JP2001009222A - フィルタ−用多孔質フィルムおよびフィルタ− - Google Patents
フィルタ−用多孔質フィルムおよびフィルタ−Info
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Abstract
それを用いた微粒子の捕集が可能なフィルタ−、バグフ
ィルタ−を提供する。 【解決手段】 微細な連続孔を有する多孔質構造を持
ち、空孔率が15−85%で、平均孔径が0.01−5
μmで、最大孔径10μm以下、膜厚5−100μm、
耐熱温度200℃以上の高耐熱性樹脂からなるフィルタ
−用多孔質フィルム、およびそれを用いたフィルタ−、
バグフィルタ−に関する。
Description
どに好適に適用され、特に耐熱性が要求される焼却炉の
排ガスの埃塵や、高圧ガス中の微粒子を捕集するのに好
適なフィルタ−用多孔質フィルム、それを使用したフィ
ルタ−およびバグフィルタ−に関する。特に、ポリイミ
ド多孔質フィルムからなるフィルタ−は、排ガス処理、
電子機器、半導体産業、食品産業など精密濾過に有用に
用いられる。特に、バグフィルタ−に有用である。本発
明において、微細な連続孔とは、任意の表面から細孔が
通路状に他の表面まで連続している、いわゆる開放孔を
いい、好適には細孔が屈曲しながら、ある面から反対面
に通じているものをいう。
く、微小な粒子の捕集効率が低く、微粒子の捕集が困難
であった。また、気体から粉塵捕集・分離用のバグフィ
ルタ−は、目開きは、特に細かいもので、せいぜい10
μm程度である。耐熱性のバグフィルタ−は、多くはガ
ラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維などの耐熱性繊維か
らなり、気体を通過する時、繊維屑がコンタミ(異物混
入)となって入るおそれがあるために、食品用、工業
用、電子部品用など精密な濾過、バグフィルタ−には適
切ではなかった。
耐熱用の気相重合用のバグフィルタ−が開示されてい
る。また、特開平10-5521号公報には、強度、耐久性を
備えたポリイミド繊維からなるフィルタ−エレメントが
開示されている。特開平10-33945号公報には、燃焼器か
ら排出される排ガスを、耐熱繊維の織布で構成されたバ
グフィルタ−を設置した排ガス装置が開示されている。
また、特開平10-298340号公報には、水処理、精密濾過
に好適なポリオレフィン微多孔膜の製造方法が開示され
ている。
00℃以上の耐熱性用途には、フィルタ−として、耐熱
性の点で不適当である。繊維からなるフィルタ−エレメ
ントは、厚くて、重量的に重いという欠点がある。その
ために、軽くて、嵩張らず、耐熱性が高く、コンタミの
実質的に出ない、且つ耐久性のある、孔径が0.5−1
0μmの微粒子を捕集する耐熱性膜の出現が期待されて
いた。
が小さく、連続孔であるため、微細な粒子の捕集効率が
高く、濾過処理量が比較的大きなフィルタ−で、耐熱性
で、耐久性能に優れ、重量的に軽く、嵩張らない、高耐
熱性樹脂からなるフィルタ−用多孔質フィルムおよびフ
ィルタ−用多孔質フィルムを使用したフィルタ−、バグ
フィルタ−を提供することにある。
を有する、多孔質構造を持ち、空孔率15−85%、好
適には30−85%、平均孔径0.01−5μm、最大
孔径が10μm以下、膜厚5−100μm、耐熱温度2
00℃以上である高耐熱性樹脂からなるフィルタ−用多
孔質フィルムに関する。また、本発明は、前記のフィル
タ−用多孔質フィルムを1層もしくは2層以上積層した
あるいは、該フィルタ−用多孔質フィルムと不織布ある
いは他の多孔膜を積層した単層または複層構造のフィル
タ−に関する。さらに、本発明は、前記のフィルタ−用
多孔質フィルムを有するフィルタ−からなるバグフィル
タ−に関する。
に説明する。 1)高耐熱性フィルムがポリイミドフィルムである上記
のフィルタ−用多孔質フィルム。本発明における高耐熱
性樹脂としては、酸成分とジアミン成分とを縮重合し、
加熱によって高分子量で、かつ高耐熱性となる樹脂、好
適には芳香族ポリイミドが挙げられる。
用多孔質フィルムは平均孔径が0.01−5μmであ
り、好ましくは0.05−5μmである。平均孔径0.
01μm以下では、フィルターとして適用されるとき、
処理量が小さすぎて、フィルタ−として、濾過速度が期
待できる機能を発揮できないことがある。また、平均孔
径5μmを越えると、同様に、微粒子の捕集率が低くな
ったり、微粒子が通過してしまうことがあって、フィル
タ−の機能が低下する。
最大孔径が10μm以下である。最大孔径が10μmを越
えると、大きな微粒子を捕捉できないので、フィルタ−
としての機能が劣る。
膜厚が5−100μmである。膜厚が5μmより、薄い
と、機械的強度が弱いものになってしまう。また、膜厚
100μmを越えると、連続孔の割合が減少するので、
フィルタ−の通過量が低くなってくる。
用多孔質フィルムは、耐熱温度が200℃以上である。
ここで言う耐熱性とは、たとえばDSCで評価したガラ
ス転移温度(Tg)のことを言う。耐熱温度が200℃
より低くなると、形状が熱によって、収縮したり、伸び
たり、変形することがある。高温や局部的に熱が発生す
るところでは、フィルタ−としての機能が低下するの
で、耐熱温度200℃以下では適当でない。
1層もしくは2層以上を積層し、あるいはフィルタ−用
多孔質フィルムと他の不織布あるいは多孔膜、織物を積
層することによって得ることができる。1層または2層
以上のポリイミド多孔膜を組み合わせると、さらに、フ
ィルタ−として、幅広い性能が期待できる。2層以上組
み合わせて使用すると、捕集率がさらに増加する。ま
た、他のフィルタ−エレメントである不織布、織物を積
層して単層または複層構造のフィルタ−を得ることがで
きる。組み合わせる不織布、織物としては、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、有機耐熱性繊維などの不織
布、織物などが耐熱性で好ましい。また、他の多孔質の
炭素板、黒鉛粉末、窒化珪素、窒化アルミなど無機物の
焼結膜、板状のものも多孔膜であれば好適に使用するこ
とができる。
フィルタ−からなるバグフィルタ−は、0.5μm以上
の微粒子が捕捉される。
表例であるポリイミドフィルタ−用多孔質フィルムは、
例えば次の方法によって製造することができる。ポリイ
ミド前駆体溶液の流延物を溶媒置換速度調整材を介して
凝固溶媒と接触させてポリイミド前駆体の析出、多孔質
化を行い、次いで多孔質化されたポリイミド前駆体フィ
ルムを熱イミド化あるいは化学イミド化してフィルタ−
用多孔質ポリイミドフィルムを製造する。
ボン酸成分とジアミン成分、好ましくは芳香族モノマ−
を重合して得られたポリアミック酸或いはその部分的に
イミド化したものであり、熱イミド化あるいは化学イミ
ド化することで閉環してポリイミド樹脂とすることがで
きるものである。ポリイミド樹脂とは、後述のイミド化
率が約80%以上、好適には約95%以上の耐熱性ポリ
マ−である。
る有機溶媒は、パラクロロフェノ−ル、N−メチル−2
−ピロリドン(NMP)、ピリジン、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノ−ル、クレ
ゾ−ルなどが挙げられる。
ミン成分は、上記の有機溶媒中に大略等モル溶解し重合
して、対数粘度(30℃、濃度;0.5g/100mL
NMP)が0.3以上、特に0.5−7であるポリイ
ミド前駆体が製造される。また、重合を約80℃以上の
温度で行った場合に、部分的に閉環してイミド化したポ
リイミド前駆体が製造される。
一般式(1) H2N−R(R1)m−A−(R2)nR’−NH2 (1) (ただし、前記一般式において、RおよびR’は直接結
合あるいは二価の芳香族環、R1およびR2は、水素、低
級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン原子などの置換
基であり、Aは、O、S、CO、SO2、SO、CH2、
C(CH3)2などの二価の基であり、mおよびnは1−
4の整数である。)で示される芳香族ジアミン化合物が
好ましい。
ては、4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル(以下、
DADEと略記することもある)、3,3’−ジメチル
−4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、3,3’−
ジエトキシ−4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、
パラフェニレンジアミン(以下p−PDAと略記するこ
ともある)などが挙げられる。
は、ジアミノピリジンであってもよく、具体的には、
2,6−ジアミノピリジン、3,6−ジアミノピリジ
ン、2,5−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリ
ジンなどが挙げられる。芳香族ジアミン成分は上記の各
芳香族ジアミンを2種以上組み合わせて使用してもよ
い。
適にはビフェニルテトラカルボン酸成分が挙げられ、例
えば3,3’,4,4’− ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物(以下、s−BPDAと略記することもあ
る)、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物(以下、a−BPDAと略記することもあ
る)が好ましいが、2,3,3’,4’−又は3,
3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、あるい
は2,3,3’,4’− 又は3,3’,4,4’−ビ
フェニルテトラカルボン酸の塩またはそれらのエステル
化誘導体であってもよい。ビフェニルテトラカルボン酸
成分は、上記の各ビフェニルテトラカルボン酸類の混合
物であってもよい。
ロメリット酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェ
ニル)スルホン,ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)エ−テル、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
チオエ−テルあるいはそれらの酸無水物、塩またはエス
テル化誘導体などのテトラカルボン酸類であってもよ
い。またこれら芳香族テトラカルボン酸成分の一部をブ
タンテトラカルボン酸、あるいはそれらの酸無水物、塩
またはエステル化誘導体などの脂肪族テトラカルボン酸
類で、全テトラカルボン酸成分に対して10モル%以
下、特に5モル%以下の割合で置き換えてもよい。
に0.3−60重量%、好ましくは1%−30重量%の
割合で溶解してポリイミド前駆体溶液に調製される(有
機溶媒を加えてもよくあるいは重合溶液をそのまま用い
ても良い)。ポリイミド前駆体の割合が0.3重量%よ
り小さいと多孔質フィルムを作製した際のフィルム強度
が低下するので適当でなく、60重量%より大きいと多
孔質フィルムのイオン透過性が低下するため、上記範囲
の割合が好適である。また、調製されたポリイミド前駆
体溶液の溶液粘度は10−10000ポイズ、好ましく
は40−3000ポイズである。溶液粘度が10ポイズ
より小さいと多孔質フィルムを作製した際のフィルム強
度が低下するので適当でなく、10000ポイズより大
きいとフィルム状に流延することが困難となるので、上
記範囲が好適である。
粉末、織物などの充填材を配合してもよい。たとえば、
炭素繊維、ガラス繊維、窒化珪素繊維、金属繊維、黒鉛
粉末、窒化珪素、窒化硼素、石英、炭素繊維布などを配
合してもよい。これらの添加剤及び補強材は上記ポリイ
ミド前駆体溶液に、本発明の多孔性高耐熱性フィルムの
阻害しない範囲で、適宜配合することができる。
延して流延物とした後、少なくとも片面に溶媒置換速度
調整材を配した積層フィルムとされる。ポリイミド前駆
体溶液の流延積層フィルムを得る方法としては特に制限
はないが、該ポリイミド前駆体溶液を基台となるガラス
等の板上或いは可動式のベルト上に流延した後、流延物
表面を溶媒置換速度調整材で覆う方法、該ポリイミド前
駆体溶液をスプレ−法あるいはドクタ−ブレ−ド法を用
いて溶媒置換速度調整材上に薄くコ−ティングする方
法、該ポリイミド前駆体溶液をTダイから押出して溶媒
置換速度調整材間に挟み込み、両面に溶媒置換速度調整
材を配した3層積層フィルムを得る方法などの手法を用
いることができる。
ィルムを凝固溶媒と接触させてポリイミド前駆体を析出
させる際に、ポリイミド前駆体の溶媒及び凝固溶媒が適
切な速度で透過する事が出来る程度の透過性を有するも
のが好ましい。特に、透気度が50−1000秒/10
0cc、特に250−800秒/100ccであるもの
が好ましい。溶媒置換速度調整材の膜厚は5−500μ
m、好ましくは10−100μmであり、フィルム断面
方向に貫通した0.01−5μm、好ましくは0.03
−1μmの孔が十分な密度で分散しているものが好適で
ある。溶媒置換速度調整材の膜厚が上記範囲より小さい
と溶媒置換速度が速すぎる為に析出したポリイミド前駆
体表面に緻密層が形成されるだけでなく凝固溶媒と接触
させる際にシワが発生する場合があるので適当でなく、
上記範囲より大きいと溶媒置換速度が遅くなる為にポリ
イミド前駆体内部に形成される孔構造が不均一となる。
は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン、セルロース、テフロンなどを材料とした不織布或い
は多孔膜などが用いられ、特にポリオレフィン製の微多
孔質膜を用いた際に、製造されたポリイミド多孔質フィ
ルム表面の平滑性に優れるので好適である。
溶媒置換速度調整材を介して凝固溶媒と接触させること
でポリイミド前駆体の析出、多孔質化を行う。ポリイミ
ド前駆体の凝固溶媒としては、エタノ−ル、メタノ−ル
等のアルコ−ル類、アセトン、水等のポリイミド前駆体
の非溶媒またはこれら非溶媒99.9−50重量%と前
記ポリイミド前駆体の溶媒0.1−50重量%とのの混
合溶媒を用いることができる。非溶媒及び溶媒の組合わ
せには特に制限はないが、凝固溶媒に非溶媒と溶媒から
なる混合溶媒を用いた場合に析出したポリイミド前駆体
の多孔質構造が均一となるので好適である。特に、凝固
溶媒として、ポリイミド前駆体の溶媒0.1−60重量
%と非溶媒99.9−40重量%とからなる混合溶媒を
用いることが好ましい。
は、ついで熱イミド化処理或いは化学イミド化処理が施
される。ポリイミド前駆体フィルムの熱イミド化は、溶
媒置換速度調整材を取除いたポリイミド前駆体多孔質フ
ィルムをピン、チャック或いはピンチロ−ル等を用いて
熱収縮が生じないように固定し、大気中にて280−5
00℃で5−60分間行われる。
ミド化処理は、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物を脱水
剤として用い、トリエチルアミン等の第三級アミンを触
媒として行われる。また、特開平4−339835のよ
うに、イミダ−ル、ベンズイミダゾ−ル、もしくはそれ
らの置換誘導体を用いても良い。
ミド化処理は、ポリイミド多孔質フィルムを複層構成で
製造する場合に好適に用いられる。複層ポリイミド多孔
質フィルムは、例えば溶媒置換速度調整材として用いる
ポリオレフィン微多孔膜表面をポリイミド多孔質層との
界面接着性を改良するためにプラズマ、電子線或いは化
学処理した後、ポリイミド前駆体溶液流延物と複層化
し、凝固溶媒との接触によってポリイミド前駆体溶液流
延物を析出、多孔質化し、得られた前駆体多孔質フィル
ムを複層化する。最後に化学イミド化処理を行うことで
複層ポリイミド多孔質フィルムを製造することができ
る。複層ポリイミド多孔質フィルムの化学イミド化処理
は、積層する溶媒置換速度調整材の融点或いは耐熱温度
以下の温度範囲で行われることが好ましい。
ドフィルムは、前記製造条件の選択によっても多少異な
るが、空孔率が15−85%、好適には30−85%、
特に40−70%、さらに平均孔径が0.01−5μ
m、好適には0.05−5μm、特に0.1−1μmで
最大孔径10μm以下である。
あるいは複層いずれの構成であってもよくフィルム全体
の膜厚が5−100μm、好適には透気度30秒/10
0cc−2000秒/100ccに調製され、ポリイミ
ド多孔質層の耐熱温度が200℃以上、105℃で8時
間熱処理した際の熱収縮率は±1%以下であるものが好
ましい。
理は、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物を脱水剤として
用い、トリエチルアミン等の第三級アミンを触媒として
行われる。また、特開平4−339835のように、イ
ミダール、ベンズイミダゾール、もしくはそれらの置換
誘導体を用いても良い。
フィルムのイミド化率は、80%以上、好ましくは95
%以上である。イミド化率が80%より小さいと、フィ
ルタ−を高温で使用する際に、イミド化による脱水が起
こる、またはフィルタ−が変形してしまうので不都合で
ある。
質フィルムは、前記製造条件の選択によっても多少異な
るが、空孔率15−85%、好ましくは30−85%、
平均孔径0.01−5μm、好ましくは0.05−5μ
m、特に0.1−1μmで最大孔径10μm以下であ
る。空孔率が30%より低いと、フィルタ−として、透
過係数が低くり、空孔率が85%を越えると、微粒子の
捕集効率が低くなりがちである。膜の機械的強度も低く
なるので不適当である。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。参考例、実施例、比較例における試験・評価方法ま
たは判定基準は次に示すとおりである。
測定は以下に従って行った。 空孔率 所定の大きさに切取った多孔質フィルムの膜厚及び重量
を測定し、目付重量から空孔率を次の式(1)によって
求めた。式(1)のSは多孔質フィルムの面積、dは膜
厚、wは測定した重量、Dはポリイミドの密度を意味
し、ポリイミドの密度は1.34g/cm3とした。 空孔率=S×d×D/w×100
点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積の平
均値から式(2)に従って孔形状が真円であるとした際
の平均直径を計算より求めた。式(2)のSaは孔面積
の平均値を意味する。 平均孔径=2×(Sa/π)1/2
評価は、下記の方法でおこなった。 圧力損失(ΔP) 自製のステンレス製の円筒枠に張り付け、有効面積10
0cm2のフィルタ−に、面風速5.3cm/秒で空気
を通過させ、その時の差圧(mmH2O)を微差圧計で測
定した。
を、有効面積100cm2のフィルタ−に、面風速5.
3cm/秒で空気を通過させた時のDOP捕集効率をリ
オン株式会社製レ−ザ−パ−ティクルカウンタ−で測定
した。対象粒径は0.3−0.4μmで測定した。捕集
効率は捕捉した割合(%)で示した。高温(200℃、
160℃)での測定に際しては、その温度で1時間保持
し、その後室温まで冷却して測定した。
とDOP捕集効率から次式により求めた。
成分としてs−BPDAを、ジアミン成分としてDAD
Eを用い、s−BPDAに対するDADEのモル比が
0.994で且つ該モノマー成分の合計重量が15重量
%になるようにNMPに溶解し、温度40℃、6時間重
合を行ってポリイミド前駆体を得た。ポリイミド前駆体
溶液の溶液粘度は450ポイズであった。
板上に厚みが約150μmになるように流延し、溶媒置
換速度調整材として透気度550秒/100ccのポリ
オレフィン微多孔膜(宇部興産株式会社製ユ−ポアUP20
15)でシワの生じないように表面を覆った。該積層物を
メタノ−ル中に5分間浸漬し、溶媒置換速度調整材を介
して溶媒置換を行うことでポリイミド前駆体の析出、多
孔質化を行った。
を水中に15分間浸漬した後、ガラス板及び溶媒置換速
度調整材から剥離し、ピンテンタ−に固定した状態で、
大気中にて300℃、10分間熱処理を行った。ポリイ
ミド多孔質フィルムのイミド化率は80%であり、走査
電子顕微鏡観察の結果ではフィルム断面方向に微細な屈
曲した連続孔を有していた。得られた多孔質フィルムの
膜厚、空孔率、平均孔径の測定結果を次に示す。またD
SCによって測定したTgは285℃であり、105℃
で8時間加熱した際の熱収縮率は±1%以下であった。 膜厚(μm) 44 空孔率(%) 59.3 平均孔径(μm) 0.60
た以外は参考例1と同様にしてポリイミド多孔質フィル
ムを得た。得られた多孔質フィルムの膜厚、空孔率、平
均孔径の測定結果を次に示す。他の物性は参考例1で得
られたものと同等であった。 膜厚(μm) 40 空孔率(%) 59.0 平均孔径(μm) 0.20
層にしてフィルタ−を得た。このフィルタ−の性能を評
価した。結果を次に示す。 フィルタ−の構成 ポリイミド多孔質フィルム1
層 圧損失ΔP(mmH2O) 274 捕集率Z(%) 99.9963 PF値 1.62
層にしてフィルタを得た。このフィルタ−の性能を評価
した。結果を次に示す。 フィルタ−の構成 ポリイミド多孔質フィルム1
層 圧損失ΔP(mmH2O) 241 捕集率Z(%) 99.9902 PF値 1.66
層してフィルタを得た。このフィルタ−の性能を評価し
た。結果を次に示す。 フィルタ−の構成 ポリイミド多孔質フィルム2
層 圧損失ΔP(mmH2O) 525 捕集率Z(%) 99.9983 PF値 0.091
繊維布(繊維径13μm、目開き100μm)を補強の
ために組み合わせて、複層にしてフィルタ−を作製し
た。フィルタ−としての性能を測定した。結果を次に示
す。 フィルタ−の構成 ポリイミド多孔質フィルム2
層とガラス繊維布2枚/200℃ 圧損失ΔP(mmH2O) 473 捕集率Z(%) 99.9854 PF値 0.81
に炭素繊維で構成された公称目開き30μmからなるフ
ィルタ−エレメントとしたバグフィルタ−を作製した。
DOP粒子を含んだ空気を面圧5.3mで通過させ、フ
ィルタ−性能を測定した。結果を次に示す。 フィルタ−の構成 ポリイミド多孔質フィルム2
層と炭素繊維2枚/200℃ 圧損失ΔP(mmH2O)310 捕集率Z(%) 99.9860 PF値 1.24
2015)を2枚重ねて、フィルタ−を作製した。温度16
0℃で保持後、DOP粒子を含んだ空気を通過させた。
圧力損失が大きくなり、測定が不可能になった。
フィルタ−およびバグフィルタ−は、微細な連続孔を有
する高耐熱性樹脂からなる多孔質フィルムから作製され
ているので、集塵、精密濾過、バグフィルタ−、電子機
器、半導体産業、特に耐熱用途に、圧力損失が少なく、
微粒子の捕集効率が高い。
Claims (4)
- 【請求項1】 微細な連続孔を有する、多孔質構造を持
ち、空孔率15−85%、平均孔径0.01−5μm、
最大孔径が10μm以下、膜厚5−100μm、耐熱温
度200℃以上である高耐熱性樹脂からなるフィルタ−
用多孔質フィルム。 - 【請求項2】 高耐熱樹脂がポリイミドである請求項1
記載のフィルタ−用多孔質フィルム。 - 【請求項3】 請求項1の高耐熱性樹脂からなるフィル
タ−用多孔質フィルムを1層もしくは2層以上積層した
あるいは、該フィルタ−用多孔質フィルムと不織布ある
いは他の多孔膜とを積層した単層または複層構造のフィ
ルタ−。 - 【請求項4】 請求項1の高耐熱樹脂からなるフィルタ
−用多孔質フィルムを有するフィルタ−からなるバグフ
ィルタ−。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17873099A JP4075221B2 (ja) | 1999-06-24 | 1999-06-24 | ポリイミド多孔質フィルムの製造方法、ポリイミド多孔質フィルム、フィルター用多孔質フィルムおよびフィルター |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
JP17873099A JP4075221B2 (ja) | 1999-06-24 | 1999-06-24 | ポリイミド多孔質フィルムの製造方法、ポリイミド多孔質フィルム、フィルター用多孔質フィルムおよびフィルター |
Publications (2)
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