WO2016163318A1 - 湿式排煙脱硫方法と装置 - Google Patents

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foaming
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下平　和佳子
吉川　博文
片川　篤
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三菱日立パワーシステムズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas treatment apparatus and an exhaust gas treatment method for a thermal power generation boiler, and more particularly to a technique for reducing mercury emission from a wet flue gas desulfurization apparatus during exhaust gas treatment.
  • FIG. 8 shows an exhaust gas treatment flow of a pulverized coal fired boiler such as a thermal power plant according to the prior art.
  • High-temperature exhaust gas exceeding 1600 ° C. generated by burning pulverized coal 1 in the boiler furnace 2 becomes 1200 to 1300 ° C. near the outlet of the boiler furnace 2, and is about 400 ° C. at the rear heat transfer section outlet 3 of the boiler furnace 2. Until the temperature drops.
  • the exhaust gas discharged from the rear heat transfer section outlet 3 is pre-heated with combustion air 5 by removing nitrogen oxides (hereinafter sometimes referred to as NOx) by a denitration catalyst filling tank 4 disposed in the exhaust gas flow path.
  • NOx nitrogen oxides
  • Most of the fly ash is removed by an electric dust collector (EP) 8 which is cooled via an air heater 6 and a heat exchanger (heat recovery part) 7 and set to about 100 to 200 ° C.
  • the fly ash 10 discharged from the bottom of the electric dust collector 8 by the ash extraction line 9 is disposed of in landfills or sold as a cement raw material or the like depending on the properties.
  • Exhaust gas exiting the electrostatic precipitator 8 is introduced into the wet desulfurization system (desulfurization absorption tower) 13 by a fan 11 and desulfurized inlet line 12, sulfur oxides (hereinafter sometimes referred to as SO 2.) Are removed.
  • SO 2. sulfur oxides
  • the desulfurized exhaust gas passes through the mist eliminator 14 to remove the scattered mist, and is sent from the desulfurization outlet line 15 to the heat exchanger (reheater) 16 to be heated to a dew point or higher. To the atmosphere.
  • Mercury contained in the coal is vaporized due to the high temperature in the boiler furnace 2 to be in the form of metallic mercury, but then changes to mercury oxide in accordance with the action of the denitration catalyst and a decrease in exhaust gas temperature.
  • Part of the mercury oxide is not only removed from the exhaust gas by the electrostatic precipitator 8 while being trapped by the fly ash particles, but is dissolved in the desulfurization absorption liquid in the wet desulfurization apparatus 13 because it is water-soluble.
  • a denitration catalyst having a high mercury oxidation rate has been put on the market, and by applying this to increase the amount of mercury dissolved in the wet desulfurization liquid, the mercury component discharged from the chimney 18 to the atmosphere is increased. It is possible to reduce the amount.
  • the wet desulfurization apparatus (desulfurization absorption tower) 13 has various desulfurization methods.
  • the limestone-gypsum method wet desulfurization method shown in FIG. 8 is one of the highest SO 2 removal efficiencies and is a by-product. It is an excellent technology that can effectively use a certain gypsum as a cement material.
  • Limestone sent via the circulation line 20 to this opposite desulfurization absorbing fluid staying in the bottom of the circulation tank 22 of desulfurization apparatus 13 by desulfurization absorbing liquid circulating pump 19 (main component: calcium carbonate (CaCO 3)) of Slurry is ejected from the spray nozzle 21 as an absorbing liquid to form fine droplets.
  • This droplet-like absorbing liquid absorbs SO 2 by gas-liquid contact with the exhaust gas and generates calcium sulfite (CaSO 3 ) as shown in the following formula, so that SO 2 is efficiently removed from the exhaust gas.
  • mercury oxide in the exhaust gas is also dissolved and removed in the absorbing solution.
  • the absorbing liquid dropped in the desulfurization apparatus 13 is accumulated in the circulation tank 22.
  • the absorption liquid in the circulation tank 22 is always stirred by the stirrer 23, and calcium sulfite is oxidized by the oxygen contained in the air supplied from the air supply line 24 as shown in the following formula, and calcium sulfate (CaSO 4 : gypsum) ) Crystals.
  • the oxidation efficiency of sulfurous acid is better when the pH is lower.
  • the pH decreases and the SO 2 absorbability decreases.
  • the higher the pH that is, the higher the concentration of CaCO 3 that is alkali, the better the SO 2 absorption efficiency. Therefore, in order to achieve both SO 2 absorption and sulfite oxidation, a new limestone slurry is circulated from the limestone slurry tank 25 by the slurry pump 26 and the limestone slurry supply line 27 so that the pH of the absorbing solution is in the range of 5-6. Supply to tank 22.
  • a limestone slurry is prepared by mixing fine powder of limestone and water.
  • the inside of the slurry tank 25 is constantly stirred by a stirrer 28 in order to prevent limestone particles from settling.
  • the limestone concentration of the limestone slurry 27 is usually 20 to 40 wt.%.
  • the absorption liquid in the circulation tank 22 contains a large amount of generated gypsum particles.
  • the gypsum concentration is usually 10 to 30 wt%. It is operated so as to be constant within the range.
  • gypsum is recovered as a by-product that can be effectively used by dehydrating the extracted absorbent.
  • an absorption liquid containing activated carbon that has adsorbed mercury and gypsum generated by the desulfurization reaction is extracted from the circulation tank 22 by an extraction pump 29 and an extraction line 30. Continuously introduced.
  • the foaming type flotation device 32 generates a large amount of fine bubbles by supplying air with a pump 34 to a gas disperser 33 installed near the bottom. Since gypsum is hydrophilic, it stays in the dispersed bubble layer 35 below the liquid level without adhering to the bubbles and rising, but activated carbon rises from the bottom because the main component carbon is hydrophobic. It adheres to the coming fine bubbles, rises further, and accumulates in a concentrated state in the foam bubble layer 36 formed on the liquid surface.
  • the activated carbon concentration in the liquid of the dispersed bubble layer 35 decreases.
  • Bubbles containing a high concentration of activated carbon in the foam bubble layer 36 continuously overflow from a bubble discharge port 37 provided at the upper part of the liquid surface, and are collected by a bubble collection line 38.
  • the collected bubbles are broken by the bubble breaker 39 to become a liquid (referred to as an overflow liquid) containing activated carbon at a high concentration.
  • a part of the recovered high-concentration activated carbon overflow is returned to the desulfurization unit 13 through the activated carbon return line 40 and reused for mercury adsorption.
  • the rest is taken out of the system from the discharge line 41, and final disposal such as mercury fixation or mercury recovery is performed.
  • final disposal such as mercury fixation or mercury recovery is performed.
  • the gypsum content is low, the disposal efficiency is good.
  • new activated carbon is supplied from the activated carbon supply line 31 to the desulfurization apparatus 13 in order to supplement the amount of activated carbon discharged outside the system.
  • an extraction line 42 is connected to the bottom of the dispersed bubble layer 35 of the flotation device 32, and an absorbing solution having a low activated carbon concentration and a high gypsum concentration is extracted by an extraction pump 43.
  • the extracted absorption liquid is dehydrated by a dehydrator (such as a belt filter) 44, and dehydrated gypsum 45 is recovered. Since the activated carbon concentration in the absorbent at the bottom of the dispersed bubble layer 35 is low, the resulting dehydrated gypsum has a low mercury content, no reduction in whiteness, and is safe and has high product value.
  • the recovered water after dehydration is stored in the recovered water tank 47 via the line 46.
  • a part of the recovered water is extracted from the recovered water return line 48 by the pump 49, returned to the circulation tank 22 through the on-off valve 67, and reused as makeup water.
  • the recovered water may be used for other purposes such as adjusting water for limestone slurry.
  • the remaining part of the recovered water is sent from the drainage line 51 to the wastewater treatment facility 54 via the pump 52 and the on-off valve 53, and is discharged to the river or the sea after the final treatment.
  • the amount of the dehydrated gypsum 45 recovered is adjusted so as to balance the amount of gypsum generated by the reaction between SO 2 and limestone that has flowed into the desulfurization apparatus 13.
  • industrial water prepared in the water tank 55 in order to keep the liquid level in the circulation tank 22 constant, etc. Is supplied to the circulation tank 22 by the new make-up water line 56 and the pump 57, so the degree of concentration of the desulfurized absorbent changes depending on the increase or decrease in the amount of drainage. That is, as shown in FIG. 3, the smaller the amount of drainage, the higher the concentration of various ions dissolved in the absorbent.
  • the amount of drainage is usually controlled so that the chlorine concentration becomes a predetermined value (for example, 10,000 ppm) or less.
  • the prior art shown in FIG. 8 has the following problems.
  • the floatability of activated carbon in the flotation device 32 becomes better as the bubbles supplied from the bottom are finer. Even with the same gas supply amount and the same gas disperser 33, the generated bubble diameter varies depending on the composition of the liquid. Therefore, depending on the composition of the absorbing liquid, the floating separation of the activated carbon becomes poor and the activated carbon recovery rate due to overflow decreases. There is a case.
  • the liquid composition mentioned here is mainly the type and concentration of dissolved ions, and the composition of the desulfurization absorption liquid varies from plant to plant depending on the type of fuel coal, the type of limestone, the properties of the water used, and the operating conditions. Moreover, even if it is the same plant, it may change if the property of coal, limestone, and irrigation water changes.
  • the activated carbon concentration in the absorption liquid extracted from the bottom increases, that is, the activated carbon that adsorbs a large amount of mercury is contained in the dehydrated gypsum at a high concentration. It becomes a problem in effective use. Further, since the activated carbon is black, the whiteness of the recovered gypsum is lowered, and the commercial value may be lowered. On the other hand, when the concentration of activated carbon in the overflow liquid decreases, the amount of activated carbon returned to the desulfurization absorption tower 13 decreases, so the amount of newly supplied activated carbon must be increased, which is uneconomical.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2009-61450 discloses that a mercury component in a flue gas is brought into contact with an absorption reagent (a scrubbing solution containing an adsorbent such as activated carbon) to thereby remove the mercury component in the flue gas.
  • an absorption reagent a scrubbing solution containing an adsorbent such as activated carbon
  • the gypsum is separated from the desulfurization liquid by a hydrocyclone, and the resulting suspension (adsorption reagent, ie, the activated carbon is present) is contacted with the oxidizing reagent to desorb the activated carbon and the mercury component.
  • a method for removing mercury components in flue gas is disclosed. At this time, the activated carbon is supposed to be separated and removed on the overflow side.
  • the particle size distribution (solid line, broken line) of the powdered activated carbon (average particle diameter 17-19 ⁇ m) is on the finer particle side than the gypsum (dotted line, one-dot chain line) in the absorbent, but the distribution is The overlapping particle size range is quite wide. For this reason, the separability in the hydrocyclone is not good, and a considerable amount of activated carbon is distributed on the underflow side, and mercury is contained in the recovered gypsum. On the other hand, part of the activated carbon discharged to the overflow side must be removed from the system and finally disposed in a form that does not elute mercury. However, since the overflow contains a large amount of gypsum, the final disposal amount increases. There are problems such as.
  • the object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, while reducing the mercury concentration in the recovered gypsum stably while preventing mercury re-release from the desulfurization absorption liquid, and further, mercury that is finally disposed of
  • An object is to provide a flue gas desulfurization method and apparatus capable of reducing the amount of contained solids.
  • the above-mentioned subject is achieved by the following method.
  • the invention according to claim 1 is a slurry prepared by introducing exhaust gas discharged from a combustion apparatus including a boiler into a desulfurization absorption tower (13), and mixing pulverized limestone and water into the desulfurization absorption tower (13).
  • a combustion apparatus including a boiler into a desulfurization absorption tower (13), and mixing pulverized limestone and water into the desulfurization absorption tower (13).
  • powdered activated carbon is supplied to the desulfurization absorption tower (13) to adsorb and remove mercury in the absorption liquid, and partly from the circulation tank (22)
  • Absorption Is supplied to a foaming flotation device (32) that generates a large amount of fine bubbles, and a foamed foam bubble layer (36 formed on the liquid surface of the absorbent of the foaming flotation device (32) )
  • a part of it is returned to the desulfurization absorption tower (13), and the rest is discarded.
  • the absorbent extracted from the lower part of the foaming flotation device (32) is dehydrated to recover gypsum.
  • the physical property values of the foam bubble layer (36) of the foaming flotation device (32) are the whiteness and brightness of the absorbent recovered by the foaming flotation device (32),
  • the invention described in claim 3 is characterized in that the physical property value of the foam bubble layer (36) of the foaming flotation device (32) is the height of the foam bubble layer (36). This is a wet flue gas desulfurization method.
  • the invention according to claim 4 adjusts the amount of drainage flowing into the drainage system of the absorbent, adjusts the amount of absorbent to be circulated to the circulation tank (22) after collecting the gypsum, and / or is water-soluble containing calcium and magnesium. Adjusting the amount of foaming agent added to the absorbent in the foaming flotation device (32) as well as adjusting the amount of additive added to the absorbent in the foaming flotation device (32) The wet flue gas desulfurization method according to claim 1.
  • the chlorine ion concentration in the absorbent at the outlet of the foaming flotation device (32) or the absorbent extracted from the circulation tank (22) of the desulfurization absorption tower (13) exceeds a predetermined value. Adjusting the amount of drainage flowing into the drainage system of the absorbing solution, adjusting the circulating amount of the absorbing solution to the circulation tank (22) after collecting the gypsum, foaming of water-soluble additives containing calcium and magnesium It is characterized by adjusting the amount of addition to the absorbing liquid in the type flotation device (32) and / or adjusting the amount of foaming agent added to the absorbing solution in the foaming type flotation device (32).
  • the wet flue gas desulfurization method according to claim 1.
  • the invention described in claim 6 includes a desulfurization absorption tower (13) for introducing desulfurization by introducing exhaust gas discharged from a combustion device including a boiler and bringing it into contact with an absorbing liquid injected from a spray nozzle (21), and the desulfurization absorption A circulation tank (22) for storing the absorption liquid provided at the lower part of the tower (13), and an absorption liquid circulation for supplying the absorption liquid in the circulation tank (22) to the spray nozzle (21) in the desulfurization absorption tower (13).
  • the sensor (61) for measuring the physical property value of the foam bubble layer (36) of the foaming flotation device (32) is absorbed by the foaming flotation device (32).
  • the sensor (61) for measuring the physical property value of the foam bubble layer (36) of the foaming flotation device (32) is a level meter for detecting the height of the foam bubble layer (36).
  • the invention according to claim 9 is the addition of the foaming agent tank (75) and the foaming agent added to the absorbent in the foaming flotation device (32) by the pump (76) from the foaming agent tank (75).
  • a return absorbing liquid flow rate control valve (77) provided with a foaming agent supply flow path (77) with a supply amount control valve (78) for controlling the amount of the absorption liquid in the return path (48) returned to the desulfurization absorption tower (13).
  • the operation controller (63) for controlling at least one of the opening degrees of the foaming agent supply amount control valve (78) of the foaming agent supply channel (77) is provided. This is a wet flue gas desulfurization device.
  • the invention according to claim 10 is characterized in that a chlorine ion concentration meter (68) for measuring a chlorine ion concentration is used as an absorption liquid extraction channel (42) or a desulfurization absorption tower (13) at the lower part of the foaming flotation device (32).
  • the cation concentration in the absorbing solution is adjusted so that the physical property value of the foam layer formed on the upper part of the flotation device is within a predetermined range.
  • the blackness or whiteness (lightness) of the overflow liquid is digitized, and when the blackness falls below a predetermined value, or when the lightness exceeds a predetermined value, the separability of activated carbon is poor.
  • the height of the foam layer is measured, and when the level falls below a predetermined value, it is determined that the separability of the activated carbon is poor.
  • the separability is determined to be poor, reduce the amount of wastewater within the range where the chlorine (chlorine) ion concentration in the absorbent to be measured separately does not exceed the specified value, or add water-soluble calcium and / or magnesium compounds.
  • a commercially available foaming agent for flotation for example, pine oil, 4-methyl-1,2-pentanol
  • the separation and recovery rate of activated carbon in the flotation device is improved, and mercury re-release in the desulfurization device 13 and mercury transfer to the recovered gypsum can be stably suppressed.
  • the activated carbon recovery rate by overflow is improved and mercury is adsorbed.
  • the amount of activated carbon mixed in the recovered gypsum can be reduced.
  • FIG. 4 shows the results of experimental confirmation of the influence of the cation concentration contained in the desulfurization absorbent on the separation state of activated carbon in flotation.
  • FIG. 4 (a) shows a situation in which powdered activated carbon is added to the absorption liquid collected from a desulfurization absorption tower of an actual machine to which activated carbon is not added and gas is supplied from the bottom.
  • this absorption liquid since the concentration of cations such as calcium and magnesium is low, the color of the foam layer near the liquid surface is thin, and the separation and concentration of activated carbon is poor.
  • the desulfurization absorption liquid of all plants does not necessarily have a low cation concentration as shown in FIG.
  • the type of ions dissolved in the absorption liquid is mainly determined by the type of charcoal, the type of limestone, and the composition of the water used.
  • the concentration of each ion in the liquid depends on the amount of drainage and the amount of makeup water, as shown in FIG. It depends on the concentration of the absorbing solution that changes. In other words, the adjustment of the ion concentration in the absorption liquid increases even if the calcium compound or the magnesium compound is not added, decreases if the amount of drainage is reduced and the amount of makeup water decreases, and conversely increases if the amount of drainage is increased and the amount of makeup water increases. Can be controlled.
  • the quality of the separation of the activated carbon in the flotation device is determined by directly monitoring the physical properties of the foam layer, and if the separability is reduced, (a) the amount of drainage is reduced. Concentrate the desulfurization absorption liquid to increase the calcium and magnesium ion concentration in the absorption liquid. (B) Increase the circulation amount of the absorption liquid returned to the circulation tank of the desulfurization device to increase the calcium and magnesium ion concentration in the absorption liquid. The measure was taken to adjust the ion concentration by increasing and / or (c) adding a water-soluble calcium compound or magnesium compound to the absorbing solution.
  • the activated carbon recovery rate is higher as the liquid color is closer to the black side as shown in FIG. Therefore, when the blackness falls below a predetermined value, or when the whiteness exceeds a predetermined value, it is determined that the separation property of the activated carbon is poor, and ion concentration adjustment control is performed.
  • the height of the foam layer is measured, as shown in FIG. 7, the higher the level of the foam layer, the higher the activated carbon recovery rate. Therefore, when the level falls below a predetermined value, it is determined that the activated carbon has poor separability, and ion concentration adjustment control is performed.
  • the whiteness of the overflow liquid differs depending on the original color tone of the gypsum without the addition of activated carbon (depending on the plant) even if the activated carbon addition rate is the same.
  • a universal scale cannot be put in between, and FIG. 6 shows only an example.
  • the absorption liquid is concentrated, not only calcium and magnesium ions dissolved in the liquid but all ions are concentrated in the same way. If the chlorine ion concentration in the absorbing solution becomes too high, the desulfurization performance decreases, so the chlorine concentration must be concentrated within a range not exceeding a predetermined value (generally about 10,000 ppm).
  • the chlorine concentration in the liquid can be monitored with a commercially available chlorine ion meter, the chlorine concentration in the absorption liquid is constantly monitored, and as a result of the concentration of the absorption liquid, the chlorine concentration is predetermined before the calcium or magnesium ion concentration reaches a predetermined value. If the value is likely to be exceeded, without further concentrating, add water-soluble calcium compounds (such as calcium nitrate) and magnesium compounds (such as magnesium sulfate) that do not contain chlorine to the absorption solution. The concentration of calcium and magnesium ions can be increased, and the separation and recovery rate of activated carbon can be improved.
  • water-soluble calcium compounds such as calcium nitrate
  • magnesium compounds such as magnesium sulfate
  • the whiteness of the absorbing liquid recovered as an overflow from the foam bubble layer 36 of the foaming flotation device 32 Any one or more of brightness and brightness is an indicator of the separation performance from the absorption liquid of activated carbon that has adsorbed mercury in the foaming flotation device 32, so that the proportion of mercury components mixed in the recovered gypsum is also reduced. Can do.
  • the height of the foam cell layer 36 of the foaming flotation device 32 is the foaming flotation device 32. Since this is an index of the separation performance of the activated carbon that has adsorbed mercury from the absorbent, the proportion of mercury components in the recovered gypsum can be reduced.
  • the chlorine ion concentration of the absorbent extracted from the lower part of the foaming flotation device 32 exceeds a predetermined value.
  • a non-contact sensor 61 continuously monitors the color or brightness of the slurry containing activated carbon that has overflowed from the upper part of the flotation device 32 to the bubble breaker 39 at a high concentration.
  • the form of the sensor 61 is not particularly limited as long as it can digitize blackness such as color, brightness, and reflectance.
  • the sensor installation location is not particularly limited as long as the overflow liquid can be observed. However, since the contamination of the window affects through the observation window, a free location where the surface can be directly monitored is preferable. It is on the vessel 39.
  • the liquid surface data measured by the sensor 61 is transmitted to the arithmetic and control unit 63 through the signal line 62.
  • the result is closer to white than the predetermined value or the brightness is high, the floating separation property of the activated carbon is deteriorated.
  • the amount of recovered water returned to the circulation tank 22 of the desulfurization tower 13 is increased by increasing the opening of the control valve 67 of the recovered water return line 48 via the signal line 66 according to the instruction of the arithmetic controller 63.
  • the concentration of the absorbent increases and the concentration of calcium and magnesium ions in the liquid increases, so that the floatability of activated carbon in the flotation device 32 is improved.
  • a chlorine ion concentration meter 68 is installed in the line 42 for extracting the gypsum slurry from the bottom of the flotation device 32, and the chlorine ion concentration in the liquid is constantly monitored. Chlorine ion concentration data is transmitted to the arithmetic and control unit 63 via the signal line 69. At this time, when the color of the overflow liquid of the flotation device 32 in the bubble breaker 39 detected by the sensor 61 is less than a predetermined black, the chlorine ion concentration is likely to be higher than the predetermined value. The opening and closing operations of the control valves 65 and 67 are stopped via the signal lines 64 and 66, respectively.
  • the target for measuring the chlorine ion concentration is not necessarily limited to the absorption liquid of the flotation device 32 as in this embodiment.
  • the same control is possible by measuring the chlorine ion concentration in the absorption liquid of the desulfurization apparatus 13, and the chlorine ion concentration meter 68 is connected to the absorption liquid extraction flow path 42 or desulfurization at the lower part of the foaming flotation apparatus 32. You may provide in the desulfurization liquid circulation line 20 of the apparatus 13.
  • the calcium ion and / or magnesium ion-containing aqueous solution not containing chlorine prepared in the additive tank 70 is added to the flotation device 32 via the additive supply pump 71 and the additive supply line 72.
  • the addition amount at this time is adjusted by changing the opening degree of the control valve 74 from the arithmetic controller 63 via the signal line 73 so that the blackness of the overflow liquid becomes a predetermined value or more.
  • the floatation separation state of the activated carbon is determined based on the result of detecting the color or brightness of the overflow liquid of the flotation device 32 by the sensor 61, the amount of drainage is adjusted, and the amount of absorption liquid circulating to the circulation tank 22 is determined.
  • the detection target and means are not limited to this.
  • the height of the foam layer 36 formed on the upper part of the flotation device 32 is measured with a level meter, and the data is transmitted to the arithmetic controller 63 through the signal line 62, and the level falls below a predetermined value.
  • the activated carbon is judged to have poor separability, and in the same manner as in Example 1, adjustment of the amount of drainage flowing into the drainage system of the absorbent after collecting the gypsum, to the circulation tank of the absorbent after collecting the gypsum Is controlled by adjusting the amount of circulation and / or adjusting the amount of water-soluble additive containing calcium and magnesium added to the absorbent in the foaming flotation device.
  • the amount of drainage is adjusted, the amount of the absorption liquid circulated to the circulation tank 22 and / or the ion concentration of the absorption liquid in the foaming flotation device 32 is adjusted by adding calcium or magnesium compound.
  • the floatability of activated carbon still does not improve, it can be used for commercially available flotation as in the embodiment shown in FIG. 2 (the same configuration as in FIG. 1 except for the foaming agent supply system).
  • Foaming is performed by adjusting the foaming agent flow rate control valve 78 from the foaming agent tank 75 with the foaming agent pine oil, 4-methyl-1,2-pentanol (also known as methyl isobutyl carbinol), etc.

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Abstract

脱硫吸収塔１３内に噴霧する吸収液中に活性炭を添加して排ガスの脱硫と同時に排ガス中の水銀成分を除去し、前記脱硫処理後の吸収液を浮選装置３２に送り、泡沫気泡層３６を形成させ、該気泡層３６の物性値が所定の範囲となるように、吸収液中の塩素イオン濃度が所定値を上回らない範囲で排水量を減少させ、同時にＣａイオン及び／又はＭｇイオン、さらには起泡剤を吸収液に添加することで、浮選装置３２における活性炭の分離回収率を高め、脱硫吸収塔１３での水銀再放出と回収石膏への水銀移行を安定的に抑制する。

Description

湿式排煙脱硫方法と装置
　本発明は、火力発電ボイラの排ガス処理装置と排ガス処理方法に関し、特に排ガス処理時に湿式排煙脱硫装置からの水銀排出量低減を目的とした技術に関するものである。
　石炭中の水銀濃度はｐｐｂレベルと微量に水銀成分が存在するだけであるが、石炭の燃焼によって大気中に放出され、健康や環境に影響を及ぼす可能性があるため、ボイラ排ガス中から高度に除去されねばならない。従来技術による、火力発電所等の微粉炭焚きボイラの排ガス処理フローを図８に示す。
　微粉炭１をボイラ火炉２で燃焼することによって発生した１６００℃を超す高温排ガスは、ボイラ火炉２の出口付近では１２００～１３００℃となり、ボイラ火炉２の後部伝熱部出口３では４００℃程度にまで温度が低下する。後部伝熱部出口３から排出される排ガスは排ガス流路内に配置される脱硝触媒充填槽４により窒素酸化物（以下、ＮＯｘということがある。）が除去され、燃焼用空気５を予熱するエアヒータ６および熱交換器（熱回収部）７を経由して冷却され、１００～２００℃程度に設定された電気集塵機（ＥＰ）８で大部分のフライアッシュが除去される。電気集塵機８の底部から灰抜出ライン９により排出されたフライアッシュ１０は性状に応じて、埋め立て処分されたり、セメント原料等として販売されたりする。電気集塵機８を出た排ガスはファン１１と脱硫入口ライン１２によって湿式脱硫装置（脱硫吸収塔）１３に導入され、硫黄酸化物（以下、ＳＯ２ということがある。）が除去される。脱硫済みの排ガスはミストエリミネータ１４を通過して飛散ミストが除去され、脱硫出口ライン１５から熱交換器（再加熱部）１６に送られて露点以上に昇温された後、ファン１７によって煙突１８から大気へ排出される。
　石炭中に含まれる水銀は、ボイラ火炉２内で高温のために気化し、金属水銀の状態となるが、その後、脱硝触媒の作用や排ガス温度の低下に従って酸化水銀に変化する。酸化水銀の一部はフライアッシュ粒子に捕捉された状態で電気集塵機８により排ガス中から除去されるだけでなく、水溶性であるため湿式脱硫装置１３において脱硫吸収液に溶解して除去される。近年は、水銀酸化率の高い脱硝触媒が市販されるようになっており、これを適用して湿式脱硫液への水銀溶解量を増加させることにより、煙突１８から大気へ排出される水銀成分の量を低減することが可能である。
　湿式脱硫装置（脱硫吸収塔）１３には各種の脱硫方式があるが、図８に示した石灰石-石膏法湿式脱硫法はＳＯ２の除去効率が最も高い方式の一つであり、副生物である石膏をセメント材料等として有効利用することもできる優れた技術である。
　脱硫入口ライン１２から脱硫装置１３に導入された数百～数千ｐｐｍのＳＯ２を含むボイラ排ガスは脱硫装置１３の塔内を上昇する。これに対向して脱硫装置１３の下部の循環タンク２２内に溜まる脱硫吸収液を脱硫吸収液循環ポンプ１９によって循環ライン２０を経由して送られる石灰石（主成分：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３））のスラリが吸収液としてスプレノズル２１から噴射され、細かな液滴となる。この液滴状の吸収液が排ガスとの気液接触によってＳＯ２を吸収し、下式のように亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）を生成することにより、排ガス中からＳＯ２が効率良く除去される。このとき、排ガス中の酸化水銀も同時に吸収液に溶解して除去されるのである。　
　ＣａＣＯ３＋ＳＯ２＋１／２Ｈ２Ｏ　→　ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
　脱硫装置１３内を落下した吸収液は循環タンク２２に溜まる。循環タンク２２内の吸収液は常に攪拌機２３によって攪拌されており、空気供給ライン２４から供給される空気に含まれる酸素によって、下式のように亜硫酸カルシウムが酸化され、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４：石膏）の結晶を生成する。　
　ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２＋３／２Ｈ２Ｏ→ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ
　亜硫酸カルシウムが酸化によって吸収液中から減少することにより、新たなＳＯ２吸収が可能となることから、酸化速度が大きい方が脱硫効率は良好である。　
　亜硫酸の酸化効率はｐＨが低い方が良い。一方、吸収液はＳＯ２を吸収するとｐＨが低下してＳＯ２吸収性が低下するが、ｐＨが高い、すなわちアルカリであるＣａＣＯ３濃度が高い方がＳＯ２の吸収効率は良くなる。このため、ＳＯ２吸収と亜硫酸酸化を両立させるべく、吸収液のｐＨが５～６の範囲となるように、石灰石スラリタンク２５からスラリポンプ２６と石灰石スラリ供給ライン２７によって新たな石灰石スラリを循環タンク２２へ供給する。
　石灰石スラリは石灰石の微粉と水を混合して調整する。スラリタンク２５の内部は石灰石粒子が沈殿するのを防ぐため、攪拌機２８によって常に攪拌されている。石灰石スラリ２７の石灰石濃度は、通常２０～４０ｗｔ.％である。
　循環タンク２２内の吸収液には生成した石膏粒子が大量に含まれているが、抜出ポンプ２９によって抜出ライン３０から吸収液の一部を抜き出すことにより、通常は石膏濃度１０～３０ｗｔ%の範囲内で一定となるよう運転されている。後で説明するが、この抜き出した吸収液を脱水することにより、石膏を有効利用可能な副生物として回収する。
　吸収液の循環によって液中に溶解した酸化水銀が濃縮して高濃度になると、水銀が再放出し、脱硫装置から排出される排ガス中の水銀濃度が上昇してしまう。一方、吸収液の酸化状態によっては、高濃度の水銀が石膏の結晶中に取り込まれてしまう場合がある。回収石膏中の水銀濃度が高まると、有効利用する際に問題となる。これに対し、湿式脱硫装置１３に活性炭供給ライン３１から粉末活性炭を供給して脱硫吸収液中に混合し、脱硫吸収液中に溶解した水銀を吸着除去することにより、液中水銀濃度を低く抑え、再放出と石膏への移行を抑制することができる。
　具体的な方法としては、循環タンク２２から抜出ポンプ２９、抜出ライン３０により、水銀を吸着した活性炭および脱硫反応で生成した石膏を含む吸収液が抜き出され、起泡式浮選装置３２に連続的に導入される。起泡式浮選装置３２は底部付近に設置したガス分散器３３にポンプ３４で空気を供給することにより、微細な気泡を大量に発生させている。石膏は親水性であるため、ほとんど気泡に付着して上昇することなく液面下の分散気泡層３５に留まっているが、活性炭は主成分のカーボンが疎水性であるため、底部から上昇してくる微細気泡に付着して、さらに上昇し、液面に形成される泡沫気泡層３６に濃縮された状態で溜まる。その結果、分散気泡層３５の液中活性炭濃度は低下する。泡沫気泡層３６中の活性炭を高濃度に含む気泡は、液面上部に設けられた気泡排出口３７から連続的にオーバーフローさせ、気泡回収ライン３８により回収される。回収された気泡は破泡器３９によって壊され、活性炭を高濃度に含む液（オーバーフロー液と称する）となる。
　回収された高濃度活性炭オーバーフロー液の一部は活性炭返送ライン４０によって脱硫装置１３へ返送し、水銀吸着に再利用する。残りは排出ライン４１から系外に出され、水銀固定あるいは水銀回収等の最終処分が行われるが、石膏含有量が少ないため、処分効率が良い。同時に、系外に排出された活性炭量を補うため、活性炭供給ライン３１から新規の活性炭を脱硫装置１３へ供給する。
　一方、浮選装置３２の分散気泡層３５の底部には抜出ライン４２が接続されており、活性炭濃度が低く、石膏濃度の高い吸収液を抜出ポンプ４３によって抜き出す。抜き出された吸収液は脱水機（ベルトフィルタ等）４４によって脱水され、脱水石膏４５を回収する。分散気泡層３５底部の吸収液中の活性炭濃度は低いため、得られる脱水石膏は水銀含有量が低く、白色度の低下もなく、安全で製品価値の高いものとなる。
　脱水後の回収水はライン４６を経由して回収水タンク４７に貯められる。回収水の一部は回収水返送ライン４８からポンプ４９によって抜き出され、開閉弁６７を介して循環タンク２２に返送され、補給水として再利用される。プラントによっては、回収水を石灰石スラリの調整水等、他の用途に利用する場合もある。また、回収水の残りの一部は排水ライン５１からポンプ５２、開閉弁５３を介して排水処理設備５４に送られ、最終処理された後に河川や海に放流される。
　回収される脱水石膏４５の量は、脱硫装置１３に流入したＳＯ２と石灰石の反応によって生成する石膏量とバランスするように調整されている。また、回収水の一部が排水処理設備５４に送られて系外に排出されることから、循環タンク２２内の液レベルを一定に保つために、用水タンク５５に準備されている工水等を、新規補給水ライン５６、ポンプ５７によって循環タンク２２へ供給するため、排水量の増減によって脱硫吸収液の濃縮度合が変化する。すなわち、図３に示すように排水量が少ないほど吸収液中に溶解している各種イオンの濃度は高くなる。吸収液中の塩素イオン濃度が高くなりすぎると脱硫性能が低下することから、通常、塩素濃度が所定値（例えば１０、０００ｐｐｍ）以下となるように排水量が制御されている。
　前述の図８に示す従来技術においては、以下のような課題がある。　
　浮選装置３２における活性炭の浮上分離性は、一般に、底部から供給される気泡が微細であるほど良好となる。同じガス供給量、同じガス分散器３３であっても、発生する気泡径は液の組成によって変化するため、吸収液の組成によっては活性炭の浮上分離が不良となり、オーバーフローによる活性炭回収率が低下する場合がある。
　ここで言う液組成は、主に溶解しているイオンの種類と濃度であり、脱硫吸収液の組成は燃料石炭の種類、石灰石の種類、用水の性状、運転条件によって、プラントごとに異なる。また、同じプラントであっても、石炭、石灰石、用水の性状が変わると変化する場合がある。
　浮選装置３２において活性炭の浮上分離が不良となると、底部から抜き出される吸収液中の活性炭濃度が高くなるが、これはすなわち水銀を大量に吸着した活性炭が脱水石膏に高濃度で含まれることになり、有効利用の際に問題となる。また、活性炭は黒色であるため、回収石膏の白度が低下し、商品価値が低下する恐れもある。一方、オーバーフロー液中の活性炭濃度が低下すると、脱硫吸収塔１３に返送される活性炭量が減少するため、新規に供給する活性炭の量を増加させなければならず、不経済である。
　吸収液中の固形物の分離性に対する液組成の影響が比較的小さい分離方法としては、一般にハイドロサイクロンが挙げられる。特許文献１（特開２００９－６１４５０号公報）には、煙道ガス中の水銀成分を吸収試薬（活性炭などの吸着薬を含むスクラッビング溶液）と接触させて煙道ガス中の水銀成分を吸収試薬に吸収させた後に、ハイドロサイクロンによって脱硫液から石膏を分離し、得られた懸濁液（吸着試薬、すなわち活性炭が存在する）を酸化試薬と接触させて活性炭と水銀成分を脱着させることからなる煙道ガス中の水銀成分の除去方法が開示されている。このとき、活性炭は、オーバーフロー側に分離除去されるとされている。
　しかし、図９に示すように粉末活性炭（平均粒径１７～１９μｍ）の粒径分布（実線，破線）は吸収液中石膏（点線，一点鎖線）よりも微粒側となっているものの、分布が重なる粒径範囲はかなり広い。このため、ハイドロサイクロンでの分離性は良好とは言えず、アンダーフロー側にかなりの量の活性炭が分配され、水銀が回収石膏中に含まれることになる。一方、オーバーフロー側に排出された活性炭の一部は系外に抜き出して水銀が溶出しない形で最終処分しなければならないが、オーバーフローには同時に大量の石膏が含まれるため、最終処分量が増加する等の問題点がある。
特開２００９－６１４５０号公報
　本発明の課題は、上述のような従来技術の問題に対し、脱硫吸収液からの水銀再放出を防止しつつ、回収石膏中の水銀濃度を安定的に低減し、さらに、最終処分される水銀含有固形分の量を低減できる排煙脱硫方法と装置を提供することである。
　上記課題は、以下の方法により達成される。　
　請求項１記載の発明は、ボイラを含む燃焼装置から排出される排ガスを脱硫吸収塔（１３）に導入し、該脱硫吸収塔（１３）内へ粉砕した石灰石と水を混合して調製したスラリ状の吸収液をスプレノズル（２１）から噴射して排ガスと接触させることにより、排ガス中の硫黄酸化物を吸収液中に吸収除去し、落下した吸収液を循環タンク（２２）に溜め、循環タンク（２２）内の吸収液を循環して前記スプレノズル（２１）へ供給して繰返し使用しつつ、循環タンク（２２）から吸収液の一部を抜き出して固液分離することにより、石灰石による脱硫反応によって吸収液中に生じた石膏を回収する湿式排煙脱硫方法において、脱硫吸収塔（１３）に粉末活性炭を供給して吸収液中の水銀を吸着除去し、前記循環タンク（２２）から一部の吸収液を抜き出して微細な気泡を大量に発生する起泡式浮選装置（３２）に供給し、起泡式浮選装置（３２）の吸収液の液面上に形成される浮上泡沫気泡層（３６）を回収してその一部を脱硫吸収塔（１３）に返送し、残りを廃棄処分し、同時に起泡式浮選装置（３２）の下部から抜き出した吸収液を脱水して石膏を回収し、前記石膏を回収した後の吸収液の一部を排水系に流し、他部を循環タンク（２２）に循環し、起泡式浮選装置（３２）の泡沫気泡層（３６）の物性値が所定の範囲になるように、前記石膏を回収した後の吸収液の排水系に流す排水量の調整、前記石膏を回収した後の吸収液の循環タンク（２２）への循環量の調整及び／又はカルシウムやマグネシウムを含む水溶性添加剤の起泡式浮選装置（３２）内の吸収液への添加量の調整をすることを特徴とする湿式排煙脱硫方法である。
　請求項２記載の発明は、起泡式浮選装置（３２）の泡沫気泡層（３６）の物性値は、起泡式浮選装置（３２）で回収される吸収液の白度、明度、輝度のいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１記載の湿式排煙脱硫方法である。
　請求項３記載の発明は、起泡式浮選装置（３２）の泡沫気泡層（３６）の物性値は、該泡沫気泡層（３６）の高さであることを特徴とする請求項１記載の湿式排煙脱硫方法である。
　請求項４記載の発明は、吸収液の排水系に流す排水量の調整、前記石膏を回収した後の吸収液の循環タンク（２２）への循環量の調整及び／又はカルシウムやマグネシウムを含む水溶性添加剤の起泡式浮選装置（３２）内の吸収液への添加量の調整と共に起泡式浮選装置（３２）内の吸収液に添加する起泡剤の添加量の調整を行うことを特徴とする請求項１記載の湿式排煙脱硫方法である。
　請求項５記載の発明は、起泡式浮選装置（３２）の出口の吸収液あるいは脱硫吸収塔（１３）の循環タンク（２２）から抜き出した吸収液中の塩素イオン濃度が所定値を超えないようにしながら、吸収液の排水系に流す排水量の調整、前記石膏を回収した後の吸収液の循環タンク（２２）への循環量の調整、カルシウムやマグネシウムを含む水溶性添加剤の起泡式浮選装置（３２）内の吸収液への添加量の調整及び／又は起泡式浮選装置（３２）内の吸収液に添加する起泡剤の添加量の調整を行うことを特徴とする請求項１記載の湿式排煙脱硫方法である。
　請求項６記載の発明は、ボイラを含む燃焼装置から排出される排ガスを導入してスプレノズル（２１）から噴射される吸収液と接触させて脱硫を行う脱硫吸収塔（１３）と、該脱硫吸収塔（１３）の下部に設けた吸収液を溜める循環タンク（２２）と、該循環タンク（２２）内の吸収液を脱硫吸収塔（１３）内のスプレノズル（２１）に循環供給する吸収液循環路（２０）と、脱硫吸収塔（１３）に粉末活性炭を供給する粉末活性炭供給部（３１）と、循環タンク（２２）内の吸収液の一部が供給される起泡式浮選装置（３２）と、該起泡式浮選装置（３２）の液面上に形成される浮上泡沫気泡層（３６）を回収してその一部を脱硫吸収塔（１３）に返送する返送吸収液流量制御弁（６７）付きの吸収液返送路（４８）と、起泡式浮選装置（３２）の下部に設けた吸収液の抜出流路（４２）と、該吸収液抜出流路（４２）から抜き出した石膏を含む吸収液を脱水して石膏を分離する脱水器（４４）と、該脱水器（４４）で脱水された吸収液の排水を行う排水流量制御弁（６５）付きの排水路（５１）と、該排水路（５１）に接続した排水処理設備（５４）と、水溶性のカルシウム化合物やマグネシウム化合物を含む添加剤を起泡式浮選装置（３２）で回収される吸収液又は脱硫吸収塔（１３）内の吸収液に添加するための添加剤供給装置（７０）と添加剤供給量制御弁（７４）付きの添加剤供給流路（７２）と、起泡式浮選装置（３２）の泡沫気泡層（３６）の物性値を計測するセンサ（６１）と、該センサ（６１）で計測された泡沫気泡層（３６）の物性値が所定の範囲になるように前記脱硫吸収塔（１３）に返送する返送路（４８）の吸収液量を制御する返送吸収液流量制御弁（６７）の開度、排水処理設備（５４）への排水量を制御する排水流量制御弁（６５）の開度、添加剤供給流路（７２）の添加剤供給量制御弁（７４）の開度の少なくともいずれか１以上を制御する演算制御器（６３）とを備えたことを特徴とする湿式排煙脱硫装置である。
　請求項７記載の発明は、起泡式浮選装置（３２）の泡沫気泡層（３６）の物性値を計測するセンサ（６１）は、起泡式浮選装置（３２）で回収される吸収液の白度、明度、輝度のいずれか１つ以上を検知するセンサであることを特徴とする請求項６記載の湿式排煙脱硫装置である。
　請求項８記載の発明は、起泡式浮選装置（３２）の泡沫気泡層（３６）の物性値を計測するセンサ（６１）は、泡沫気泡層（３６）の高さを検知するレベルメータであることを特徴とする請求項６記載の湿式排煙脱硫装置である。
　請求項９記載の発明は、起泡剤タンク（７５）と該起泡剤タンク（７５）からポンプ（７６）によって起泡式浮選装置（３２）内の吸収液に添加する起泡剤の供給量制御弁（７８）付きの起泡剤供給流路（７７）を設け、前記脱硫吸収塔（１３）に返送する返送路（４８）の吸収液量を制御する返送吸収液流量制御弁（６７）の開度、排水処理設備（５４）への排水量を制御する排水流量制御弁（６５）の開度、カルシウムやマグネシウムを含む水溶性添加剤供給量制御弁（７４）の開度、起泡剤供給流路（７７）の起泡剤供給量制御弁（７８）の開度の少なくともいずれか１つ以上を制御する演算制御器(６３)を設けたことを特徴とする請求項６記載の湿式排煙脱硫装置である。
　請求項１０記載の発明は、塩素イオン濃度を計測する塩素イオン濃度計（６８）を起泡式浮選装置（３２）の下部の吸収液の抜出流路（４２）又は脱硫吸収塔（１３）内のスプレノズル（２１）に循環供給する吸収液循環路（２０）に設け、該塩素イオン濃度計（６８）の計測値が所定値を超えないようにしながら、吸収液返送路（４８）の吸収液量を返送吸収液流量制御弁（６７）の開度、排水処理設備（５４）への排水流量制御弁（６５）の開度、カルシウムやマグネシウムを含む水溶性添加剤供給量制御弁（７４）の開度、起泡剤供給量制御弁（７８）の開度のいずれか１以上を制御する演算制御器（６３）を設けたことを特徴とする請求項６記載の湿式排煙脱硫装置である。
　以上のべたように、本発明では、浮選装置の上部に形成される泡沫層の物性値が所定の範囲となるように、吸収液中の陽イオン濃度を調整する。具体的には、たとえばオーバーフロー液の黒さ又は白さ（明度）を数値化し、その黒さが所定値を下回った場合、あるいは明度が所定値を上回った場合に、活性炭の分離性が不良であると判断する。あるいは、前記泡沫層の高さを測定し、そのレベルが所定値を下回った場合に、活性炭の分離性が不良であると判断する。そして、分離性が不良と判断された場合は、別途測定する吸収液中塩素（塩素）イオン濃度が所定値を上回らない範囲で排水量を減少させる、あるいは水溶性のカルシウム化合物およびまたはマグネシウム化合物を添加剤として吸収液に加え、場合によっては、さらに市販の浮遊選鉱用起泡剤（例えば、パイン油、４－メチル－１、２－ペンタノール）を吸収液に添加するよう制御する。これにより、浮選装置における活性炭の分離回収率が向上し、脱硫装置１３での水銀再放出と回収石膏への水銀移行を安定的に抑制できる。
（作用）
　本発明によれば、脱硫吸収液中のイオン濃度を、浮選装置３２において安定的に活性炭が浮上分離する条件に維持することができるため、オーバーフローによる活性炭回収率を向上させ、水銀を吸着した活性炭が回収石膏中に混入する量を低減することができる。
　図４には、脱硫吸収液に含まれる陽イオン濃度が浮選における活性炭の分離状況に与える影響を、実験的に確認した結果を示す。図４（ａ）には、活性炭添加を行っていない実機の脱硫吸収塔から採取した吸収液に粉末活性炭を添加し、底部からガスを供給した状況を示す。この吸収液では、カルシウム、マグネシウムといった陽イオンの濃度が低いため、液面付近の泡沫層の色は薄く、活性炭の分離濃縮は不良である。
　これに対し、図４（ｂ）、図４（ｃ）、図４（ｄ）にはそれぞれ水溶性のカルシウム化合物、マグネシウム化合物を添加して、液中のカルシウム、マグネシウムイオン濃度を上昇させた場合であるが、いずれも液面付近の泡沫層の黒さが増しており、活性炭の分離性が向上していることがわかる。また、同じ添加量（モル数）であればマグネシウムイオンの方がカルシウムイオンよりも効果が高いこと、他の陽イオンとしてナトリウム化合物を添加した場合は、効果がないことを確認している。
　ただし、すべてのプラントの脱硫吸収液が図４（ａ）のように陽イオン濃度が低いとは限らない。吸収液中に溶解しているイオンの種類は、主に炭種、石灰石の種類、用水の組成によって定まるが、各イオンの液中濃度は、図３に示したように、排水量と補給水量によって変化する吸収液の濃縮度合によって決まる。すなわち、吸収液中のイオン濃度調整については、カルシウム化合物やマグネシウム化合物を添加しなくても、排水量を減らして補給水量が減れば上昇し、逆に排水量を増やして補給水量が増えれば低下する、という制御が可能である。
　ところが、実際に活性炭の浮上分離性を左右するのは液中のカルシウムやマグネシウムイオン濃度の絶対値ではない。カルシウムやマグネシウムイオンの濃度が同程度であっても未知の共存物質（溶解物とは限らない）の影響によって分離性が変化することを確認している。
　従って、分離性能維持が可能なカルシウムやマグネシウムイオン濃度のみを規定することはできず、吸収液中のカルシウムやマグネシウムイオン濃度を直接モニタリングして、それらの濃度が所定値となるように排水量を制御することで脱硫吸収液中の活性炭の分離を有効に行うことは出来ない。ただし、活性炭の分離性に影響する何等かの共存物質がある場合であっても、図５に示すように液中の陽イオン（主にカルシウム、マグネシウム）濃度が高いほど活性炭の浮上性は相対的に向上して回収率が上昇するため、結果として実際の分離性が向上するようにカルシウムやマグネシウムイオン濃度を上昇させるという制御が有効である。
　また、陽イオン濃度を連続測定しようとする場合、オンライン式のカルシウムイオンメータは市販されているが、マグネシウムイオンメータは研究開発段階であり実用化されていない。
　そこで、本発明では、浮選装置における活性炭の浮上分離状況を泡沫層の物性を直接モニタリングすることによって分離の良否を判定し、分離性が低下している場合には、（ａ）排水量を減らして脱硫吸収液を濃縮させて吸収液中のカルシウムやマグネシウムイオン濃度を上昇させる、（ｂ）脱硫装置の循環タンクへ返送する吸収液の循環量を増やして吸収液中のカルシウムやマグネシウムイオン濃度を上昇させる、及び／又は（ｃ）水溶性のカルシウム化合物やマグネシウム化合物を吸収液に添加して、イオン濃度を調整するという手段を採った。
　具体的な前記泡沫層の物性値としてオーバーフロー液の白さ（白度）を数値化した場合、図６に示すように液の色が黒側に近いほど活性炭回収率は高い。よって、その黒度が所定値を下回った場合、あるいは白度が所定値を上回った場合に、活性炭の分離性が不良であると判断し、イオン濃度調整制御を行う。あるいは、前記泡沫層の高さを測定した場合、図７に示すように泡沫層のレベルが高いほど活性炭回収率は高い。よって、そのレベルが所定値を下回った場合に、活性炭の分離性が不良であると判断し、イオン濃度調整制御を行う。
　図５に示すように、実際に活性炭の浮上分離性を左右するのは液中のカルシウムやマグネシウムイオン濃度の「絶対値」ではないため、カルシウムイオン濃度が同じであってもプラント（ごとの液組成）によって活性炭回収率は異なる。
　また、活性炭無添加での石膏の元々の色調（プラントにより異なる）によって、活性炭添加率が同じであってもオーバーフロー液の白色度が異なってくるため、活性炭回収率とオーバーフロー液の白色度との間には普遍的な目盛を入れることができず、図６には、一例を示したに過ぎない。
　また、必要な分離性能が得られる泡沫層の高さは、設備ごとに異なるサイズ、液組成、ガス供給方法等によって変化するため、普遍的な目盛を入れることができず、図７には、一例を示したに過ぎない。
　よって、図５、図６、図７の中で各々３つの脱硫プラント（Ａ、Ｂ、Ｃ）の例として数値を入れたが、指標（カルシウムイオン濃度、白度及び泡沫層の高さ）が変われば、脱硫プラントＡ、Ｂ、Ｃの相対的な順位が変化することを表現している。
　しかし、吸収液の濃縮を進めれば、液中に溶解しているカルシウムやマグネシウムイオンだけでなく全てのイオンが同様に濃縮することになる。吸収液中の塩素イオン濃度が高くなりすぎると脱硫性能が低下するため、塩素濃度が所定値（一般に１０、０００ｐｐｍ程度）を上回らない範囲で濃縮させなければならない。
　液中塩素濃度は市販の塩素イオンメータでモニタリングできることから、吸収液中の塩素濃度を常時監視しておき、吸収液濃縮の結果、カルシウムやマグネシウムイオン濃度が所定値に達する以前に塩素濃度が所定値を超えそうな場合は、それ以上濃縮を進めずに、塩素を含まない水溶性のカルシウム化合物（硝酸カルシウム等）、マグネシウム化合物（硫酸マグネシウム等）を吸収液に添加することにより、液中のカルシウムやマグネシウムイオン濃度を上昇させ、活性炭の分離回収率を向上させることができる。
　請求項１、６記載の発明によれば、プラントや石炭、石灰石、用水の違いによらず、（ａ）石膏を回収した後の吸収液の排水系に流す排水量の調整及び／又は（ｂ）石膏を回収した後の吸収液の循環タンク２２への循環量の調整及び／又は（ｃ）水溶性のカルシウム化合物やマグネシウム化合物を吸収液に添加して起泡式浮選装置３２で回収される吸収液及び脱硫吸収塔１３内の吸収液中のカルシウムやマグネシウムイオン濃度を調整することで、起泡式浮選装置３２で浮上する活性炭の分離性が高まる。
　また、請求項１、６記載の発明によれば、起泡式浮選装置３２において安定的に活性炭が浮上分離する条件に維持することができるため、起泡式浮選装置３２のオーバーフローによる活性炭回収率を向上させ、水銀を吸着した活性炭が回収石膏中に混入する量を低減でき、水銀再放出量と石膏への水銀移行量を同時に低減することが可能となる。
　このとき、脱硫吸収液中で酸化触媒として働く水銀以外の金属類の活性炭による除去量は少ないため、亜硫酸の酸化効率と脱硫効率への悪影響はない。その結果、高い排ガスの脱硫率を維持しつつ、煙突からの水銀排出量を低レベルで安定させることができる。また、回収した脱水石膏への活性炭混入量が減少することから、回収石膏の水銀含有率が低下し、白度の低下も抑えられ、石膏の安全性と商品価値を高めることができる。一方、回収した活性炭への石膏混入量が非常に少なくなるため、脱硫吸収液の処理後における排水最終処分量を大幅に減らすことが可能である。
　請求項２、７記載の発明によれば、それぞれ請求項１、６記載の発明の効果に加えて、起泡式浮選装置３２の泡沫気泡層３６からオーバーフローとして回収される吸収液の白度、明度、輝度のいずれか１つ以上が起泡式浮選装置３２における水銀を吸着した活性炭の吸収液からの分離性能の指標となるので、水銀成分が回収石膏中に混入する割合も減らすことができる。
　請求項３、８記載の発明によれば、それぞれ請求項１、６記載の発明の効果に加えて、起泡式浮選装置３２の泡沫気泡層３６の高さが起泡式浮選装置３２における水銀を吸着した活性炭の吸収液からの分離性能の指標となるので、水銀成分が回収石膏中に混入する割合も減らすことができる。
　請求項４、９記載の発明によれば、それぞれ請求項１、６記載の発明の効果に加えて、排水量制御や吸収液の循環タンク２２への循環量の調整やカルシウム及び／又はマグネシウム化合物の添加によるイオン濃度調整を行っても、なお活性炭の浮上分離性が改善しない場合は、市販の浮遊選鉱用の起泡剤であるパイン油、４－メチル－１、２－ペンタノール（別名：メチルイソブチルカルビノール）等を添加する。これらは有機物であるため、後の排水処理において処理が必要となる場合があるが、イオン濃度を調整せずに起泡剤を添加するのに比べると、少ない添加量で効果を得ることができるため、使用量を最小限に抑えることができる。
　請求項５、１０記載の発明によれば、それぞれ請求項１、６記載の発明の効果に加えて、起泡式浮選装置３２の下部から抜き出した吸収液の塩素イオン濃度が所定値を超えないようにすることで、吸収液から活性炭の分離性を高めることができ、結果的に吸収液中の水銀成分の分離を有利に行うことができる。
本発明による石灰石-石膏法湿式脱硫の実施例を示すフロー図である。 本発明による石灰石-石膏法湿式脱硫の他の実施例を示すフロー図である。 脱硫設備における排水量と吸収液中のイオン濃度の関係を概念的に示すグラフである。 浮選装置における活性炭の浮上分離性に対する脱硫吸収液の組成を実験的に示す写真である。 吸収液中のカルシウムイオン濃度と浮選装置のオーバーフローによる活性炭回収率の関係を概念的に示すグラフである。 浮選装置におけるオーバーフロー液の白度とオーバーフローによる活性炭回収率の関係の例を示すグラフである。 浮選装置における泡沫層の高さとオーバーフローによる活性炭回収率の関係の例を示すグラフである。 従来技術による火力発電ボイラの排ガス処理フローと石灰石-石膏法湿式脱硫システムを示すフロー図である。 粉末活性炭と脱硫吸収液中石膏の粒径分布の例を示すグラフである。
　本発明の実施例について、図１を用いて説明する。従来技術と共通する構成、作用については前述の通りであるので、その部分の説明は省略する。　
　浮選装置３２の上部から破泡器３９にオーバーフローさせた活性炭を高濃度に含むスラリの色あるいは明度を、非接触式のセンサ６１で連続的に監視する。センサ６１としては色、明度、反射率等、黒さを数値化できるものであれば、特に形式は限定されない。センサ設置場所はオーバーフロー液が観察できる場所であれば特に限定されないが、のぞき窓を介すと窓の汚れが影響するため、表面を直接監視できる解放されている場所が好ましく、図１では破泡器３９の上としている。
　センサ６１で計測された液表面のデータは信号線６２によって演算制御器６３に伝えられ、結果が所定値よりも白色寄り、あるいは明度が高い場合は、活性炭の浮上分離性が悪化していると判断し、演算制御器６３の指示により信号線６４を介して制御弁６５の開度を絞り、排水処理設備５４に送られる排水量を吸収液中の塩素イオン濃度が所定値を上回らない範囲で減少させる。同時に、演算制御器６３の指示により信号線６６を介して回収水返送ライン４８の制御弁６７の開度を上げて脱硫塔１３の循環タンク２２へ返送される回収水の返送量を増加させる。その結果、吸収液の濃縮度が上昇し、液中のカルシウムやマグネシウムイオン濃度が上昇することにより、浮選装置３２における活性炭の浮上分離性が向上する。
　一方、浮選装置３２の底部から石膏スラリを抜き出すライン４２には、塩素イオン濃度計６８を設置し、液中の塩素イオン濃度を常時監視している。塩素イオン濃度のデータは信号線６９を介して演算制御器６３に伝えられる。このとき、センサ６１で検知している破泡器３９にある浮選装置３２のオーバーフロー液の色が所定の黒さに満たないのに、塩素イオン濃度が所定値よりも高くなりそうな場合は、信号線６４、６６を介してそれぞれ制御弁６５、６７の開閉動作を止める。
　ただし、塩素イオン濃度を測定する対象は、本実施例のように浮選装置３２の吸収液に限る必要はない。脱硫装置１３の吸収液中の塩素イオン濃度を測定しても同様の制御が可能であり、塩素イオン濃度計６８を起泡式浮選装置３２の下部の吸収液の抜出流路４２あるいは脱硫装置１３の脱硫液循環ライン２０に設けてもよい。
　そして、添加剤タンク７０に準備された、塩素を含まないカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオン含有水溶液を添加剤供給ポンプ７１、添加剤供給ライン７２を介して浮選装置３２へ添加する。このときの添加量は、オーバーフロー液の黒さが所定値以上となるよう演算制御器６３から信号線７３を介して制御弁７４の開度を変えることによって調節する。
　なお、吸収液の組成や脱硫設備の運転条件によっては、吸収液中の塩素イオン濃度が上限に達しておらず、かつカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンが不足していても、それ以上濃縮を進められない場合もある。そのような場合は、添加剤として塩素を含んだカルシウム及び又はマグネシウム含有水溶液を使用することができる。ただし、これらの添加剤を使用した結果、吸収液中塩素濃度が規定値を超えそうになった場合は、塩素を含まないカルシウム及び又はマグネシウムの添加剤に切り替える。
　上記実施例１では、浮選装置３２のオーバーフロー液の色あるいは明度をセンサ６１で検知した結果を元に活性炭の浮上分離状況を判断し、排水量の調整、吸収液の循環タンク２２への循環量の調整及び／又はカルシウムやマグネシウム化合物の添加を行ったが、検知する対象および手段は、これに限らない。
　本実施例では、浮選装置３２の上部に形成される泡沫層３６の高さをレベルメータで測定し、そのデータを信号線６２によって演算制御器６３に伝え、前記レベルが所定値を下回った場合に活性炭の分離性が不良であると判断し、実施例１と同様に、石膏を回収した後の吸収液の排水系に流す排水量の調整、石膏を回収した後の吸収液の循環タンクへの循環量の調整及び／又はカルシウムやマグネシウムを含む水溶性添加剤の起泡式浮選装置内の吸収液への添加量の調整による運転制御を行う。
　上記実施例１、２において、排水量制御や吸収液の循環タンク２２への循環量の調整及び／又はカルシウムやマグネシウム化合物の添加による起泡式浮選装置３２内の吸収液のイオン濃度調整を行っても、なお活性炭の浮上分離性が改善しない場合は、図２に示す実施例（起泡剤供給系を除いて図１の構成と同一構成である。）のように市販の浮遊選鉱用の起泡剤であるパイン油、４－メチル－１、２－ペンタノール（別名：メチルイソブチルカルビノール）等を起泡剤タンク７５からポンプ７６により起泡剤流量制御弁７８で調整しながら起泡剤流路７７から起泡式浮選装置３２に添加する。これらの起泡剤は有機物であるため、後の排水処理において処理が必要となる場合があるが、吸収液のイオン濃度を調整せずに起泡剤を添加するのに比べると、少ない添加量で効果を得ることができるため、使用量を最小限に抑えることができる。
　１　石炭供給ライン
　１２　脱硫入口ライン
　１３　湿式脱硫装置（脱硫吸収塔）
　２１　スプレノズル
　２２　循環タンク
　４４　脱水機
　４７　回収水タンク
　５４　排水処理設備
　７０　添加剤タンク
　７２　添加剤供給流路
　７４　添加剤供給量制御弁
　７５　起泡剤タンク
　７７　起泡剤供給流路
　７８　起泡剤供給量制御弁

Claims (10)

  1. 　ボイラを含む燃焼装置から排出される排ガスを脱硫吸収塔（１３）に導入し、該脱硫吸収塔（１３）内へ粉砕した石灰石と水を混合して調製したスラリ状の吸収液をスプレノズル（２１）から噴射して排ガスと接触させることにより、排ガス中の硫黄酸化物を吸収液中に吸収除去し、落下した吸収液を循環タンク（２２）に溜め、循環タンク（２２）内の吸収液を循環して前記スプレノズル（２１）へ供給して繰返し使用しつつ、循環タンク（２２）から吸収液の一部を抜き出して固液分離することにより、石灰石による脱硫反応によって吸収液中に生じた石膏を回収する湿式排煙脱硫方法において、
    　脱硫吸収塔（１３）に粉末活性炭を供給して吸収液中の水銀を吸着除去し、
    　前記循環タンク（２２）から一部の吸収液を抜き出して微細な気泡を大量に発生する起泡式浮選装置（３２）に供給し、
    　起泡式浮選装置（３２）の吸収液の液面上に形成される浮上泡沫気泡層（３６）を回収してその一部を脱硫吸収塔（１３）に返送し、残りを廃棄処分し、同時に起泡式浮選装置（３２）の下部から抜き出した吸収液を脱水して石膏を回収し、
    　前記石膏を回収した後の吸収液の一部を排水系に流し、他部を循環タンク（２２）に循環し、
    　起泡式浮選装置（３２）の泡沫気泡層（３６）の物性値が所定の範囲になるように、前記石膏を回収した後の吸収液の排水系に流す排水量の調整、前記石膏を回収した後の吸収液の循環タンク（２２）への循環量の調整及び／又はカルシウムやマグネシウムを含む水溶性添加剤の起泡式浮選装置（３２）内の吸収液への添加量の調整をすることを特徴とする湿式排煙脱硫方法。
  2. 　起泡式浮選装置（３２）の泡沫気泡層（３６）の物性値は、起泡式浮選装置（３２）で回収される吸収液の白度、明度、輝度のいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１記載の湿式排煙脱硫方法。
  3. 　起泡式浮選装置（３２）の泡沫気泡層（３６）の物性値は、該泡沫気泡層（３６）の高さであることを特徴とする請求項１記載の湿式排煙脱硫方法。
  4. 　吸収液の排水系に流す排水量の調整、前記石膏を回収した後の吸収液の循環タンク（２２）への循環量の調整及び／又はカルシウムやマグネシウムを含む水溶性添加剤の起泡式浮選装置（３２）内の吸収液への添加量の調整と共に起泡式浮選装置（３２）内の吸収液に添加する起泡剤の添加量の調整を行うことを特徴とする請求項１記載の湿式排煙脱硫方法。
  5. 　起泡式浮選装置（３２）の出口の吸収液あるいは脱硫吸収塔（１３）の循環タンク（２２）から抜き出した吸収液中の塩素イオン濃度が所定値を超えないようにしながら、吸収液の排水系に流す排水量の調整、前記石膏を回収した後の吸収液の循環タンク（２２）への循環量の調整、カルシウムやマグネシウムを含む水溶性添加剤の起泡式浮選装置（３２）内の吸収液への添加量の調整及び／又は起泡式浮選装置（３２）内の吸収液に添加する起泡剤の添加量の調整を行うことを特徴とする請求項１記載の湿式排煙脱硫方法。
  6. 　ボイラを含む燃焼装置から排出される排ガスを導入してスプレノズル（２１）から噴射される吸収液と接触させて脱硫を行う脱硫吸収塔（１３）と、
    　該脱硫吸収塔（１３）の下部に設けた吸収液を溜める循環タンク（２２）と、
    　該循環タンク（２２）内の吸収液を脱硫吸収塔（１３）内のスプレノズル（２１）に循環供給する吸収液循環路（２０）と、
    　脱硫吸収塔（１３）に粉末活性炭を供給する粉末活性炭供給部（３１）と、
    　循環タンク（２２）内の吸収液の一部が供給される起泡式浮選装置（３２）と、
    　該起泡式浮選装置（３２）の液面上に形成される浮上泡沫気泡層（３６）を回収してその一部を脱硫吸収塔（１３）に返送する返送吸収液流量制御弁（６７）付きの吸収液返送路（４８）と、
    　起泡式浮選装置（３２）の下部に設けた吸収液の抜出流路（４２）と、
    　該吸収液抜出流路（４２）から抜き出した石膏を含む吸収液を脱水して石膏を分離する脱水器（４４）と、
    　該脱水器（４４）で脱水された吸収液の排水を行う排水流量制御弁（６５）付きの排水路（５１）と、
    　該排水路（５１）に接続した排水処理設備（５４）と、
    　水溶性のカルシウム化合物やマグネシウム化合物を含む添加剤を起泡式浮選装置（３２）で回収される吸収液又は脱硫吸収塔（１３）内の吸収液に添加するための添加剤供給装置（７０）と添加剤供給量制御弁（７４）付きの添加剤供給流路（７２）と、
    　起泡式浮選装置（３２）の泡沫気泡層（３６）の物性値を計測するセンサ（６１）と、
    　該センサ（６１）で計測された泡沫気泡層（３６）の物性値が所定の範囲になるように前記脱硫吸収塔（１３）に返送する返送路（４８）の吸収液量を制御する返送吸収液流量制御弁（６７）の開度、排水処理設備（５４）への排水量を制御する排水流量制御弁（６５）の開度、添加剤供給流路（７２）の添加剤供給量制御弁（７４）の開度の少なくともいずれか１以上を制御する演算制御器（６３）と
    を備えたことを特徴とする湿式排煙脱硫装置。
  7. 　起泡式浮選装置（３２）の泡沫気泡層（３６）の物性値を計測するセンサ（６１）は、起泡式浮選装置（３２）で回収される吸収液の白度、明度、輝度のいずれか１つ以上を検知するセンサであることを特徴とする請求項６記載の湿式排煙脱硫装置。
  8. 　起泡式浮選装置（３２）の泡沫気泡層（３６）の物性値を計測するセンサ（６１）は、泡沫気泡層（３６）の高さを検知するレベルメータであることを特徴とする請求項６記載の湿式排煙脱硫装置。
  9. 　起泡剤タンク（７５）と該起泡剤タンク（７５）からポンプ（７６）によって起泡式浮選装置（３２）内の吸収液に添加する起泡剤の供給量制御弁（７８）付きの起泡剤供給流路（７７）を設け、
    　前記脱硫吸収塔（１３）に返送する返送路（４８）の吸収液量を制御する返送吸収液流量制御弁（６７）の開度、排水処理設備（５４）への排水量を制御する排水流量制御弁（６５）の開度、カルシウムやマグネシウムを含む水溶性添加剤供給量制御弁（７４）の開度、起泡剤供給流路（７７）の起泡剤供給量制御弁（７８）の開度の少なくともいずれか１つ以上を制御する演算制御器(６３)を設けたことを特徴とする請求項６記載の湿式排煙脱硫装置。
  10. 　塩素イオン濃度を計測する塩素イオン濃度計（６８）を起泡式浮選装置（３２）の下部の吸収液の抜出流路（４２）又は脱硫吸収塔（１３）内のスプレノズル（２１）に循環供給する吸収液循環路（２０）に設け、
    　該塩素イオン濃度計（６８）の計測値が所定値を超えないようにしながら、吸収液返送路（４８）の吸収液量を返送吸収液流量制御弁（６７）の開度、排水処理設備（５４）への排水流量制御弁（６５）の開度、カルシウムやマグネシウムを含む水溶性添加剤供給量制御弁（７４）の開度、起泡剤供給量制御弁（７８）の開度のいずれか１以上を制御する演算制御器（６３）を設けたことを特徴とする請求項６記載の湿式排煙脱硫装置。
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