。 この発明の方法では、凝固膜の液相中での後処
理を、比較的沸点の低い溶媒（例えば、沸点が
100℃以下の低級アルコール類、低級アセトン類
など）で行つておけば、凝固膜を最後に液相中か
ら取り出した直後の凝固膜が低沸点の溶媒のみを
保有することになるので、その凝固膜の乾燥は、
10〜50℃程度の低温度で、空気中、または空気、
窒素ガスなどの流通下に、凝固膜を、0.5〜40時
間、特に１〜30時間程度放置することによつて、
ほとんど完全に行うことができるので好適であ
る。 また、液相中から取り出した直後の凝固膜が沸
点の高い溶媒を保有している場合には、減圧下、
または常圧下、50〜200℃、特に60〜150℃に加熱
して、凝固膜を放置して乾燥してもよい。 この発明の方法においては、特に、凝固液の選
択によつて、非対称のガス分離膜、または多孔質
のガス分離膜が製造される。 例えば、低級アルコール類、アセトン類のよう
に、液状の薄膜を凝固させる速度の早いものを凝
固液として使用した場合には、多孔質のガス分離
膜が得られ、あるいは、水とメタノールとの混合
凝固液、水とエチレングリコールとの混合凝固液
のように水を含有する凝固液を使用した場合に
は、非対称性のガス分離膜が得られる。 この発明の方法で得られる多孔質のガス分離膜
は、水素ガスなどの透過速度が大きいが、水素と
一酸化炭素ガスとの混合ガスを使用した場合のガ
ス分離性能が理論値（H2／CO＝3.74）に近い値
となる。 また、この発明の方法で得られる非対称のガス
分離膜は、水素ガスなどの透過速度が前記多孔質
のガス分離膜より低下するが、水素と一酸化炭素
ガスとの混合ガスを使用した場合のガス分離性能
が高くなる。 この発明の方法で得られたガス分離膜は、非常
に高い耐熱性を有し、150〜300℃の熱的な履歴を
受けても、そのガス分離性能を維持し、また、50
〜160℃程度の高温のガスの分離を行うことがで
きるものである。 次に参考例、実施例および比較例を示す。 実施例および比較例において、ガス透過テスト
は、面積14.65cm2のステンレス製セルにガス分離
膜を設置し、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、一
酸化炭素ガスを、各々0.5Kg／cm2または3.0Kg／cm2
に加圧して、分離膜を透過してくるガス容量を流
量計で測定した。 各ガスの透過度は、次の式で算出した。 透過度＝ ガスの透過量／膜面積×透過時間×圧力差（cm3／cm2
・sec・cm Hg） 参考例 １〜６ 〔２段法によるポリイミド製造〕 第１表に示すビフエニルテトラカルボン酸二無
水物40ミリモルと、第１表に示す芳香族ジアミン
40ミリモルとを、ジメチルアセトアミド70mlと共
に、撹拌機と窒素ガス導入管とが付設されたセパ
ラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流通しなが
ら、20℃の温度および第１表に示す重合時間、重
合してポリアミツク酸を生成させた後、その重合
液を10℃以下に冷却し、重合液にジメチルアセト
アミド70ml、無水酢酸240ｍmolおよびピリジン
240ｍmolを添加して充分に撹拌し重合液を均一
にしてから、その重合液をゆるやかに昇温し、約
30℃に約20分間保持して重合液からポリイミドを
粉末状に沈澱させ、さらにその重合液を70〜80℃
に加温してその温度に30分間以上維持し、イミド
化を完了させた。 前述のようにして得られたポリイミド粉末を含
有する重合液を、多量のメタノール中に投入し、
ポリイミド粉末をろ過して回収し、充分にメタノ
ールで洗浄した後、減圧下に乾燥してポリイミド
粉末を得た。 そのポリイミド粉末は、イミド化率、および対
数粘度（濃度；0.5ｇ／100ml溶媒、溶媒；パラク
ロルフエノールとオルソクロルフエノールとの
４：１の容量比の混合液、測定温度；30℃）が第
１表に示すとおりであつた。 参考例 ７ 〔１段法によるポリイミド製造〕 参考例１と同様のセパラブルフラスコに、３・
3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物（Ｓ−BPDA）20ミリモル、４・4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル（DADE）４ミリモル、オル
ソジアニジン（Ｏ−DAN）16ミリモル、および
パラクロルフエノール89ｇを入れて、窒素ガスを
流通しながら、反応液を常温から180℃まで40分
間で昇温し、さらにその反応液を180℃に４時間
保持して、重合およびイミド化を１段で行つて、
粘稠なコポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液
中のポリイミドは、イミド化率および対数粘度を
第１表に示す。 参考例 ８ 〔１段法によるポリイミド製造〕 参考例１と同様のセパラブルフラスコに、Ｓ−
BPDA20ミリモル、DADE8ミリモル、Ｏ−
DAN12ミリモル、およびパラクロルフエノール
87ｇを入れて、窒素ガスを流通しながら、反応液
を常温から180℃まで40分間で昇温し、さらにそ
の反応液を180℃に４時間保持して、重合および
イミド化を１段で行つて、粘稠なコポリイミド溶
液を得た。ポリイミド溶液中のポリイミドは、イ
ミド化率および対数粘度を第１表に示す。 第１表において、次の略記号は、その意味を次
に示す。 ａ−BPDA；２・３・3′・4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物 Ｓ−BPDA；３・3′・４・4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物 DADE；４・4′−ジアミノジフエニルエーテル DADM；４・4′−ジアミノジフエニルメタン Ｏ−DAN；オルソ−ジアニシジン PCP；パラクロルフエノール
【表】
参考例 ９〜18
参考例１〜６で製造したポリイミド粉末、パラ
クロルフエノール（PCP）、および第２表に示す
溶媒を使用して、第２表に示すポリイミド溶液の
ドープ液を調製した。それらのドープ液の60℃で
の回転粘度を第２表に示す。
クロルフエノール（PCP）、および第２表に示す
溶媒を使用して、第２表に示すポリイミド溶液の
ドープ液を調製した。それらのドープ液の60℃で
の回転粘度を第２表に示す。
【表】
実施例 １
参考例９のポリイミド溶液をガラス板上に25℃
（室温）で流延して厚さ0.1mmの液状の薄膜を形成
し、その液状の薄膜を60℃に加温して３分間空気
中に放置して液状の薄膜の片面から溶媒を一部蒸
気させた後、その液状の薄膜を、メタノール７容
量と水３容量との混合液の凝固液（０℃）中に約
２時間浸漬して、凝固させて凝固膜とした。次い
で、凝固液を水に置換し、凝固膜をロ紙に挾んで
水中で、50℃で10分間および90℃で15分間熱処理
を行つた。さらに、その凝固膜をメタノール中に
浸漬して、そのメタノールを常圧で約65℃に加熱
して２時間リフラツクスしながら溜出する水を分
離し除去した。その後メタール液から凝固膜を取
り出し、その凝固膜を室温で空気中に24時間放置
して、残存するメタノールを蒸発して除去して、
ポリイミドのガス分離膜を製造した。 そのガス分離膜について、ガス透過テストをガ
ス圧３Kg／cm2（ゲージ圧）および25℃で行つた結
果の透過度を第３表に示す。 前記のガス分離膜を、ロ紙に挾み込んで、窒素
中で160℃に加熱して３時間熱処理した。その熱
履歴を受けたガス分離膜について、ガス圧３Kg／
cm2（ゲージ圧）および25℃または80℃でガス透過
テストを行つた結果を第３表に示す。 実施例 ２ 参考例10のポリイミド溶液を、ガラス板上に25
℃で流延し厚さ0.1mmの液状の薄膜を形成し、そ
の液状の薄膜を40℃に加温して３分間空気中に放
置して液状の薄膜の片面から溶媒を一部蒸発させ
た後、その液状の薄膜を、メタノール１容量と水
１容量との混合液の凝固液（０℃）中に約２時間
浸漬して、凝固させて凝固膜とした。その凝固膜
を、凝固液から取り出し直ちにメタノール中に浸
漬して、そのメタノールを常圧で約65℃に加熱し
て２時間リフラツクスしながら、溜出する水を分
離し除去した。その後、メタノール液から凝固膜
を取り出し、その凝固膜を空気中に、25℃で放置
して、残存するメタノールを蒸発して除去して、
ポリイミドのガス分離膜を製造した。 そのガス分離膜について、ガス圧３Kg／cm2（ゲ
ージ圧）および25℃でガス透過テストを行つた結
果を第３表に示す。 実施例 ３ ドープ液として、参考例10のポリイミド溶液を
使用し、凝固液として、メタノール（０℃）を使
用したほかは、実施例１と同様に実施してポリイ
ミドのガス分離膜を製造した。 そのガス分離膜について、ガス圧0.5Kg／cm2
（ゲージ圧）および25℃でガス透過テストを行つ
た結果を第３表に示す。 実施例 ４ ドープ液として、参考例11のポリイミド溶液を
使用し、および液状の薄膜の片面から溶媒を一部
蒸発させる温度を60℃にかえたほかは、実施例２
と同様に実施して、ポリイミドのガス分離膜を製
造した。 そのガス分離膜について、ガス圧３Kg／cm2（ゲ
ージ圧）および25℃でガス透過テストを行つた結
果を第３表に示す。 実施例 ５ ドープ液として、参考例12のポリイミド溶液を
使用し、凝固液として、イソプロピルアルコール
１容量と水１容量との混合液（０℃）を使用した
ほか、実施例１と同様に実施して、ポリイミドの
ガス分離膜を製造した。 そのガス分離膜について、ガス圧３Kg／cm2（ゲ
ージ圧）および25℃でガス透過テストを行つた結
果を第３表に示す。 実施例 ６ ドープ液として、参考例10のポリイミド溶液を
使用したほかは、実施例１と同様に実施して、ポ
リイミドのガス分離膜を製造した。 そのガス分離膜をロ紙に挾め込んで窒素ガス中
で160℃に加熱して３時間熱処理した。 熱処理したガス分離膜、または前記160℃の熱
処理をしないガス分離膜について、ガス圧３Kg／
cm2（ゲージ圧）および25℃または80℃でガス透過
テストを行つた結果を第３表に示す。
（室温）で流延して厚さ0.1mmの液状の薄膜を形成
し、その液状の薄膜を60℃に加温して３分間空気
中に放置して液状の薄膜の片面から溶媒を一部蒸
気させた後、その液状の薄膜を、メタノール７容
量と水３容量との混合液の凝固液（０℃）中に約
２時間浸漬して、凝固させて凝固膜とした。次い
で、凝固液を水に置換し、凝固膜をロ紙に挾んで
水中で、50℃で10分間および90℃で15分間熱処理
を行つた。さらに、その凝固膜をメタノール中に
浸漬して、そのメタノールを常圧で約65℃に加熱
して２時間リフラツクスしながら溜出する水を分
離し除去した。その後メタール液から凝固膜を取
り出し、その凝固膜を室温で空気中に24時間放置
して、残存するメタノールを蒸発して除去して、
ポリイミドのガス分離膜を製造した。 そのガス分離膜について、ガス透過テストをガ
ス圧３Kg／cm2（ゲージ圧）および25℃で行つた結
果の透過度を第３表に示す。 前記のガス分離膜を、ロ紙に挾み込んで、窒素
中で160℃に加熱して３時間熱処理した。その熱
履歴を受けたガス分離膜について、ガス圧３Kg／
cm2（ゲージ圧）および25℃または80℃でガス透過
テストを行つた結果を第３表に示す。 実施例 ２ 参考例10のポリイミド溶液を、ガラス板上に25
℃で流延し厚さ0.1mmの液状の薄膜を形成し、そ
の液状の薄膜を40℃に加温して３分間空気中に放
置して液状の薄膜の片面から溶媒を一部蒸発させ
た後、その液状の薄膜を、メタノール１容量と水
１容量との混合液の凝固液（０℃）中に約２時間
浸漬して、凝固させて凝固膜とした。その凝固膜
を、凝固液から取り出し直ちにメタノール中に浸
漬して、そのメタノールを常圧で約65℃に加熱し
て２時間リフラツクスしながら、溜出する水を分
離し除去した。その後、メタノール液から凝固膜
を取り出し、その凝固膜を空気中に、25℃で放置
して、残存するメタノールを蒸発して除去して、
ポリイミドのガス分離膜を製造した。 そのガス分離膜について、ガス圧３Kg／cm2（ゲ
ージ圧）および25℃でガス透過テストを行つた結
果を第３表に示す。 実施例 ３ ドープ液として、参考例10のポリイミド溶液を
使用し、凝固液として、メタノール（０℃）を使
用したほかは、実施例１と同様に実施してポリイ
ミドのガス分離膜を製造した。 そのガス分離膜について、ガス圧0.5Kg／cm2
（ゲージ圧）および25℃でガス透過テストを行つ
た結果を第３表に示す。 実施例 ４ ドープ液として、参考例11のポリイミド溶液を
使用し、および液状の薄膜の片面から溶媒を一部
蒸発させる温度を60℃にかえたほかは、実施例２
と同様に実施して、ポリイミドのガス分離膜を製
造した。 そのガス分離膜について、ガス圧３Kg／cm2（ゲ
ージ圧）および25℃でガス透過テストを行つた結
果を第３表に示す。 実施例 ５ ドープ液として、参考例12のポリイミド溶液を
使用し、凝固液として、イソプロピルアルコール
１容量と水１容量との混合液（０℃）を使用した
ほか、実施例１と同様に実施して、ポリイミドの
ガス分離膜を製造した。 そのガス分離膜について、ガス圧３Kg／cm2（ゲ
ージ圧）および25℃でガス透過テストを行つた結
果を第３表に示す。 実施例 ６ ドープ液として、参考例10のポリイミド溶液を
使用したほかは、実施例１と同様に実施して、ポ
リイミドのガス分離膜を製造した。 そのガス分離膜をロ紙に挾め込んで窒素ガス中
で160℃に加熱して３時間熱処理した。 熱処理したガス分離膜、または前記160℃の熱
処理をしないガス分離膜について、ガス圧３Kg／
cm2（ゲージ圧）および25℃または80℃でガス透過
テストを行つた結果を第３表に示す。
【表】
【表】
実施例 ７
ドープ液として、参考例13のポリイミド溶液を
使用し、ガラス板上に60℃で流延し液状の薄膜を
形成し、および凝固液としてテトラヒドロフラン
（THF）１容量と水１容量との混合液（０℃）を
使用したほかは、実施例１と同様に実施して、ポ
リイミドのガス分離膜を製造した。 そのガス分離膜について、ガス圧３Kg／cm2（ゲ
ージ圧）および25℃でガス透過テストを行つた結
果を第４表に示す。 実施例 ８ ドープ液として、参考例13のポリイミド溶液を
使用し、ガラス板上に40℃で流延し薄膜を形成
し、および凝固液として、エチレングリコール１
容量と水１容量との混合液（０℃）を使用したほ
かは、実施例２と同様に実施して、ポリイミドの
ガス分離膜を製造した。 そのガス分離膜について、ガス圧３Kg／cm2（ゲ
ージ圧）および25℃でガス透過テストを行つた結
果を第４表に示す。 実施例 ９ ドープ液として参考例13のポリイミド溶液を使
用して、ガラス板上に60℃で流延して厚さ0.2mm
の液状の薄膜を形成し、および凝固液としてメタ
ノール（０℃）を使用したほかは、実施例１と同
様にして、ポリイミドのガス分離膜を製造した。 そのガス分離膜をロ紙に挾み込んで、窒素ガス
中で260℃に加熱して、６時間熱処理した。 260℃での熱処理をしないガス分離膜、または
前記260℃の熱処理をしたガス分離膜について、
ガス圧0.5Kg／cm2（ゲージ圧）および25℃でガス
透過テストを行つた結果を第４表に示す。 実施例 10 ドープ液として、参考例14のポリイミド溶液を
使用したほかは、実施例９と同様に実施して、ポ
リイミドのガス分離膜を製造した。 そのガス分離膜について、ガス圧0.5Kg／cm2
（ゲージ圧）および25℃でガス透過テストを行つ
た結果を第４表に示す。 実施例 11〜13 ドープ液として、参考例15のポリイミド溶液を
使用して、および、凝固液として、アセトン（実
施例11）、ジメチルアセトアミド（DMA）３容量
と水１容量との混合液（実施例12）、またはジメ
チルアセトアミド（DMA）１容量と水１容量と
の混合液（実施例13）を０℃で使用したほかは、
実施例１と同様に実施して、ポリイミドのガス分
離膜を製造した。 それらのガス分離膜について、ガス分圧0.5
Kg／cm2（実施例11、12）または１Kg／cm2（実施例
13）、および25℃でガス透過テストを行つた結果
を第４表に示す。 実施例 14 ドープ液として、考参例16のポリイミド溶液を
使用し、ガラス板上に60℃で流延し液状の薄膜を
形成し、および凝固液としてアセトン（０℃）を
使用したほかは、実施例１と同様に実施して、ポ
リイミドのガス分離膜を製造した。 そのガス分離膜について、ガス圧0.5Kg／cm2
（ゲージ圧）および25℃でガス透過テストを行つ
た結果を第４表に示す。 実施例 15 ドープ液として、参考例17のポリイミド溶液を
使用したほかは、実施例１と同様に実施して、ポ
リイミドのガス分離膜を製造した。 そのガス分離膜について、ガス圧３Kg／cm2（ゲ
ージ圧）および25℃でガス透過テストを行つた結
果を第４表に示す 第４表において、DMAは、ジメチルアセトア
ミドのことである。
使用し、ガラス板上に60℃で流延し液状の薄膜を
形成し、および凝固液としてテトラヒドロフラン
（THF）１容量と水１容量との混合液（０℃）を
使用したほかは、実施例１と同様に実施して、ポ
リイミドのガス分離膜を製造した。 そのガス分離膜について、ガス圧３Kg／cm2（ゲ
ージ圧）および25℃でガス透過テストを行つた結
果を第４表に示す。 実施例 ８ ドープ液として、参考例13のポリイミド溶液を
使用し、ガラス板上に40℃で流延し薄膜を形成
し、および凝固液として、エチレングリコール１
容量と水１容量との混合液（０℃）を使用したほ
かは、実施例２と同様に実施して、ポリイミドの
ガス分離膜を製造した。 そのガス分離膜について、ガス圧３Kg／cm2（ゲ
ージ圧）および25℃でガス透過テストを行つた結
果を第４表に示す。 実施例 ９ ドープ液として参考例13のポリイミド溶液を使
用して、ガラス板上に60℃で流延して厚さ0.2mm
の液状の薄膜を形成し、および凝固液としてメタ
ノール（０℃）を使用したほかは、実施例１と同
様にして、ポリイミドのガス分離膜を製造した。 そのガス分離膜をロ紙に挾み込んで、窒素ガス
中で260℃に加熱して、６時間熱処理した。 260℃での熱処理をしないガス分離膜、または
前記260℃の熱処理をしたガス分離膜について、
ガス圧0.5Kg／cm2（ゲージ圧）および25℃でガス
透過テストを行つた結果を第４表に示す。 実施例 10 ドープ液として、参考例14のポリイミド溶液を
使用したほかは、実施例９と同様に実施して、ポ
リイミドのガス分離膜を製造した。 そのガス分離膜について、ガス圧0.5Kg／cm2
（ゲージ圧）および25℃でガス透過テストを行つ
た結果を第４表に示す。 実施例 11〜13 ドープ液として、参考例15のポリイミド溶液を
使用して、および、凝固液として、アセトン（実
施例11）、ジメチルアセトアミド（DMA）３容量
と水１容量との混合液（実施例12）、またはジメ
チルアセトアミド（DMA）１容量と水１容量と
の混合液（実施例13）を０℃で使用したほかは、
実施例１と同様に実施して、ポリイミドのガス分
離膜を製造した。 それらのガス分離膜について、ガス分圧0.5
Kg／cm2（実施例11、12）または１Kg／cm2（実施例
13）、および25℃でガス透過テストを行つた結果
を第４表に示す。 実施例 14 ドープ液として、考参例16のポリイミド溶液を
使用し、ガラス板上に60℃で流延し液状の薄膜を
形成し、および凝固液としてアセトン（０℃）を
使用したほかは、実施例１と同様に実施して、ポ
リイミドのガス分離膜を製造した。 そのガス分離膜について、ガス圧0.5Kg／cm2
（ゲージ圧）および25℃でガス透過テストを行つ
た結果を第４表に示す。 実施例 15 ドープ液として、参考例17のポリイミド溶液を
使用したほかは、実施例１と同様に実施して、ポ
リイミドのガス分離膜を製造した。 そのガス分離膜について、ガス圧３Kg／cm2（ゲ
ージ圧）および25℃でガス透過テストを行つた結
果を第４表に示す 第４表において、DMAは、ジメチルアセトア
ミドのことである。
【表】
【表】
実施例 16
ドープ液として、参考例７で得られたコポリイ
ミドの10重量％溶液（溶媒、PCP）を使用し、凝
固液として、メタノール１容量と水１容量との混
合液（０℃）を使用したほかは、実施例１と同様
に実施して、コポリイミドのガス分離膜を製造し
た。 そのガス分離膜について、ガス圧３Kg／cm2およ
び室温（25℃）でガス透過テストを行つた結果
を、第５表に示す。 実施例 17 ドープ液として、参考例８で得られたコポリイ
ミドの10重量％溶液（溶媒、PCP）を使用したほ
かは、実施例16と同様に実施して、コポリイミド
のガス分離膜を製造した。 そのガス分離膜について、ガス圧３Kg／cm2およ
び室温でガス透過テストを行つた結果を、第５表
に示す。 比較例 １ 参考例18のポリイミド溶液を、ガラス板上に60
℃で流延して液状の薄膜を形成し、その液状の薄
膜を空気中で100℃に加熱して、その温度で１時
間放置して、厚さ５μのポリイミドの均質膜を製
造した。 このポリイミドの均質膜について、ガス圧３
Kg／cm2（ゲージ圧）および25℃でガス透過テスト
を行つた結果の透過係数（cm3・cm／cm2・sec・cm
Hg）は、水素；4.6×10-10、酸素；3.5×10-11、
一酸化炭素；1.5×10-11、窒素；1.3×10-″であつ
た。なお、透過係数は次式で算出される。 透過係数＝ ガスの透過量×膜厚／膜面積×透過時間×圧力差（cm
3・cm／cm2・ sec・cmHg） 比較例 ２ 参考例２と同様に重合して得られたポリアミツ
ク酸を10重量％含有している重合溶液（対数粘
度；2.75、溶媒；DMA）を、ガラス板上に室温
で流延し、厚さ0.1mmの液状の薄膜を形成し、ト
リエチルアミン１モル濃度と無水酢酸１モル濃度
とを含有するベンゼン溶液中に、前記の液状の薄
膜を浸漬し、室温で15分間、次いで60℃で60分間
加熱して、ポリイミドの凝固膜を形成させ、最後
に、その凝固膜をベンゼン中に浸漬して洗浄し、
次いでメタノール中に浸漬して洗浄して、その
後、メタノール液から凝固膜を取り出し、室温で
空気中に24時間放置して乾燥して、ガス分離膜を
製造した。 このガス分離膜について、ガス圧３Kg／cm2（ゲ
ージ圧）および25℃でガス透過テストを行つた結
果を第５表に示す。
ミドの10重量％溶液（溶媒、PCP）を使用し、凝
固液として、メタノール１容量と水１容量との混
合液（０℃）を使用したほかは、実施例１と同様
に実施して、コポリイミドのガス分離膜を製造し
た。 そのガス分離膜について、ガス圧３Kg／cm2およ
び室温（25℃）でガス透過テストを行つた結果
を、第５表に示す。 実施例 17 ドープ液として、参考例８で得られたコポリイ
ミドの10重量％溶液（溶媒、PCP）を使用したほ
かは、実施例16と同様に実施して、コポリイミド
のガス分離膜を製造した。 そのガス分離膜について、ガス圧３Kg／cm2およ
び室温でガス透過テストを行つた結果を、第５表
に示す。 比較例 １ 参考例18のポリイミド溶液を、ガラス板上に60
℃で流延して液状の薄膜を形成し、その液状の薄
膜を空気中で100℃に加熱して、その温度で１時
間放置して、厚さ５μのポリイミドの均質膜を製
造した。 このポリイミドの均質膜について、ガス圧３
Kg／cm2（ゲージ圧）および25℃でガス透過テスト
を行つた結果の透過係数（cm3・cm／cm2・sec・cm
Hg）は、水素；4.6×10-10、酸素；3.5×10-11、
一酸化炭素；1.5×10-11、窒素；1.3×10-″であつ
た。なお、透過係数は次式で算出される。 透過係数＝ ガスの透過量×膜厚／膜面積×透過時間×圧力差（cm
3・cm／cm2・ sec・cmHg） 比較例 ２ 参考例２と同様に重合して得られたポリアミツ
ク酸を10重量％含有している重合溶液（対数粘
度；2.75、溶媒；DMA）を、ガラス板上に室温
で流延し、厚さ0.1mmの液状の薄膜を形成し、ト
リエチルアミン１モル濃度と無水酢酸１モル濃度
とを含有するベンゼン溶液中に、前記の液状の薄
膜を浸漬し、室温で15分間、次いで60℃で60分間
加熱して、ポリイミドの凝固膜を形成させ、最後
に、その凝固膜をベンゼン中に浸漬して洗浄し、
次いでメタノール中に浸漬して洗浄して、その
後、メタノール液から凝固膜を取り出し、室温で
空気中に24時間放置して乾燥して、ガス分離膜を
製造した。 このガス分離膜について、ガス圧３Kg／cm2（ゲ
ージ圧）および25℃でガス透過テストを行つた結
果を第５表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ただし、Ｒは、芳香族ジアミンのアミノ基を除
いた二価の残基である）で示される反復単位を、
90％以上有するポリイミドの１種または２種以上
が、フエノール系化合物の融解液中に溶解してい
るポリイミド組成物を使用して、そのポリイミド
組成物の液状の薄膜を形成させ、ついでその薄膜
を凝固液中に浸漬して凝固させ、最後に、実質的
に水分およびフエノール系化合物を保有していな
い凝固膜を乾燥することを特徴とするガス分離膜
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5947280A JPS56157435A (en) | 1980-05-07 | 1980-05-07 | Preparation of gas separating membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5947280A JPS56157435A (en) | 1980-05-07 | 1980-05-07 | Preparation of gas separating membrane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56157435A JPS56157435A (en) | 1981-12-04 |
| JPS6251129B2 true JPS6251129B2 (ja) | 1987-10-28 |
Family
ID=13114279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5947280A Granted JPS56157435A (en) | 1980-05-07 | 1980-05-07 | Preparation of gas separating membrane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56157435A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59115738A (ja) * | 1982-12-21 | 1984-07-04 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガス選択透過性膜およびその製造方法 |
| JPS6238207A (ja) * | 1985-08-09 | 1987-02-19 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリイミド中空糸の製法 |
| US5853073A (en) * | 1996-09-03 | 1998-12-29 | Borg-Warner Automotive, Inc. | Ratchet one-way clutch assembly |
| JP5037399B2 (ja) * | 2008-03-25 | 2012-09-26 | Ｎｓｋワーナー株式会社 | ローラ型ワンウェイクラッチ |
-
1980
- 1980-05-07 JP JP5947280A patent/JPS56157435A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56157435A (en) | 1981-12-04 |
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