JPH0671148A - ポリイミド分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、炭酸ガス等気体透過性能の優れたポ
リイミド分離膜、さらには有機液体の分離にも好適に使
用できる化学的に安定なポリイミド分離膜を提供するこ
とにある。 【構成】本発明は、ポリイミドの主鎖骨格にポリオキシ
アルキレン構造単位を有するポリイミド分離膜に関す
る。更に詳しくは、芳香族テトラカルボン酸と、ハード
セグメントとしての芳香族ジアミンおよびソフトセグメ
ントとしての脂肪族ジアミンとのブロック共重合体から
なるポリイミド分離膜に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミドの主鎖骨格
にポリオキシアルキレン構造単位を有するポリイミド分
離膜に関する。更に詳しくは、本発明は、芳香族テトラ
カルボン酸と、ハードセグメントとしての芳香族ジアミ
ンおよびソフトセグメントとしての脂肪族ジアミンとの
ブロック共重合体からなるポリイミド分離膜に関するも
のである。

【０００２】本発明のポリイミド分離膜は、気体混合物
の分離膜として広く適用できるが、二酸化炭素（炭酸ガ
ス）の選択透過性に優れているので、炭酸ガス含有気体
混合合物、例えば炭酸ガスと窒素ガス、酸素ガス等を含
む混合ガスから炭酸ガスを分離するガス分離膜として好
適である。また、本発明のポリイミド分離膜は、有機溶
剤に対して膜が膨潤したりせず、優れた耐久性を有して
おり、有機液体の選択透過性、例えばベンゼンやアセト
ンとシクロヘキサンを含む系においてベンゼンやアセト
ンの選択透過性が優れているので、浸透気化法及び蒸気
透過法による有機液体の分離膜として好適である。

【０００３】

【従来の技術】ポリイミドは、化学的、熱的、機械的耐
久性等において優れているため、すでに種々の反復単位
を有するポリイミドが提案され、分離膜としての利用が
進められている。例えば、特公昭５５−４１８０２号公
報には、主鎖骨格のまわりの自由回転を拘束するため
に、リジッドなポリイミド骨格に置換基を導入したポリ
イミド分離膜が開示されている。特公昭６２−５２６１
２号公報、特公昭６３−５５９７４号公報等には、ビフ
ェニルテトラカルボン酸を主成分としたテトラカルボン
酸と芳香族ジアミンとからなるポリイミド分離膜が開示
されている。また、特開平１−２６１４２１号公報、特
開平２−２８５７号公報、特開平３−６５２２８号公
報、特開平４−１１００２９号公報等には、ジアミン成
分として種々の置換基を有する芳香族ジアミンを用いた
ポリイミド分離膜が開示されている。これら公報に開示
のポリイミド分離膜は、いずれも芳香族テトラカルボン
酸と芳香族ジアミンの種類を変えることによって、分離
性能の改良を試みている。

【０００４】またこれらとは別に、多孔膜にポリエチレ
ングリコールを含浸させたり、他のポリマーとブレンド
して製膜した分離膜についての提案がある。例えば、ジ
ャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス，
第２７巻２３８７〜２３９３頁（１９８２）には、ニト
ロセルロースとポリエチレングリコールとのブレンド膜
についての研究報告が記載され、ポリエチレングリコー
ルが多くなるにつれて炭酸ガスの透過性が向上した旨記
載されている。しかしながら、含浸膜やブレンド膜は、
膜の安定性に欠けるという難点がある。例えば水分を多
く含むガスに適用した場合膜が膨潤し、ポリエチレング
リコールが脱離したり、パーベパレーション法で有機液
体を分離する場合に適用すると膜の化学的安定性に問題
が生じたりする。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の難点
を改善でき、炭酸ガス等気体透過性能の優れたポリイミ
ド分離膜、さらにはベンゼン、アセトン、シクロヘキサ
ンのような蒸留では分離しにくい有機液体の分離にも好
適に使用できる化学的に安定なポリイミド分離膜を提供
することにある。また本発明は、ジアミン成分として芳
香族ジアミンとともに脂肪族のポリオキシアルキレンジ
アミンを用い、ポリイミドの主鎖骨格にポリオキシアル
キレン構造単位を導入した、親水性ポリエーテル連続相
と疎水性のポリミド分散相からなるミクロ相分離構造を
とる共重合体のポリイミド分離膜を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）

【化４】 〔但し、式中のＡは芳香族テトラカルボン酸に基く４価
の芳香族残基で、Ｂ１は芳香族ジアミンに基く２価の芳
香族残基である。〕で示される反復単位（１）および一
般式（２）

【化５】 〔但し、式中のＡは芳香族テトラカルボン酸に基く４価
の芳香族残基で、Ｂ２は一般式（３）

【化６】 （但し、式中のＲは水素またはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などの低級アルキル基で、ｎは１〜
５、ｍは２〜６０００の整数である。）で示される脂肪
族ジアミンに基く２価の脂肪族残基である。〕で示され
る反復単位（２）の共重合体で構成されてなるポリイミ
ド分離膜に関する。

【０００７】本発明において、一般式（１）および
（２）の芳香族テトラカルボン酸としては、ビフェニル
テトラカルボン酸類、例えば３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸やその酸無水物、エステルな
ど、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
やその酸無水物、エステルなど；ビス（ジカルボキシフ
ェニル）プロパン類、例えば２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパンやその酸無水物、エステ
ルなど、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンやその酸無水物、エステル
など；ピロメリット酸類、例えばピロメリット酸やその
酸無水物、エステルなど；ベンゾフェノンテトラカルボ
ン類、例えば３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸やその酸無水物、エステルなど、２，３，
３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその酸
無水物、エステルなど；ビス（ジカルボキシフェニル）
スルホン類、例えばビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホンやその酸無水物、エステルなど；ビス（ジ
カルボキシフェニル）エーテル類、例えばビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテルやその酸無水物、エ
ステルなどを挙げることができる。これらのなかでも、
ビフェニルテトラカルボン酸類、ピロメリット酸類、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン類は好適である。芳香族テ
トラカルボン酸は１種類でも、また複数併用されていて
もよく、また置換基を有するものでもよい。

【０００８】本発明において、一般式（１）の芳香族ジ
アミンとしては、ベンゼン環を一個及び又は二個以上有
する芳香族ジアミン化合物が使用される。具体的には、
例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４’− ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメト
キシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジ
フェニルエーテル系化合物；４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジア
ミノジフェニルメタンなどのジフェニルメタン系化合
物；４，４’−ジアミノビベンジル、４，４’−ジアミ
ノ−２，２’−ジメチルビベンジルなどのビベンジル化
合物；４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−
ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ジアミノベンゾフ
ェノンなどのベンゾフェノン系化合物；２，２−ビス
（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−
（４’−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどの
２，２−ビス（フェニル）プロパン系化合物；３，３’
−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジ
ンなどのベンチジン系化合物；３，３’−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスル
フィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノジフ
ェニルスルフィド系化合物；ｏ−、ｍ−，ｐ−フェニレ
ンジアミンなどのフェニレンジアミン系化合物；３，５
−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，
３−ジアミノ安息香酸などのジアミノ安息香酸系化合
物；２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリ
ジン、２，３−ジアミノピリジンなどのジアミノピリジ
ン系化合物などを挙げることができる。これらの芳香族
ジアミンは１種類でも、また複数併用されてもよい。

【０００９】本発明において、一般式（２）のＢ２で示
される一般式（３）の脂肪族ジアミンは、ポリイミドの
主鎖骨格にポリオキシアルキレン構造単位を導入し、親
水性のポリエーテル連続相を形成させるために用いられ
る。一般式（３）においてｎの数があまり大きいと選択
透過性の改善効果が十分でなくなるので、ｎは１〜５、
好ましくは１〜３が、またｍの数があまり大きくなる
と、製膜性が悪くなったり、熱的、機械的耐久性も悪く
なるので一般にはｍは２〜６０００、好ましくは５〜１
０００のものが好適に使用される。

【００１０】本発明において、前記脂肪族ジアミンの具
体例としては、例えばビス（３−アミノプロピル）−ポ
リオキシエチレン、ビス（３−アミノプロピル）−ポリ
オキテトラメチレン、両末端にアミノ基を有するポリプ
ロピレンオキシドやポリメチレンオキシド、ビス（３−
アミノフェノキシ）ポリオキシエチレンなどを挙げるこ
とができる。

【００１１】本願発明において、反復単位（１）と反復
単位（２）との割合は、特に制限されないが、反復単位
（２）の量が少なすぎると選択透過性の改善効果が十分
でなく、またあまり多すぎると熱的、機械的耐久性が悪
くなる傾向があるので、反復単位（１）と反復単位
（２）との割合は、反復単位（１）５〜５０重量％、反
復単位（２）９５〜５０重量％、好ましくは反復単位
（１）１０〜３０重量％、反復単位（２）９０〜７０重
量％の範囲が好適である。

【００１２】本願発明のポリイミド分離膜は、前記芳香
族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンと脂肪族ジアミン
とから得られたポリアミック酸溶液、またはポリイミド
の有機溶媒溶液を製膜用ドープ液として使用し、そのド
ープ液から薄膜を形成して溶媒を除去し、固化する乾燥
工程を主体にして製膜する乾式製膜法、あるいはドープ
液から形成した薄膜を凝固液と接触凝固させて製膜する
湿式製膜法等によって製造でき、平膜状、中空糸状など
種々の形状のポリイミド分離膜にすることができる。

【００１３】本願発明のポリイミド分離膜の好適な製造
法の１例を、ポリアミック酸溶液から製造する場合と、
ポリイミドの有機溶媒溶液から製造する場合とについ
て、次に具体的に示す。

【００１４】〔ポリアミック酸溶液からの製造法〕芳香
族テトラカルボン酸と略等モルのジアミン成分（芳香族
ジアミンと脂肪族ジアミン）とを有機極性溶媒中で、約
１００℃以下、好ましくは６０℃以下の温度で重合して
ポリアミック酸を製造する。次いで得られたポリアミッ
ク酸の有機極性溶媒溶液（ポリマー濃度：約３〜３０重
量％）を製膜用ドープ液として使用し、約１０〜１００
℃の温度の基材上に塗布又は流延してドープ液から薄膜
を形成し、次いで薄膜から溶媒を蒸発除去するととも
に、次第に加熱・昇温してポリアミック酸のアミドーイ
ミド結合をイミド環化すると前記一般式（１）および
（２）で示した反復単位（１）及び反復単位（２）を有
するポリイミドが得られる。反復単位（１）と反復単位
（２）の割合は、芳香族ジアミンと脂肪族ジアミンとの
使用割合を変えることによって自由に調節することがで
きる。次にこれを約１５０〜３５０℃のポリイミドが溶
融しない温度で十分加熱して乾燥・熱処理すると目的の
ポリイミド分離膜が得られる。なお、重合の際の有機極
性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルフォキシドなどが挙げられる。

【００１５】〔ポリイミドの有機溶媒溶液からの製造
法〕芳香族テトラカルボン酸と略等モルのジアミン成分
（芳香族ジアミンと脂肪族ジアミン）とを、フエノール
系化合物の有機溶媒中で約１２０℃以上、好ましくは１
４０〜２５０℃の温度で一段階で重合及びイミド化する
と反復単位（１）及び反復単位（２）を有するポリイミ
ドの有機溶媒溶液が得られる。次いでこの有機溶媒溶液
（ポリマー濃度：約３〜３０重量％）を製膜用ドープ液
として使用し、約３０〜１００℃の温度の基材上に塗布
又は流延してドープ液から薄膜を形成し、次いで薄膜か
ら溶媒を蒸発除去する。次いで１５０〜４００℃の温
度、特に１７０〜３５０℃のポリイミドが溶融しない温
度で十分に乾燥・熱処理すると目的のポリイミド分離膜
が得られる。なお、フェノール系化合物の有機溶媒とし
ては、例えばフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾー
ル、３，５−キシレノールなどや、３−クロルフェノー
ル、４−クロルフェノール、３−ブロムフェノール、４
−ブロムフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトル
エン、３−クロル−５−ヒドロキシトルエンなどのハロ
ゲン化フェノールを挙げることができ、これらは前記Ｎ
−メチル−２−ピロリドンなどと併用してもよい。

【００１６】本願発明の反復単位（１）及び反復単位
（２）を有するポリイミド分離膜は、これをプラズマ処
理して使用してもよい。プラズマ処理は、一般には０．
０５〜５Ｔｏｒｒの圧力、１〜１００Ｗの放電出力で１
〜６０分間行われる。プラズマ処理すると、分離度（分
離係数）が向上する。

【００１７】本願発明の反復単位（１）及び反復単位
（２）を有するポリイミド分離膜は、脂肪族ジアミンに
由来する親水性のポリエーテル連続相と芳香族ジアミン
に由来する疏水性のポリイミド分散相からなるミクロ相
分離構造をとっており、透過は主としてゴム状態のポリ
エーテル相を通って起こり、ガラス状態のポリイミド分
散相は主として膜の耐溶剤性、耐熱性の保持に寄与して
いる。

【００１８】

【実施例】次に実施例及び比較例を示し、本願発明を説
明する。各例において、気体透過係数は、膜面積１４．
６５ｃｍ^２のステンレス製のセルに分離膜を設置し、水
素ガス、炭酸ガス、酸素ガス、窒素ガス、メタンガス
を、２ｋｇ／ｃｍ^２〜５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力に加圧して
供給し、透過側を減圧して２５℃又は３５℃で分離膜を
透過してくるガス量を圧力センサーで測定し、各ガスの
気体透過係数を次の式で算出した。また透過係数比は、
各ガスの気体透過係数の比で示した。

【００１９】

【式１】

【００２０】また、各例において、浸透気化分離性能
は、次の方法で測定した。膜面積２２ｃｍ^２のステンレ
ス製のセルに分離膜を設置し、ベンゼン−シクロヘキサ
ンまたはアセトン−シクロヘキサン混合物を供給し、透
過側を減圧して、透過物を液体窒素でトラップして透過
重量及び透過組成を測定した。透過組成はガスクロマト
グラフで決定した。

【００２１】実施例１ 窒素気流中、室温下に、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略記）
１．１６ｇを、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ
と略記）３０．７ｇに溶解した。次いでこれに、ビス
（３−アミノプロピル）−ポリオキシエチレン（分子量
１１５０，以下、ＰＥＯ２と略記）１．８ｇを加えて１
時間攪拌後、３，５−ジアミノ安息香酸（以下、ＤＡＢ
Ａと略記）０．０９ｇを加え、さらに４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと略記）を０．３
６ｇ加えて２４時間攪拌し、ポリマー濃度１５重量％の
ポリアミック酸溶液を得た。ポリアミック酸溶液は、こ
れを濾過して、テフロン製シャーレに流延し、８０℃で
４時間乾燥し、次いで２００℃で２０時間真空下で熱処
理して、共重合ポリイミド膜を得た。この膜は、−４５
℃と２４１℃の二つにガラス転移点（Ｔｇ）を有し、ミ
クロ相分離構造をとっていた。このことは透過電子顕微
鏡観察からも確認された。この膜を用いて、気体透過性
能テストを行った。その結果を第１表に示す。

【００２２】実施例２ 実施例１のＰＥＯ２を、ビス（３−アミノプロピル）−
ポリオキシエチレン（分子量２４３０，以下、ＰＥＯ３
と略記）にかえたほかは、実施例１と同様にして、ポリ
マー濃度１５重量％のポリアミック酸溶液を得た後、実
施例１と同様にして共重合ポリイミド膜を得た。この膜
は、−５６℃と２４９℃の二つにガラス転移点（Ｔｇ）
を有し、ミクロ相分離構造をとっていた。このことは透
過電子顕微鏡観察からも確認された。この膜を用いて、
気体透過性能テストを行った。その結果を第１表に示
す。

【００２３】実施例３ 実施例１のＰＥＯ２の代わりに、ビス（３−アミノプロ
ピル）−ポリオキシテトラメチレン（分子量２２２０，
以下、ＰＴＨＦと略記）を用いたほかは、実施例１と同
様にして、ポリマー濃度１５重量％のポリアミック酸溶
液を時た後、実施例１と同様にして共重合ポリイミド膜
を得た。この膜は、−９３℃と２４５℃の二つにガラス
転移点（Ｔｇ）を有し、ミクロ相分離構造をとってい
た。このことは透過電子顕微鏡観察からも確認された。
この膜を用いて、気体透過性能テストを行った。その結
果を第１表に示す。

【００２４】実施例４ 実施例１のＰＥＯ２の代わりに、両末端にアミノ基を有
するポリプロピレンオキシド（分子量２０００，以下、
ＰＰＯと略記）を用いたほかは、実施例１と同様にし
て、ポリマー濃度１５重量％のポリアミック酸溶液を得
た後、実施例１と同様にして共重合ポリイミド膜を得
た。この膜は、−５７℃と２４５℃の二つにガラス転移
点（Ｔｇ）を有し、ミクロ相分離構造をとっていた。こ
のことは透過電子顕微鏡観察からも確認された。この膜
を用いて、気体透過性能テストを行った。その結果を第
１表に示す。

【００２５】実施例５ 窒素気流中、室温下に、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以
下、６ＦＤＡと略記）１．９５ｇを、ＤＭＡｃ２３．７
ｇに溶解した。次いでＰＥＯ３を２．３９ｇを加えて１
時間攪拌後、ＤＡＢＡを０．１１８ｇ加え、さらにＯＤ
Ａを０．４７９ｇ加えて４時間攪拌した。次いでＤＭＡ
ｃで希釈し、ポリマー濃度を１０重量％に調整した後、
トリエチルアミン２．４ｍｌと無水酢酸１．６ｍｌを加
えて１．５時間攪拌し、５０℃に昇温して１時間攪拌し
た。次いでこの溶液をイソプロピルアルコール５００ｍ
ｌに滴下後、イソプロピルアルコールで洗浄し、減圧乾
燥して共重合ポリイミド粉末を得た。ポリイミド粉末
は、これを塩化メチレンに溶解してポリマー濃度７重量
％の溶液にして濾過した後、テフロン製シャーレに流延
し、室温で２４時間乾燥し、次いで１５０℃で３時間真
空下で熱処理して共重合ポリイミド膜を時た。この膜を
用いて、気体透過性能テストを行った。その結果を第１
表に示す。

【００２６】実施例６ 窒素気流中、室温下に、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略
記）３．２１ｇを、ＤＭＡｃ５２．２ｇに溶解した。次
いでＰＴＨＦを４．５ｇ加えて１時間攪拌した後、ＤＡ
ＢＡを０．３ｇおよびＯＤＡを１．２ｇ加え、２４時間
攪拌してポリマー濃度１５重量％のポリイミド前駆体
（ポリアミック酸）溶液を得た。ポリアミック酸溶液
は、これを濾過した後、テフロン製シャーレに流延し、
８０℃で４時間乾燥し、次いで２００℃で２０時間真空
下で熱処理して共重合ポリイミド膜を得た。この膜は、
−８７℃と２３７℃の二つにガラス転移点（Ｔｇ）を有
し、ミクロ相分離構造をとっていた。このことは透過電
子顕微鏡観察からも確認された。この膜を用いて、ベン
ゼン−シクロヘキサン混合溶液の浸透気化法による分離
テストを行った。その結果を第２表に示す。

【００２７】実施例７ 実施例６で得られた共重合ポリイミド膜に、５００Ｗ水
銀灯を用い紫外線を１時間照射した。この膜を用いて、
ベンゼン−シクロヘキサン混合溶液の浸透気化法による
分離テストを行った。その結果を第２表に示す。

【００２８】実施例８ 実施例６で得られた共重合ポリイミド膜を真空度０．１
Ｔｏｒｒ，放電出力５０Ｗのアルゴンプラズマで３０分
間処理した。この膜を用いて、ベンゼン−シクロヘキサ
ン混合溶液の浸透気化法による分離テストを行った。そ
の結果を第２表に示す。

【００２９】実施例９〜１３ 実施例６のＢＴＤＡの代わりにＢＰＤＡを、またＰＴＨ
Ｆの代わりにＰＰＯ、ビス（３−アミノプロピル）−ポ
リオキシエチレン（分子量５２７，以下、ＰＥＯｌと略
記）、ＰＥＯ２、ＰＥＯ３、またはビス（３−アミノプ
ロピル）−ポリオキシエチレン（分子量８９００、以
下、ＰＥＯ４と略記）を用いたほかは、実施例６と同様
にして、ポリマー濃度１５重量％のポリイミド前駆体
（ポリアミック酸）溶液を得た後、実施例６と同様に製
膜して共重合ポリイミド膜を得た。この膜を用いて、ベ
ンゼン−シクロヘキサン混合溶液の浸透気化法による分
離テストを行った。その結果を第２表に示す。

【００３０】実施例１４〜１６ 実施例１０〜１２と同様の共重合ポリイミド膜を用い、
アセトン−シクロヘキサン混合溶液の浸透気化法による
分離性能テストを行った。その結果を第３表に示す。

【００３１】実施例１７ 実施例１０で得られた共重合ポリイミド膜を真空度０．
１Ｔｏｒｒ，放電出力５０Ｗのアルゴンプラズマで３０
分間処理した。この膜を用いて、アセトン−シクロヘキ
サン混合溶液の浸透気化法による分離テストを行った。
その結果を第３表に示す。

【００３２】比較例１〜３ ジアミンとして、ＯＤＡのみを用いたほかは、実施例１
と同様にしてＢＰＤＡとＯＤＡとからポリイミド膜を得
た。この膜を用いて、気体透過性能テストを行った（比
較例１）。その結果を第１表に示す。また、この膜を用
いて、ベンゼン−シクロヘキサン混合溶液の浸透気化法
による分離テストを行った（比較例２）。その結果を第
２表に示す。また、この膜を用いて、アセトン−シクロ
ヘキサン混合溶液の浸透気化法による分離テストを行っ
た（比較例３）。その結果を第３表に示す。

【００３３】比較例４〜５ ジアミンとして、ＯＤＡのみを用いたはかは、実施例５
と同様にして６ＦＤＡとＯＤＡとからポリイミド膜を得
た。この膜を用いて、ベンゼン−シクロヘキサン混合溶
液の浸透気化法による分離テストを行った（比較例
４）。その結果を第２表に示す。また、この膜を用い
て、アセトン−シクロヘキサン混合溶液の浸透気化法に
よる分離テストを行った（比較例５）。その結果を第３
表に示す。

【００３４】比較例６〜８ ジアミンとして、ＯＤＡのみを用いたはかは、実施例６
と同様にしてＢＴＤＡとＯＤＡとからポリイミド膜を得
た。この膜を用いて、気体透過性能テストを行った（比
較例６）。その結果を第１表に示す。また、この膜を用
いて、ベンゼン−シクロヘキサン混合溶液の浸透気化法
による分離テストを行った（比較例７）。その結果を第
２表に示す。また、この膜を用いて、アセトン−シクロ
ヘキサン混合溶液の浸透気化法による分離テストを行っ
た（比較例８）。その結果を第３表に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/74 Ａ 7199−3Ｂ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 〔但し、式中のＡは芳香族テトラカルボン酸に基く４価
   の芳香族残基で、Ｂ１は芳香族ジアミンに基く２価の芳
   香族残基である。〕で示される反復単位（１）および一
   般式（２） 【化２】 〔但し、式中のＡは芳香族テトラカルボン酸に基く４価
   の芳香族残基で、Ｂ２は一般式（３） 【化３】 （但し、式中のＲは水素またけ低級アルキル基で、ｎは
   １〜５、ｍは２〜６０００の整数である。）で示される
   脂肪族ジアミンに基く２価の脂肪族残基である。〕で示
   される反復単位（２）の共重合体で構成されてなるポリ
   イミド分離膜。