JPS6143086B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、湿式石灰石膏法排煙脱硫装置に於い
て吸収塔でのスケール洗浄を行うことを特徴とす
る脱硫方法に関するものである。 湿式石灰法による排煙脱硫は広く工業的に実用
化されているが、一方では公害防止装置として、
ボイラ等の親プラントの操業に支障をきたすこと
がない様、高い信頼性とより経済的な装置にすべ
く更に改良がなされている段階にある。 湿式石灰法排煙脱硫装置の長期に亘る操業に於
いて最も生じやすいトラブルは、吸収塔で副生す
る硫酸カルシウム、即ち石こうの水に対する溶解
度が小さく、結晶の析出を伴なう為、これが装置
材料面にスケールとして付着し、ガスやスラリー
の流路を狭隘化し、ついには閉塞に至る現象であ
る。 従つて、かかる石こうスケールの防止対策が不
可欠であり、種晶を添加する方法が効果的である
ことはすでに知られている所である。（特開昭48
−61393） ところが、本発明者らは、吸収塔の操作条件に
よつては吸収塔に種晶として石こうを確保しても
スケールは防止し得ない場合があり、かかるスケ
ールの防止対策について研究の結果、従来から知
られている石こうとは異種の組成を有する硬質ス
ケールが付着している現象を確認した。 この石こうとは異なる硬質スケールの組成は吸
収塔の操作条件によつて変化する硫酸イオンと亜
硫酸イオンとカルシウムイオンとからなるもの
で、かかる物質がスケールとして付着する現象に
ついては一般に知られていない。 最近、石灰法による湿式排煙脱硫装置の吸収塔
における吸収液スラリー中に、石こう結晶が析出
せず、いわゆる吸収液スラリーが石こう未飽和状
態となつて、石こうスケールが付着しない現象が
あり、かかる吸収液スラリー中には硫酸イオンを
取り込んだ亜硫酸カルシウムが存在するとの報告
がなされている。（窯業協会誌86〔５〕1978.
P244） このことから類推して、本発明者が確認した硫
酸イオンと亜硫酸イオンとカルシウムイオンとか
らなる硬質スケールは既報に示された吸収液スラ
リー中に生成する硫酸イオンを取り込んだ亜硫酸
カルシウムと同一化合物を考えられるが、かかる
新しく見い出された化合物が硬質のスケールとな
つて付着すること、更にはこの硬質スケールを洗
浄する方法に関する知見については一般に知られ
ていない。 本発明は硫酸イオンと亜硫酸イオンとカルシウ
ムイオンとからなる硬質スケールの物性研究結果
に基づいて得られたスケール洗浄方法に関するも
ので、低硫黄含有燃料燃焼排ガスを吸収塔に導入
しながら吸収塔に硫酸を含んだPH１〜４の液また
は硫酸と石こうを含むPH１〜４のスラリーを供給
し、吸収塔における吸収液スラリーのPHを１〜４
にする操作と高硫黄含有燃料燃焼排ガスを吸収塔
に導入しながら、吸収塔内の吸収液のPHを５〜７
にする操作を交互に繰り返すことを特徴とする吸
収塔での硫酸イオンと亜硫酸イオンとカルシウム
イオンとからなる硬質スケールの洗浄を行うこと
を特徴とする脱硫方法に関するものである。 SO₂を含んだ排ガスを湿式石灰法で脱硫する場
合の反応は、 SO₂＋H₂O→H₂SO₃ (1) H₂SO₃→H⁺＋HSO₃ ^- (2) CaCO₃＋HSO₃ ^-→CaSO₃＋HCO₃ ^- (3) CaSO₃＋H⁺→Ca²⁺＋HSO₃ ^- (4) HSO₃ ^-＋1/2O₂→SO₄ ^2-＋H⁺ (5) で表わされる。 特に(4)(5)式に含まれるCa²⁺イオンとSO₄ ^-イオ
ンが吸収液スラリー中で石こう正常溶解度以上の
濃度になる場合は石こうが結晶として析出し、こ
れが装置材料面に付着して石こうスケールトラブ
ルを引き起さない様にする事に今まで重点が置か
れていた。 ところが、石こうスケールを防止する操作条件
を選定しても石こうとは異種の組成を有する硬質
スケールが付着する場合があり、このスケールは
硫酸イオンと亜硫酸イオンとカルシウムイオンと
からなつていることを分析により明らかにした。 最近の報告（窯業協会誌86〔５〕1978、
P244）に記載ある亜硫酸カルシウム半水塩と硫
酸カルシウムの固溶体とこのスケールは類似の化
合物であると推察されるが、今まで知られていな
い組成を有した新しく見い出されたスケールであ
る。 新しく見い出されたスケールの組成分析データ
を表−１に示す。

【表】 この新しく見い出されたスケールの付着現象に
ついて研究した結果吸収塔における吸収液スラリ
ーのPHを１〜４にすると完全に付着が防止できる
ことがわかつた。 即ち、石こうスケールは吸収液スラリーのPHに
殆んど無関係に付着する性質があり、種晶を添加
する方法が効果的であるのに対して、この新しく
見い出されたスケールは吸収液スラリーのPHによ
つて大きく付着の様子が変化するのが特徴的であ
り、吸収液スラリーのPHを１〜４にすると硫酸イ
オンと亜硫酸イオンとカルシウムイオンからなる
硬質スケールは全く付着しない。 しかしながら吸収液スラリーのPHを１〜４にす
る操作では吸収塔での脱硫性能が低下する場合が
あるので、特に硫黄含有量の高い燃料を燃焼した
排ガスを脱硫する場合には吸収塔における吸収液
スラリーのPHを５〜７にして操作する。 PHを５〜７にして操作する場合で、排ガス中の
SO₂濃度が特に1000ppm以上になる場合は硫酸イ
オンと亜硫酸イオンとカルシウムイオンとからな
る硬質スケールが発生しやすくなるので、時々吸
収塔に硫酸を含んだPH１〜４の液または硫酸と石
こうを含むPH１〜４のスラリーを供給し、吸収塔
における吸収液スラリーのPHを１〜４にする操作
を組み入れることによつて、一但付着した硫酸イ
オンと亜硫酸イオンとカルシウムイオンとからな
る硬質スケールも溶解し、洗浄することができ
る。この時の硬質スケールの溶解速度と吸収液ス
ラリーのPHの相関データを第２図に示す。吸収塔
における吸収液スラリーのPHを１〜４にして操作
する場合に、大気に放散させる排ガス中のSO₂量
を低く押える為、硫黄含有量の低い燃料に一時切
り換える等して、排煙脱硫装置に導入する排ガス
中のSO₂量をあらかじめ低くしておく。かかる場
合に吸収液スラリーは全量酸化された石こうスラ
リーとなる。 排煙脱硫装置の吸収塔におけるスケールは以上
述べたように従来から一般に知られている石こう
スケールと、新しく見い出された硫酸イオンと亜
硫酸イオンとカルシウムイオンとからなるスケー
ルがあり、前者の石こうスケールは石こうを別途
添加する等して種晶を共存させることによつて、
効果的に付着を抑制することが知られているが、
後者は本発明方法によつて効果的に付着を防止で
きる。 次に本発明方法の実施態様を第１図によつて説
明する。 SO₂を含んだ排ガス１は、グリツドを充填した
吸収塔２に入り、浄化ガス３として系外へ排出さ
れる。 SO₂の吸収剤である石灰石粉４が原料タンク５
に供給され、ライン６より供給される補給水及び
ライン７より供給される石こう分離液によつて
石灰石スラリーとなりライン８より吸収塔２に供
給される。吸収塔２における吸収液スラリーはポ
ンプ９より循環ライン１０より再び吸収塔に循環
される。 吸収塔スラリーのPHをアルカリ性側に調整すべ
く、ライン８より石灰石スラリーを供給する。循
環ライン１０より吸収塔２の上部に散布された吸
収液スラリーは排ガス１と接触しながらグリツド
を流下し、吸収塔２の下部液溜に戻り再びポンプ
９で循環される。 吸収塔２における反応は先に１〜５式で示した
通りである。 一方、ポンプ９より送られる吸収液スラリーの
一部はライン１１より酸化塔１２に入り、酸化塔
１２の下部から吹き込まれる空気１３と接触して
吸収液スラリー中に含まれる亜硫酸塩を酸化し石
こうスラリーとしてライン１４より抜き出され
る。 また酸化塔１２の上部には、酸化塔１２から抜
き出される石こうスラリーのPHを調整するため、
硫酸２０が供給される。ライン１４よりの石こう
スラリーの一部はライン１５より吸収塔２に供給
され、吸収塔２における石こうスケール防止のた
めの種晶を供給すること及び吸収塔２における吸
収液スラリーのPHを酸性側に調整することを主目
的としている。 ライン１４よりの石こうスラリーの残部はライ
ン１６により固液分離器１７に供給され、石こう
１８と石こう分離液に分離され、石こう分離
液の一部はライン１９によつて吸収塔２に、残部
はライン７によつて原料タンク５に送液される。
ライン１９によつて吸収塔２に供給する石こう分
離液は吸収塔２における吸収液スラリーのPHを
酸性側に調整すること及び排煙脱硫装置系内の水
バランス調整のために使用される。 以上記載した第１図のフローシートに於いて硫
酸イオンと亜硫酸イオンとカルシウムイオンとか
らなるスケールの洗浄方法を以下に述べる実施例
によつて具体的に説明する。 実施例 重油燃焼炉からの排ガス2000Nm³/Hを処理する
第１図に示す湿式石灰法排煙脱硫パイロツトプラ
ントを用いて本発明方法の効果を実証した。 パイロツトプラントの排ガス条件は次の通りで
ある。 ガス量 2000Nm³/H 排ガス組成 SO₂ 3200又は300ppm O₂ ５％ CO₂ 11％ H₂O 10％ (a) まず、排ガス中のSO₂濃度を3200ppmになる
様、排ガス中にSO₂を添加調整した後、吸収塔
へ導入した。 15wt％の炭酸カルシウムと水酸化カルシウ
ムを含むスラリーをライン８より供給して吸収
塔における吸収液スラリーのPHを５〜７になる
様調整しながら約800時間運転した。 酸化塔１２からの石こうスラリーを石こうス
ケール防止用の種晶としてライン１５から吸収
塔２に循環したが流量はライン８より供給され
る炭酸カルシウムと水酸化カルシウムを含むス
ラリー流量とほぼ等量とした。約800時間運転
後装置を停止し、グリツド部、吸収塔下部の液
溜の部及び循環ライン１０を開放点検した所装
置材料面に厚さ約１mmの灰白色の硬質スケール
が付着しており、特に吸収液スラリー噴射ノズ
ルの一部詰まりが認められた。硬質スケールの
一部を採取し十分に乾燥した後、化学分析を行
ないその組成が表−１に示した通り、硫酸イオ
ンと亜硫酸イオンとカルシウムイオンとからな
る化合物であり石こうではないことを見い出し
た。 (b) 次に硬質スケールが付着した状態のまま装置
を元の状態に戻し、排ガス中のSO₂濃度を
300ppmになる様、排ガス中のSO₂を添加調整
した後吸収塔へ通気した。 更に酸化塔１２へ硫酸２０を供給し酸化塔よ
り抜き出す石こうスラリーのPHを１〜４に保持
し、ライン１５及びライン１９よりPH１〜４の
液又はスラリーを供給し吸収塔における吸収液
スラリーのPHを１〜４になる様調整しながら運
転した。吸収塔における吸収液スラリーのPHは
脱硫によつてPHが１以下になるので、脱硫量に
見合つてライン８より15wt％の炭酸カルシウ
ムスラリーを供給し吸収液スラリーのPHを１〜
４になる様に調整したが吸収液スラリーは全量
酸化された石こうスラリーであつた。 浄化ガス３中のSO₂濃度は約100ppmであつ
た。 この運転中、液溜め部の装置材料面に付着し
ていた硬質スケールの溶解速度を吸収液スラリ
ーPHに対応して測定した結果を第２図に示し
た。 吸収液スラリーのPHを１〜４にして約30時間
運転した時点で運転を停止し、装置の開放点検
をした結果、硫酸イオンと亜硫酸イオンとカル
シウムイオンとからなる硬質スケールは溶解し
ていた。 (c) 以上の様に比較的高いSO₂濃度の排ガスを湿
式石灰法排煙脱硫装置で処理する場合、従来か
ら知られている石こうスケールとは異種の組成
を有した硫酸イオンと亜硫酸イオンとカルシウ
ムイオンとからなる硬質スケールが吸収塔に付
着し、長期に亘る操業でスケールトラブルを誘
発する。しかし、本発明方法即ち吸収塔に硫酸
を含んだPH１〜４の液又はスラリーを供給し、
吸収塔における吸収液スラリーのPHを１〜４に
する操作と吸収液のPHを５〜７にする操作を交
互に繰り返す方法によつて硬質スケールによる
トラブルを防止することができる。 交互に繰り返す周期は、排ガス組成や吸収塔
の構造等によつて異なるので、実施例に示した
運転時間に限定されるものではなく、状況によ
り周期を選定することが好ましい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施態様のフローシート、
第２図は本発明の効果を示すグラフである。 ２……吸収塔、４……吸収剤、１２……酸化
塔、１７……固液分離器、２０……硫酸。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カルシウム化合物を主体とするスラリー状の
   吸収液によつて燃焼排ガス中の硫黄酸化物を吸収
   塔内で吸収除去する方法において低硫黄含有燃料
   と高硫黄含有燃料との切換えを交互に繰り返して
   排ガス中の硫黄酸化物の含有量を変化させるに際
   し、低硫黄含有燃料燃焼排ガスを吸収塔に導入し
   ながら、硫酸を含むPH１〜４の液又はスラリを上
   記吸収塔内に供給し、上記吸収塔内の上記吸収液
   のPHを１〜４にして、硫酸イオンと亜硫酸イオン
   とカルシウムイオンとからなるスケールを洗浄す
   る操作と、高硫黄含有燃料燃焼排ガスを吸収塔に
   導入しながら、上記吸収塔内の上記吸収液のPHを
   ５〜７にして硫黄酸化物を効率よく吸収する操作
   とを吸収塔１塔で交互に繰り返すことを特徴とす
   る湿式排煙脱硫方法。