JPS621615B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ベンゾフエノンテトラカルボン酸
成分と芳香族ジアミン成分とを主成物とするモノ
マーを重合して得られる特定の芳香族ポリイミド
のガスまたは溶液分離用の多孔質膜の製造法に係
るものである。特にこの発明は、前記の芳香族ポ
リイミドが、そのポリマー可溶性の有機極性溶媒
と、そのポリマー不溶性の芳香族系溶媒との特定
の混合溶媒に、均一に溶解しているポリイミド組
成物をドープ液として使用し、乾式法で、ポリイ
ミド多孔質膜を製造する方法に関する。 この発明の方法で得られるポリイミド多孔質膜
は、種々の混合ガスまたは溶液の分離、濃縮など
に用いることができる耐熱性のガスまたは溶液の
分離材料であり、例えば水素と一酸化炭素との混
合ガスの分離、濃縮に好適に使用することがで
き、さらに、このポリイミド多孔質膜にガスまた
は溶液分離性能を有する均質膜層を設けたコンポ
ジツトタイプの分離材料の素材としても使用する
こともできる。 従来、ガスまた溶液の分離材料として使用する
ことができる芳香族ポリイミドからの分離膜とし
ては、これまでのところ、せいぜいピロメリツト
酸と芳香族ジアミンとから得られた芳香族ポリイ
ミドの均質膜が知られていたが、その公知の芳香
族ポリイミドの均質膜は、その製造方法におい
て、まず、ピロメリツト酸と芳香族ジアミンとの
ポリアミツク酸を製造し、そのポリアミツク酸の
溶液をドープ液として使用し、製膜とイミド化と
を同時または順次行うことによつて均質膜を製造
していたので、その品質が極めて不安定で、製造
方法自体が複雑となつていたのである。 また、公知の芳香族ポリイミドの均質膜は、水
素、一酸化炭素などの透過速度が小さいものであ
るという欠点を有しているのである。 従来、芳香族ポリイミドの多孔質膜は、耐熱性
が良く、ガスまたは溶液の透過速度が大きいもの
であることが予想されるので、その出現が期待さ
れていたのであるが、前述のように芳香族ポリイ
ミドの均質膜のみが知られていただけであり、芳
香族ポリイミドの多孔質膜を製造する方法につい
て具体的に提案されていなかつたのである。 この発明者らは、芳香族ポリイミドからなる耐
熱性の多孔質膜の製造方法について鋭意研究した
結果、ベンゾフエノンテトラカルボン酸成分と芳
香族ジアミン成分とを主成分とするモノマーから
得られた特定の芳香族ポリイミドが、そのポリマ
ー可溶性の有機極性溶媒と、そのポリマー不溶性
の芳香族系溶媒との特定の混合溶媒に、均一に溶
解しているポリイミド組成物をドープ液として使
用すれば、乾式法で芳香族ポリイミド多孔質膜を
製造することができることを見出し、この発明を
完成した。 すなわち、この発明は、一般式 （ただし、Ｒは、芳香族ジアミンのアミノ基を除
いた二価の芳香族残基である）で示される反復単
位を80％以上有する芳香族ポリイミドが、 (a) 前記ポリイミドを５重量％以上溶解可能であ
る有機極性溶媒からなるベース溶媒100重量部
と、 (b) 前記ポリイミドをベース溶媒より溶解せず、
しかも製膜時の加熱乾燥におけるドープ液の薄
膜からの蒸発速度が前記ベース溶媒より遅い芳
香族系溶媒からなる添加溶媒５〜150重量部と
の均一な混合溶媒に、 ポリマー濃度約３〜30重量％となるように均
一に溶解しているポリイミド組成物をドープ液
として使用し、 そのドープ液で薄膜を形成し、 その薄膜を約50〜400℃で加熱乾燥して各溶媒
を徐々に除去することを特徴とするポリイミド多
孔質膜の製造方法に関する。 この発明の方法は、特定の芳香族ポリイミドが
特定の混合溶媒に均一に溶解しているポリイミド
組成物をドープ液として使用して、加熱乾燥によ
る乾式法で、製膜して、再現性よくガスまたは溶
液の透過性のよい芳香族ポリイミドの多孔質膜を
製造することができる方法である。 一般的に、ポリマー溶液からガスまたは溶液分
離性の多孔質膜を製造する際に、凝固液を使用し
て凝固膜を形成し、次いで乾燥するのであるが、
本発明の方法では、そのような凝固液を使用する
必要がまつたくなく、その点において非常に実用
的である。 この発明の方法では、平膜状のものを好適に製
造することができるが、中空系状のものも製造す
ることができる。 この発明の方法で製造されるポリイミド多孔質
膜は、ガスまたは溶液の透過速度が優れていて、
混合ガスまたは溶液の各成分を分離、濃縮するこ
とができる耐熱性の分離膜であり、耐薬品性、機
械的性能も優れているのである。 この発明の方法で使用されるポリイミド組成物
中の芳香族ポリイミドは、一般式 （ただし、Ｒは、芳香族ジアミンのアミノ基を除
いた二価の芳香族残基である）で示される反復単
位を80％以上、好ましくは90％以上有する芳香族
ポリイミドである。 前記の芳香族ポリイミドは、30℃、濃度0.5
ｇ／100ml溶媒（パラクロルフエノール４容量と
オルソクロルフエノール１容量との混合溶媒）で
測定した対数粘度が0.3〜7.0、特に0.4〜5.0、さ
らに好ましくは0.5〜４程度の広範囲のものであ
り、イミド化率が90％以上、特に95％以上のポリ
イミドであればよい。 前記の芳香族ポリイミドは、３・3′・４・4′−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸成分、２・３・
3′・4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸成分な
どのベンゾフエノンテトラカルボン酸成分と、一
般式H₂N−Ｒ−NH₂（Ｒは前述と同じ意味であ
る）で示される芳香族ジアミン成分とから重合反
応およびイミド化反応（イミド環化反応）によつ
て得られるものであれば、公知のどのような方法
で製造された芳香族ポリイミドであつてもよい。 前記の芳香族ポリイミドの製造方法としては、
例えば、ベンゾフエノンテトラカルボン酸成分と
芳香族ジアミン成分とを、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ピリジン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラメチル尿素、フエノール、ク
レゾールなどの有機極性溶媒中に、大略等モル溶
解して、約120℃以下、特に０〜60℃の温度で重
合して、対数粘度（30℃、濃度0.5ｇ／100ml溶
媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が0.3以上、
特に0.4〜７であるポリアミツク酸を製造し、そ
のポリアミツク酸の有機極性溶媒溶液（重合反応
液をそのまま使用してもよい）に、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの第３級
アミン化合物、無水酢酸、チオニルクロライド、
カルボジイミドなどのイミド化促進剤を添加し、
５〜200℃でイミド化するか、またはイミド化促
進剤を添加することなく、前記ポリアミツク酸溶
液を100〜300℃、好ましくは120〜250℃に加熱し
て、ポリマーのイミド化率が80％以上となるよう
にイミド化して、粉末状の芳香族ポリイミドを沈
澱させて単離する方法が好適である。 また、芳香族ポリイミドの製造方法として、前
述と同様にして製造された対数粘度（30℃、0.5
ｇ／100ml溶媒）が0.3以上、好ましくは0.5以上
のポリアミツク酸の溶液に、アセトンまたはアル
コールを多量に添加して、ポリアミツク酸の溶液
から溶媒を蒸発して除去しながら、沈澱剤などを
添加してポリアミツク酸の粉末を沈澱させ単離
し、そのポリアミツク酸の粉末を150〜300℃に加
熱し、ポリマーのイミド化率が80％以上、特に90
％以上になるまでイミド化して、ポリイミドを製
造する方法を挙げることができる。 さらに、芳香族ポリイミドの製造方法として、
例えば、２・３・3′・4′−および／または３・
3′・４・4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸成
分と芳香族ジアミン成分とを、大略等モル、フエ
ノール系化合物の融解液中で、120〜400℃、特に
150〜300℃で１段で重合およびイミド化して、芳
香族ポリイミドを製造することもできる。 前述の芳香族ポリイミドの各製造方法において
使用されるベンゾフエノンテトラカルボン酸成分
としては、３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物（以下、Ｓ−BTDAと略記
することもある）、２・３・3′・4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物が好ましいが、
２・３・3′・4′−または３・3′・４・4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸あるいは２・３・3′・
4′−または３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸の塩またはそれらの低級アルキルエ
ステル化誘導体であつてもよい。このベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸成分は、上記各ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸類の混合物であつてもよ
い。 また、上記のベンゾフエノンテトラカルボン酸
成分は、前述のベンゾフエノンテトラカルボン酸
類のほかに、テトラカルボン酸成分として、ピロ
メリツト酸、２・３・3′・4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸、３・3′・４・4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸、２・２−ビス（３・４−ジカルボキ
シフエニル）プロパン・ビス（３・４−ジカルボ
キシフエニル）スルホン、ビス（３・４−ジカル
ボキシフエニル）エーテル、ビス（３・４−ジカ
ルボキシフエニル）チオエーテル、ビス（３・４
−ジカルボキシフエニル）メタン、ブタンテトラ
カルボン酸、あるいはそれらの酸無水物、塩また
はエステル化誘導体などのテトラカルボン酸類
を、全テトラカルボン酸成分に対して20モル％以
下、特に10モル％以下の割合で含有していてもよ
い。 前述の芳香族ポリイミドの製造方法に使用され
る一般式H₂N−Ｒ−NH₂で示される芳香族ジアミ
ン成分としては、例えば次の各一般式 または （ただし、上記一般式において、R₁、R₂、R₃は、
水素、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン
などの置換基であり、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−CO
−、−SO₂−、−SO−、−CH₂−、−Ｃ（CH₃）₂−な
どの二価の基である）で示される芳香族ジアミン
化合物が好ましい。 一般式（）で示される芳香族ジアミンとして
は、４・４−ジアミノジフエニルエーテル（以
下、DADEと略記することもある）、３・3′−ジ
メチル−４・4′−ジアミノジフエニルエーテル、
３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、３・3′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、３・4′−ジアミノジフエニルエーテルなどの
ジフエニルエーテル系ジアミン、４・4′−ジアミ
ノジフエニルチオエーテル、３・3′−ジメチル−
４・4′−ジアミノジフエニルチオエーテル、３・
3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノジフエニルチ
オエーテル、３・3′−ジアミノジフエニルエーテ
ルなどのジフエニルチオエーテル系ジアミン、
４・4′−ジアミノベンゾフエノン、３・3′−ジメ
チル−４・4′−ジアミノベンゾフエノンなどのベ
ンゾフエノン系ジアミン、３・3′−ジアミノジフ
エニルメタン、４・4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノジフ
エニルメタン、３・3′−ジメチル−４・4′−ジア
ミノジフエニルメタンなどのジフエニルメタン系
ジアミン、２・２−ビス（４−アミノフエニル）
プロパン、２・２−ビス（３−アミノフエニル）
プロパンなどのビスフエニルプロパン系ジアミ
ン、４・4′−ジアミノフエニルスルホキシド、
４・4′−ジアミノスルホン、３・3′−ジアミノジ
フエニルスルホンなどを挙げることができる。 一般式（）の芳香族ジアミンとしては、例え
ば、ベンチジン、３・3′−ジメチルベンチジン、
３・3′−ジメトキシベンチジン（オルソージアニ
シジン）、３・3′−ジアミノビフエニルなどを挙
げることができる。 一般式（）の芳香族ジアミンとしては、例え
ば、オルソ−フエニレンジアミン、メタ−フエニ
レンジアミン、パラ−フエニレンジアミン、２・
５−ジアミノトルエン、３・５−ジアミノトルエ
ンなどを挙げることができる。 一般式（）の芳香族ジアミンとしては、例え
ば２・６−ジアミノピリジン、３・６−ジアミノ
ピリジン、２・５−ジアミノピリジン、３・４−
ジアミノピリジンなどを挙げることができる。 芳香族ジアミン成分としては、特に、４・4′−
ジアミノジフエニルエーテル（DADE）、４・
4′−ジアミノジフエニルチオエーテル、４・4′−
ジアミノジフエニルメタン、３・3′−ジメトキシ
ベンチジン、３・3′−ジメチルベンチジンからな
る群から選ばれた１種または２種以上の芳香族ジ
アミンが好適であり、それらの芳香族ジアミン
と、他の芳香族ジアミンとの混合物であつてもよ
い。 この発明の方法において、芳香族ポリイミドが
均一に溶解している混合溶媒は、 (a) 前記ポリイミドを５重量％以上溶解可能であ
る有機極性溶媒からなるベース溶媒100重量部
と、 (b) 前記ポリイミドをほとんど溶解せず、しかも
製膜時の加熱乾燥におけるドープ液の薄膜から
の蒸発速度が前記ベース溶媒より遅い芳香族系
溶媒からなる添加溶媒５〜150重量部との均一
な混合溶媒である。 前記のベース溶媒は、前述の芳香族ポリイミド
を、５重量％以上、好ましくは６重量％以上溶解
できるものであればどのような有機極性溶媒であ
つてもよいが、特に、融点が約100℃以下、特に
好ましくは80℃以下であり、沸点が常圧で約300
℃以下、特に好ましくは280℃以下であるフエノ
ール系化合物が好ましく、例えば、そのフエノー
ル系化合物としては、フエノール、Ｏ−、ｍ−、
ｐ−クレゾール、３・５−キシレノール、カルバ
クロール、チモールなどの一価のフエノール、そ
の一価のフエノールのベンゼン核の水素をハロゲ
ン置換したハロゲン化フエノールを好適に挙げる
ことができる。 特に、ハロゲン化フエノールとしては、例え
ば、３−クロルフエノール、４−クロルフエノー
ル（パラ−クロルフエノール、PCPと略記するこ
ともある）、３−ブロムフエノール、４−ブロム
フエノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエ
ン、２−クロル−５−ヒドロキシトルエン、３−
クロル−６−ヒドロキシトルエン、４−クロル−
２−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−４−ヒド
ロキシトルエン、２−ブロム−５−ヒドロキシト
ルエン、３−ブロム−３−ヒドロキシトルエン、
３−ブロム−２−ヒドロキシトルエンなどを挙げ
ることができる。 前記の添加溶媒は、前述のポリイミド粉末をベ
ース溶媒より溶解せず、好ましくは３重量％以
上、さらに好ましくは1.5重量％以上溶解せず、
しかも製膜時の加熱乾燥におけるドープ液の薄膜
からの蒸発速度が前記ベース溶媒より遅い芳香族
系溶媒であるが、ベース溶媒と互に相溶性である
が必要であることは当然のことである。 その添加溶媒として使用できる芳香族系溶媒と
しては、例えば、ポリマー可溶性のベース溶媒の
沸点より少くとも５℃、特に好ましくは10〜200
℃高い沸点を有し、ベース溶媒として使用した有
機極性溶媒より前記ポリイミドに対して不溶性の
芳香族系溶媒であればよいが、さらに、ベース溶
媒の沸点より５℃高い沸点〜ベース溶媒の沸点よ
り30℃低い沸点の範囲内の沸点を有するものであ
つても、ベース溶媒のイオン化ポテンシヤルより
も0.1ev以上、特に好ましくは0.2ev以上低いイオ
ン化ポテンシヤルを有するものであつて、前記ポ
リイミド不溶性の芳香族系溶媒であればよいので
ある。 その芳香族系溶媒の添加溶媒としては、例えば
フエナンスレン、Ｏ−タ−フエニル、α−クロル
ナフタリン、トリフエニルフオスフイン、 などを挙げることができる。 この発明の方法では、混合溶媒は、ベース溶媒
100重量部と、添加溶媒５〜150重量部、特に好ま
しくは10〜140重量部との混合溶媒である。この
混合溶媒の具体的な組成は、ポリマーに対する混
合溶媒全体の溶解性と、本発明での製膜の作業性
などで適宜決めることができる。 この発明の方法で使用するポリイミド組成物
は、前述の芳香族ポリイミドが、ベース溶媒と添
加溶媒との混合溶媒に、ポリマー濃度３〜30重量
％、好ましくは５〜25重量％となるように、均一
に溶解している溶液組成物である。 前記のポリイミド組成物は、公知のどのような
方法で調整されていてもよいが、例えば、ポリイ
ミドの製造法においてすでに述べたように、ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸成分と、芳香族ジア
ミン成分とを、フエノール系化合物の融解液中
で、120〜400℃で１段で重合およびイミド化し
て、芳香族ポリイミドのフエノール系溶媒の溶液
を製造し、これに必要量の添加溶媒を加えて、ポ
リイミド組成物を調製することができ、あるいは
前述のポリイミドの製造法においてすでに述べた
ように、まずポリイミドの粉末を製造して単離し
ておき、次に、前述のベース溶媒と添加溶媒との
混合溶媒に、そのポリイミドの粉末を溶解するこ
とによつて、ポリイミド組成物を調製することが
できる。 この発明の方法で使用するポリイミド組成物
は、製膜のためにドープ液の薄膜を形成する際の
製膜温度において、その回転粘度が、少なくとも
500センチポアズ、特に好ましくは10〜10000ポア
ズ程度であることが好ましく、また、組成物全体
として均一な液状の組成物であつて、製膜用のド
ープ液として使用できるものである。 この発明の方法では、前述のポリイミド組成物
からなるドープ液を使用し、そのドープ液で薄膜
を形成し、その薄膜を約50〜400℃で加熱乾燥し
て各溶媒を徐々に除去して、ポリイミド多孔質膜
を製造するのである。 この発明において、ドープ液は、製膜に先立つ
て、20〜180℃、特に好ましくは50〜150℃の温度
で、ろ過および脱泡して使用することが好適であ
る。 また、この説明の方法において、製膜の具体的
な方法としては、各種のポリマー溶液組成物のド
ープ液から乾式法で薄膜を形成することができる
公知のどのような製膜方法でもよいが、例えば、
前述のポリイミド組成物のドープ液を、ろ過およ
び脱泡した後、約50〜180℃、特に好ましくは60
〜150℃の温度で、平滑面を有する基材の表面上
に塗布または流延し、ドープ液の薄膜を形成し、
その基材上の薄膜から各溶媒を徐々に除去するた
めに、その薄膜を、約50〜400℃、特に好ましく
は60〜350℃、さらに好ましくは80〜300℃で加熱
乾燥し、薄膜を固化し、最後に、固化した薄膜を
基材から引き剥すことによつて、ポリイミド多孔
質膜を製造することができるのである。 前記の加熱乾燥は、ドープ液の薄膜から各溶媒
を徐々に除去するためであるので、比較的低温度
（例えば、50〜200℃、特に60〜150℃）で長時間
をかけて行えばよいのであるが、生産性をよくす
るためには、段階的に乾燥温度を、50〜400℃の
間で、上昇していくことが好ましく、例えば、最
初の第１段の乾燥で約50〜150℃、特に好ましく
は60〜120℃の温度範囲で乾燥し、次いで第１段
の乾燥温度より約30〜80℃高い温度で第２段の乾
燥を行い、さらに第２段の乾燥温度より30〜80℃
高い温度で第３段の乾燥を行い、必要であればさ
らに高温での乾燥を行うことができる。前述の多
段の乾燥において、各段階の加熱乾燥時間は、ド
ープ液のポリマー、溶媒の種類、ドープ液のポリ
マー濃度、各乾燥温度などによつて変わるもので
あるので、各具体例で適宜決めればよい。 前述の製膜に使用する平滑面を有する基材とし
ては、例えば、ガラス板、表面平滑な銅板、鋼
板、または適当な金属メツキが施された金属板、
あるいは耐熱性で剥離性のある樹脂板など、さら
に、表面平滑な金属ロールまたはベルトなどを挙
げることができる。 この発明の方法において、吐出時の回転粘度が
約500〜1000000センチポアズであるポリイミド組
成物からなるドープ液を、約50〜150℃の温度
で、約0.1〜１mmの間隔の空隙部を有するスリツ
トの間から吐出し（押し出し）、金属ロールまた
はベルト（回動している）上に受けて、その金属
ロールまたはベルト上に設けたドクターナイフお
よびドープ液の自然流延によつて均一な厚さの薄
膜を形成し、次いで、回動する金属ロールまたは
ベルト上の薄膜に加熱された不活性気体を吹き付
けるか、電熱線を照射して、約30〜400℃で加熱
乾燥して溶媒を徐々に除去し、薄膜をポリイミド
膜として固化し、さらに固化したポリイミド膜を
金属ロールまたはベルトから引き剥すことによつ
て、連続的にポリイミド多孔質膜を乾式法で製造
することができる。前述のようにして製造したポ
リイミド多孔質膜は、必要であれば残留する溶媒
を除去するために、エタノール、アセトンなどの
溶媒で充分に洗浄することが好ましい。 この発明の方法は、芳香族ポリイミドとして、
前述のベンゾフエノンテトラカルボン酸成分と芳
香族ジアミン成分とから得られた有機極性溶媒
（特にフエノール系溶媒）に可溶であつて、しか
も耐熱性、耐薬品性である特定の芳香族ポリイミ
ドを使用したこと、そのドープ液用の溶媒とし
て、前記ポリイミドを溶解可能な有機極性溶媒
（特にフエノール系溶媒）からなるベース溶媒
と、前記ポリイミドの不活性の芳香族系溶媒から
なる添加溶媒との特定の組成の混合溶媒を使用す
ること、 および、前記のポリイミドと混合溶媒とでポリ
イミド組成物を調製し、ドープ液として使用する
ことによつて、乾式法でポリイミド多孔質膜を始
めて製造することができたのである。 この発明の方法では、ポリイミド組成物のドー
プ液からその薄膜を溶液流延法によつて製膜し、
その薄膜から各溶媒を加熱乾燥によつて徐々に除
去するという簡単な工程で、ポリイミド多孔質膜
を製造することができ、工業的に安定的に連続し
て多孔質膜を製造できる有益な方法である。 この発明の方法によつて製造されるポリイミド
多孔質膜は、極めて高い耐熱性を有しており、約
50〜350℃で使用できると共に、耐薬品性が優れ
ており、しかもガスまたは溶液の透過速度も充分
に高い分離膜として使用できる多孔質膜である。 したがつて、この発明の方法で製造されたポリ
イミド多孔質膜は、種々の混合ガスまたは溶液の
分離、濃縮に使用することができ、例えば、水素
と一酸化炭素との混合ガスの分離、濃縮に好適に
使用することができる。 以下、実施例および比較例を示す。 実施例および比較例において、ガス透過テスト
は、面積14.65cm²のステンレス製のセルにポリイ
ミド膜（多孔質膜など）を設置し、水素ガス、一
酸化炭素ガスを、３Kg／cm²に加圧して常温で供給
し、多孔質膜などを透過して来るガス容量を流量
計で測定した。 上記のガス透過テストの結果は、次で示すガス
透過度（Ｐ）の算出式によつて算出されたガス透
過度 ガス透過度（Ｐ）＝透過ガス量（ＳＴＰ）／膜面積×透過時間×圧力差（cm³／cm²・ｓｅｃ・cmＨｇ） 実施例 １〜４ 撹拌機、窒素ガス導入管の設けられたセパラブ
ルフラスコに、３・3′・４・4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物（以下BTDAと略記す
る）57.4ミリモル、４・4′−ジアミノジフエニル
エーテル（DADE）57.4ミリモル、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン270ｇを入れて、窒素ガスの流通
を行い撹拌しながら、室温（20℃）で３時間、重
合反応させて、ポリアミツク酸を生成させ、さら
に、この反応液にＮ−メチル−２−ピロリドン
200ｇとピリジン27.5ｇと無水酢酸35.5ｇとを加
えて、強く撹拌しながか徐々に80℃まで昇温し、
その温度に１時間維持し、ポリアミツク酸をイミ
ド化した。この反応溶液に、強く撹拌しながら多
量のメタノールを加えてポリマーを完全に沈澱さ
せ、ロ別によつて、ポリイミド粉末を得て、その
粉末を洗浄して乾燥してポリイミド粉末を得た。 そのポリイミドは、対数粘度（30℃、濃度；
0.5ｇ／100ml溶媒、溶媒；パラ−クロルフエノー
ル４容量とオルソ−クロルフエノール１容量との
混合溶媒）が2.05であり、イミド化率が95％以上
であつた。なお対数粘度は次式で算出した。 対数粘度＝自然対数（溶液の粘度／溶媒の粘度）／溶液
中のポリマー濃度 前記のポリイミド粉末10ｇとパラクロルフエノ
ール（PCP）90ｇと、第１表に示す添加溶媒と
を、撹拌機を有するセパラブルフラスコにとり、
約100℃に加熱し撹拌して、ポリマーを均一に溶
解し、約80℃でろ過し、脱泡してポリイミド組成
物を調製した。そのポリイミド組成物は、60℃の
回転粘度が約10ポアズであつた。 そのポリイミド組成物をドープ液として使用
し、そのドープ液を、60℃でガラス板上に流延
し、ドクターブレードで均一な厚さ（0.2mm）と
して、ドープ液の薄膜を形成し、その薄膜を100
℃で３時間、加熱乾燥して溶媒を徐々に除去し
て、約20μの厚さのポリイミド多孔質膜を製造し
た。 このポリイミド多孔質膜を使用して、ガス透過
テストを行つた。その結果を第１表に示す。 比較例 １〜２ 添加溶媒として第１表に示すものを第１表に示
す量使用したほかは、実施例１と同様にして、ポ
リイミド膜を製造した。そのポリイミド膜のガス
透過テストの結果を第１表に示す。

【表】

【表】 なお、実施例および比較例において、添加溶媒
として使用した各芳香族系溶媒は、単独では、こ
の実施例および比較例で使用した芳香族ポリイミ
ド粉末（イミド化率；95％以上、対数粘度；
2.05）をほとんど溶解しない溶媒である。 実施例および比較例の結果によれば、添加溶媒
として、ベース溶媒の沸点よりはるかに高い沸点
を有する芳香族系触媒を使用した場合には、実施
例１、３および４に示すように、優れた性能のポ
リイミド多孔質膜が得られ、また添加溶媒とし
て、ベース溶媒の沸点よりわずかに低い沸点を有
する芳香族系溶媒を使用した場合でも、実施例２
に示すように、その溶媒のイオン化ポテンシヤル
がベース溶媒のものよりかなり小さいと、製膜時
の加熱乾燥においてベース溶媒より遅く添加溶媒
が蒸発するので、優れた性能のポリイミド多孔質
膜が得られるのである。 ところが、添加溶媒として、ベース溶媒の沸点
よりかなり低い沸点を有する芳香族系溶媒を使用
した場合には、比較例１に示すように、製膜時の
加熱乾燥において、ベース溶媒より先に添加溶媒
が蒸発して除去されてしまうので、ガス透過速度
の大きなポリイミド多孔質膜は得られず、この比
較例で得られたポリイミド膜は、ガス透過テスト
の結果から、むしろ均質膜に相当する測定値を示
すものである。 さらに、添加溶媒として、ベース溶媒の沸点よ
りわずかに低い芳香族系溶媒を使用しても、比較
例３に示すように、その溶媒のイオン化ポテンシ
ヤルがベース溶媒のものよりもかなり大きいと、
製膜時の加熱乾燥においてベース溶媒より早く添
加溶媒が蒸発し除去してしまうので、ガス透過速
度の大きなポリイミド多孔質膜が得られず、この
比較例で得られたポリイミド膜は、むしろ均質膜
の性能を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ただしＲは芳香族ジアミンのアミノ基を除いた
   二価の芳香族残基である）で示される反復単位を
   80％以上有する芳香族ポリイミドが、 (a) 前記ポリイミドを５重量％以上溶解可能であ
   る有機極性溶媒からなるベース溶媒100重量部
   と、 (b) 前記ポリイミドをベース溶媒より溶解せず、
   しかも製膜時の加熱乾燥におけるドープ液の薄
   膜からの蒸発速度が前記ベース溶媒より遅い芳
   香族系溶媒からなる添加溶媒５〜150重量部と
   の均一な混合溶媒に、 ポリマー濃度約３〜30重量％となるように均
   一に溶解しているポリイミド組成物をドープ液
   として使用し、 そのドープ液で薄膜を形成し その薄膜を約50〜400℃で加熱乾燥して各溶媒
   を徐々に除去することを特徴とするポリイミド多
   孔質膜の製造方法。