JP6556833B2 - 湿式排煙脱硫方法と装置 - Google Patents

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Description

本発明は、火力発電ボイラの排ガス処理装置と排ガス処理方法に関し、特に排ガス処理時に湿式排煙脱硫装置からの水銀排出量低減を目的とした技術に関するものである。
石炭中の水銀濃度はｐｐｂレベルと微量に水銀成分が存在するだけであるが、石炭の燃焼によって大気中に放出され、健康や環境に影響を及ぼす可能性があるため、ボイラ排ガス中から高度に除去されねばならない。従来技術による、火力発電所等の微粉炭焚きボイラの排ガス処理フローを図８に示す。
微粉炭１をボイラ火炉２で燃焼することによって発生した１６００℃を超す高温排ガスは、ボイラ火炉２の出口付近では１２００〜１３００℃となり、ボイラ火炉２の後部伝熱部出口３では４００℃程度にまで温度が低下する。後部伝熱部出口３から排出される排ガスは排ガス流路内に配置される脱硝触媒充填槽４により窒素酸化物（以下、ＮＯｘということがある。）が除去され、燃焼用空気５を予熱するエアヒータ６および熱交換器（熱回収部）７を経由して冷却され、１００〜２００℃程度に設定された電気集塵機（ＥＰ）８で大部分のフライアッシュが除去される。電気集塵機８の底部から灰抜出ライン９により排出されたフライアッシュ１０は性状に応じて、埋め立て処分されたり、セメント原料等として販売されたりする。電気集塵機８を出た排ガスはファン１１と脱硫入口ライン１２によって湿式脱硫装置（脱硫吸収塔）１３に導入され、硫黄酸化物（以下、ＳＯ２ということがある。）が除去される。脱硫済みの排ガスはミストエリミネータ１４を通過して飛散ミストが除去され、脱硫出口ライン１５から熱交換器（再加熱部）１６に送られて露点以上に昇温された後、ファン１７によって煙突１８から大気へ排出される。
石炭中に含まれる水銀は、ボイラ火炉２内で高温のために気化し、金属水銀の状態となるが、その後、脱硝触媒の作用や排ガス温度の低下に従って酸化水銀に変化する。酸化水銀の一部はフライアッシュ粒子に捕捉された状態で電気集塵機８により排ガス中から除去されるだけでなく、水溶性であるため湿式脱硫装置１３において脱硫吸収液に溶解して除去される。近年は、水銀酸化率の高い脱硝触媒が市販されるようになっており、これを適用して湿式脱硫液への水銀溶解量を増加させることにより、煙突１８から大気へ排出される水銀成分の量を低減することが可能である。
湿式脱硫装置（脱硫吸収塔）１３には各種の脱硫方式があるが、図８に示した石灰石-石膏法湿式脱硫法はＳＯ２の除去効率が最も高い方式の一つであり、副生物である石膏をセメント材料等として有効利用することもできる優れた技術である。
脱硫入口ライン１２から脱硫装置１３に導入された数百〜数千ｐｐｍのＳＯ２を含むボイラ排ガスは脱硫装置１３の塔内を上昇する。これに対向して脱硫装置１３の下部の循環タンク２２内に溜まる脱硫吸収液を脱硫吸収液循環ポンプ１９によって循環ライン２０を経由して送られる石灰石（主成分：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３））のスラリが吸収液としてスプレノズル２１から噴射され、細かな液滴となる。この液滴状の吸収液が排ガスとの気液接触によってＳＯ２を吸収し、下式のように亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）を生成することにより、排ガス中からＳＯ２が効率良く除去される。このとき、排ガス中の酸化水銀も同時に吸収液に溶解して除去されるのである。
ＣａＣＯ３＋ＳＯ２＋１／２Ｈ２Ｏ → ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
脱硫装置１３内を落下した吸収液は循環タンク２２に溜まる。循環タンク２２内の吸収液は常に攪拌機２３によって攪拌されており、空気供給ライン２４から供給される空気に含まれる酸素によって、下式のように亜硫酸カルシウムが酸化され、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４：石膏）の結晶を生成する。
ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２＋３／２Ｈ２Ｏ→ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ
亜硫酸カルシウムが酸化によって吸収液中から減少することにより、新たなＳＯ２吸収が可能となることから、酸化速度が大きい方が脱硫効率は良好である。
亜硫酸の酸化効率はｐＨが低い方が良い。一方、吸収液はＳＯ２を吸収するとｐＨが低下してＳＯ２吸収性が低下するが、ｐＨが高い、すなわちアルカリであるＣａＣＯ３濃度が高い方がＳＯ２の吸収効率は良くなる。このため、ＳＯ２吸収と亜硫酸酸化を両立させるべく、吸収液のｐＨが５〜６の範囲となるように、石灰石スラリタンク２５からスラリポンプ２６と石灰石スラリ供給ライン２７によって新たな石灰石スラリを循環タンク２２へ供給する。
石灰石スラリは石灰石の微粉と水を混合して調整する。スラリタンク２５の内部は石灰石粒子が沈殿するのを防ぐため、攪拌機２８によって常に攪拌されている。石灰石スラリ２７の石灰石濃度は、通常２０〜４０ｗｔ.％である。
循環タンク２２内の吸収液には生成した石膏粒子が大量に含まれているが、抜出ポンプ２９によって抜出ライン３０から吸収液の一部を抜き出すことにより、通常は石膏濃度１０〜３０ｗｔ%の範囲内で一定となるよう運転されている。後で説明するが、この抜き出した吸収液を脱水することにより、石膏を有効利用可能な副生物として回収する。
吸収液の循環によって液中に溶解した酸化水銀が濃縮して高濃度になると、水銀が再放出し、脱硫装置から排出される排ガス中の水銀濃度が上昇してしまう。一方、吸収液の酸化状態によっては、高濃度の水銀が石膏の結晶中に取り込まれてしまう場合がある。回収石膏中の水銀濃度が高まると、有効利用する際に問題となる。これに対し、湿式脱硫装置１３に活性炭供給ライン３１から粉末活性炭を供給して脱硫吸収液中に混合し、脱硫吸収液中に溶解した水銀を吸着除去することにより、液中水銀濃度を低く抑え、再放出と石膏への移行を抑制することができる。
具体的な方法としては、循環タンク２２から抜出ポンプ２９、抜出ライン３０により、水銀を吸着した活性炭および脱硫反応で生成した石膏を含む吸収液が抜き出され、起泡式浮選装置３２に連続的に導入される。起泡式浮選装置３２は底部付近に設置したガス分散器３３にポンプ３４で空気を供給することにより、微細な気泡を大量に発生させている。石膏は親水性であるため、ほとんど気泡に付着して上昇することなく液面下の分散気泡層３５に留まっているが、活性炭は主成分のカーボンが疎水性であるため、底部から上昇してくる微細気泡に付着して、さらに上昇し、液面に形成される泡沫気泡層３６に濃縮された状態で溜まる。その結果、分散気泡層３５の液中活性炭濃度は低下する。泡沫気泡層３６中の活性炭を高濃度に含む気泡は、液面上部に設けられた気泡排出口３７から連続的にオーバーフローさせ、気泡回収ライン３８により回収される。回収された気泡は破泡器３９によって壊され、活性炭を高濃度に含む液（オーバーフロー液と称する）となる。
回収された高濃度活性炭オーバーフロー液の一部は活性炭返送ライン４０によって脱硫装置１３へ返送し、水銀吸着に再利用する。残りは排出ライン４１から系外に出され、水銀固定あるいは水銀回収等の最終処分が行われるが、石膏含有量が少ないため、処分効率が良い。同時に、系外に排出された活性炭量を補うため、活性炭供給ライン３１から新規の活性炭を脱硫装置１３へ供給する。
一方、浮選装置３２の分散気泡層３５の底部には抜出ライン４２が接続されており、活性炭濃度が低く、石膏濃度の高い吸収液を抜出ポンプ４３によって抜き出す。抜き出された吸収液は脱水機（ベルトフィルタ等）４４によって脱水され、脱水石膏４５を回収する。分散気泡層３５底部の吸収液中の活性炭濃度は低いため、得られる脱水石膏は水銀含有量が低く、白色度の低下もなく、安全で製品価値の高いものとなる。
脱水後の回収水はライン４６を経由して回収水タンク４７に貯められる。回収水の一部は回収水返送ライン４８からポンプ４９によって抜き出され、開閉弁６７を介して循環タンク２２に返送され、補給水として再利用される。プラントによっては、回収水を石灰石スラリの調整水等、他の用途に利用する場合もある。また、回収水の残りの一部は排水ライン５１からポンプ５２、開閉弁５３を介して排水処理設備５４に送られ、最終処理された後に河川や海に放流される。
回収される脱水石膏４５の量は、脱硫装置１３に流入したＳＯ２と石灰石の反応によって生成する石膏量とバランスするように調整されている。また、回収水の一部が排水処理設備５４に送られて系外に排出されることから、循環タンク２２内の液レベルを一定に保つために、用水タンク５５に準備されている工水等を、新規補給水ライン５６、ポンプ５７によって循環タンク２２へ供給するため、排水量の増減によって脱硫吸収液の濃縮度合が変化する。すなわち、図３に示すように排水量が少ないほど吸収液中に溶解している各種イオンの濃度は高くなる。吸収液中の塩素イオン濃度が高くなりすぎると脱硫性能が低下することから、通常、塩素濃度が所定値（例えば１０、０００ｐｐｍ）以下となるように排水量が制御されている。
前述の図８に示す従来技術においては、以下のような課題がある。
浮選装置３２における活性炭の浮上分離性は、一般に、底部から供給される気泡が微細であるほど良好となる。同じガス供給量、同じガス分散器３３であっても、発生する気泡径は液の組成によって変化するため、吸収液の組成によっては活性炭の浮上分離が不良となり、オーバーフローによる活性炭回収率が低下する場合がある。
ここで言う液組成は、主に溶解しているイオンの種類と濃度であり、脱硫吸収液の組成は燃料石炭の種類、石灰石の種類、用水の性状、運転条件によって、プラントごとに異なる。また、同じプラントであっても、石炭、石灰石、用水の性状が変わると変化する場合がある。
浮選装置３２において活性炭の浮上分離が不良となると、底部から抜き出される吸収液中の活性炭濃度が高くなるが、これはすなわち水銀を大量に吸着した活性炭が脱水石膏に高濃度で含まれることになり、有効利用の際に問題となる。また、活性炭は黒色であるため、回収石膏の白度が低下し、商品価値が低下する恐れもある。一方、オーバーフロー液中の活性炭濃度が低下すると、脱硫吸収塔１３に返送される活性炭量が減少するため、新規に供給する活性炭の量を増加させなければならず、不経済である。
吸収液中の固形物の分離性に対する液組成の影響が比較的小さい分離方法としては、一般にハイドロサイクロンが挙げられる。特許文献１（特開２００９−６１４５０号公報）には、煙道ガス中の水銀成分を吸収試薬（活性炭などの吸着薬を含むスクラッビング溶液）と接触させて煙道ガス中の水銀成分を吸収試薬に吸収させた後に、ハイドロサイクロンによって脱硫液から石膏を分離し、得られた懸濁液（吸着試薬、すなわち活性炭が存在する）を酸化試薬と接触させて活性炭と水銀成分を脱着させることからなる煙道ガス中の水銀成分の除去方法が開示されている。このとき、活性炭は、オーバーフロー側に分離除去されるとされている。
しかし、図９に示すように粉末活性炭（平均粒径１７〜１９μｍ）の粒径分布（実線，破線）は吸収液中石膏（点線，一点鎖線）よりも微粒側となっているものの、分布が重なる粒径範囲はかなり広い。このため、ハイドロサイクロンでの分離性は良好とは言えず、アンダーフロー側にかなりの量の活性炭が分配され、水銀が回収石膏中に含まれることになる。一方、オーバーフロー側に排出された活性炭の一部は系外に抜き出して水銀が溶出しない形で最終処分しなければならないが、オーバーフローには同時に大量の石膏が含まれるため、最終処分量が増加する等の問題点がある。
特開２００９−６１４５０号公報
本発明の課題は、上述のような従来技術の問題に対し、脱硫吸収液からの水銀再放出を防止しつつ、回収石膏中の水銀濃度を安定的に低減し、さらに、最終処分される水銀含有固形分の量を低減できる排煙脱硫方法と装置を提供することである。
上記課題は、以下の方法により達成される。
請求項１記載の発明は、ボイラを含む燃焼装置から排出される排ガスを脱硫吸収塔（１３）に導入し、該脱硫吸収塔（１３）内へ粉砕した石灰石と水を混合して調製したスラリ状の吸収液をスプレノズル（２１）から噴射して排ガスと接触させることにより、排ガス中の硫黄酸化物を吸収液中に吸収除去し、落下した吸収液を循環タンク（２２）に溜め、循環タンク（２２）内の吸収液を循環して前記スプレノズル（２１）へ供給して繰返し使用しつつ、循環タンク（２２）から吸収液の一部を抜き出して固液分離することにより、石灰石による脱硫反応によって吸収液中に生じた石膏を回収する湿式排煙脱硫方法において、脱硫吸収塔（１３）に粉末活性炭を供給して吸収液中の水銀を吸着除去し、前記循環タンク（２２）から一部の吸収液を抜き出して微細な気泡を大量に発生する起泡式浮選装置（３２）に供給し、起泡式浮選装置（３２）の吸収液の液面上に形成される浮上泡沫気泡層（３６）を回収してその一部を脱硫吸収塔（１３）に返送し、残りを廃棄処分し、同時に起泡式浮選装置（３２）の下部から抜き出した吸収液を脱水して石膏を回収し、前記石膏を回収した後の吸収液の一部を排水系に流し、他部を循環タンク（２２）に循環し、起泡式浮選装置（３２）の泡沫気泡層（３６）の物性値が所定の範囲になるように、前記石膏を回収した後の吸収液の排水系に流す排水量の調整、前記石膏を回収した後の吸収液の循環タンク（２２）への循環量の調整及び／又はカルシウムやマグネシウムを含む水溶性添加剤の起泡式浮選装置（３２）内の吸収液への添加量の調整をすることを特徴とする湿式排煙脱硫方法である。
請求項２記載の発明は、起泡式浮選装置（３２）の泡沫気泡層（３６）の物性値は、起泡式浮選装置（３２）で回収される吸収液の白度、明度、輝度のいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１記載の湿式排煙脱硫方法である。
請求項３記載の発明は、起泡式浮選装置（３２）の泡沫気泡層（３６）の物性値は、該泡沫気泡層（３６）の高さであることを特徴とする請求項１記載の湿式排煙脱硫方法である。
請求項４記載の発明は、吸収液の排水系に流す排水量の調整、前記石膏を回収した後の吸収液の循環タンク（２２）への循環量の調整及び／又はカルシウムやマグネシウムを含む水溶性添加剤の起泡式浮選装置（３２）内の吸収液への添加量の調整と共に起泡式浮選装置（３２）内の吸収液に添加する起泡剤の添加量の調整を行うことを特徴とする請求項１記載の湿式排煙脱硫方法である。
請求項５記載の発明は、起泡式浮選装置（３２）の出口の吸収液あるいは脱硫吸収塔（１３）の循環タンク（２２）から抜き出した吸収液中の塩素イオン濃度が所定値を超えないようにしながら、吸収液の排水系に流す排水量の調整、前記石膏を回収した後の吸収液の循環タンク（２２）への循環量の調整、カルシウムやマグネシウムを含む水溶性添加剤の起泡式浮選装置（３２）内の吸収液への添加量の調整及び／又は起泡式浮選装置（３２）内の吸収液に添加する起泡剤の添加量の調整を行うことを特徴とする請求項１記載の湿式排煙脱硫方法である。
請求項６記載の発明は、ボイラを含む燃焼装置から排出される排ガスを導入してスプレノズル（２１）から噴射される吸収液と接触させて脱硫を行う脱硫吸収塔（１３）と、該脱硫吸収塔（１３）の下部に設けた吸収液を溜める循環タンク（２２）と、該循環タンク（２２）内の吸収液を脱硫吸収塔（１３）内のスプレノズル（２１）に循環供給する吸収液循環路（２０）と、脱硫吸収塔（１３）に粉末活性炭を供給する粉末活性炭供給部（３１）と、循環タンク（２２）内の吸収液の一部が供給される起泡式浮選装置（３２）と、該起泡式浮選装置（３２）の液面上に形成される浮上泡沫気泡層（３６）を回収してその一部を脱硫吸収塔（１３）に返送する返送吸収液流量制御弁（６７）付きの吸収液返送路（４８）と、起泡式浮選装置（３２）の下部に設けた吸収液の抜出流路（４２）と、該吸収液抜出流路（４２）から抜き出した石膏を含む吸収液を脱水して石膏を分離する脱水器（４４）と、該脱水器（４４）で脱水された吸収液の排水を行う排水流量制御弁（６５）付きの排水路（５１）と、該排水路（５１）に接続した排水処理設備（５４）と、水溶性のカルシウム化合物やマグネシウム化合物を含む添加剤を起泡式浮選装置（３２）で回収される吸収液又は脱硫吸収塔（１３）内の吸収液に添加するための添加剤供給装置（７０）と添加剤供給量制御弁（７４）付きの添加剤供給流路（７２）と、起泡式浮選装置（３２）の泡沫気泡層（３６）の物性値を計測するセンサ（６１）と、該センサ（６１）で計測された泡沫気泡層（３６）の物性値が所定の範囲になるように前記脱硫吸収塔（１３）に返送する返送路（４８）の吸収液量を制御する返送吸収液流量制御弁（６７）の開度、排水処理設備（５４）への排水量を制御する排水流量制御弁（６５）の開度、添加剤供給流路（７２）の添加剤供給量制御弁（７４）の開度の少なくともいずれか１以上を制御する演算制御器（６３）とを備えたことを特徴とする湿式排煙脱硫装置である。
請求項７記載の発明は、起泡式浮選装置（３２）の泡沫気泡層（３６）の物性値を計測するセンサ（６１）は、起泡式浮選装置（３２）で回収される吸収液の白度、明度、輝度のいずれか１つ以上を検知するセンサであることを特徴とする請求項６記載の湿式排煙脱硫装置である。
請求項８記載の発明は、起泡式浮選装置（３２）の泡沫気泡層（３６）の物性値を計測するセンサ（６１）は、泡沫気泡層（３６）の高さを検知するレベルメータであることを特徴とする請求項６記載の湿式排煙脱硫装置である。
請求項９記載の発明は、起泡剤タンク（７５）と該起泡剤タンク（７５）からポンプ（７６）によって起泡式浮選装置（３２）内の吸収液に添加する起泡剤の供給量制御弁（７８）付きの起泡剤供給流路（７７）を設け、前記脱硫吸収塔（１３）に返送する返送路（４８）の吸収液量を制御する返送吸収液流量制御弁（６７）の開度、排水処理設備（５４）への排水量を制御する排水流量制御弁（６５）の開度、カルシウムやマグネシウムを含む水溶性添加剤供給量制御弁（７４）の開度、起泡剤供給流路（７７）の起泡剤供給量制御弁（７８）の開度の少なくともいずれか１つ以上を制御する演算制御器(６３)を設けたことを特徴とする請求項６記載の湿式排煙脱硫装置である。
請求項１０記載の発明は、塩素イオン濃度を計測する塩素イオン濃度計（６８）を起泡式浮選装置（３２）の下部の吸収液の抜出流路（４２）又は脱硫吸収塔（１３）内のスプレノズル（２１）に循環供給する吸収液循環路（２０）に設け、該塩素イオン濃度計（６８）の計測値が所定値を超えないようにしながら、吸収液返送路（４８）の吸収液量を返送吸収液流量制御弁（６７）の開度、排水処理設備（５４）への排水流量制御弁（６５）の開度、カルシウムやマグネシウムを含む水溶性添加剤供給量制御弁（７４）の開度、起泡剤供給量制御弁（７８）の開度のいずれか１以上を制御する演算制御器（６３）を設けたことを特徴とする請求項６記載の湿式排煙脱硫装置である。
以上のべたように、本発明では、浮選装置の上部に形成される泡沫層の物性値が所定の範囲となるように、吸収液中の陽イオン濃度を調整する。具体的には、たとえばオーバーフロー液の黒さ又は白さ（明度）を数値化し、その黒さが所定値を下回った場合、あるいは明度が所定値を上回った場合に、活性炭の分離性が不良であると判断する。あるいは、前記泡沫層の高さを測定し、そのレベルが所定値を下回った場合に、活性炭の分離性が不良であると判断する。そして、分離性が不良と判断された場合は、別途測定する吸収液中塩素（塩素）イオン濃度が所定値を上回らない範囲で排水量を減少させる、あるいは水溶性のカルシウム化合物およびまたはマグネシウム化合物を添加剤として吸収液に加え、場合によっては、さらに市販の浮遊選鉱用起泡剤（例えば、パイン油、４−メチル−１、２−ペンタノール）を吸収液に添加するよう制御する。これにより、浮選装置における活性炭の分離回収率が向上し、脱硫装置１３での水銀再放出と回収石膏への水銀移行を安定的に抑制できる。
（作用）
本発明によれば、脱硫吸収液中のイオン濃度を、浮選装置３２において安定的に活性炭が浮上分離する条件に維持することができるため、オーバーフローによる活性炭回収率を向上させ、水銀を吸着した活性炭が回収石膏中に混入する量を低減することができる。
図４には、脱硫吸収液に含まれる陽イオン濃度が浮選における活性炭の分離状況に与える影響を、実験的に確認した結果を示す。図４（ａ）には、活性炭添加を行っていない実機の脱硫吸収塔から採取した吸収液に粉末活性炭を添加し、底部からガスを供給した状況を示す。この吸収液では、カルシウム、マグネシウムといった陽イオンの濃度が低いため、液面付近の泡沫層の色は薄く、活性炭の分離濃縮は不良である。
これに対し、図４（ｂ）、図４（ｃ）、図４（ｄ）にはそれぞれ水溶性のカルシウム化合物、マグネシウム化合物を添加して、液中のカルシウム、マグネシウムイオン濃度を上昇させた場合であるが、いずれも液面付近の泡沫層の黒さが増しており、活性炭の分離性が向上していることがわかる。また、同じ添加量（モル数）であればマグネシウムイオンの方がカルシウムイオンよりも効果が高いこと、他の陽イオンとしてナトリウム化合物を添加した場合は、効果がないことを確認している。
ただし、すべてのプラントの脱硫吸収液が図４（ａ）のように陽イオン濃度が低いとは限らない。吸収液中に溶解しているイオンの種類は、主に炭種、石灰石の種類、用水の組成によって定まるが、各イオンの液中濃度は、図３に示したように、排水量と補給水量によって変化する吸収液の濃縮度合によって決まる。すなわち、吸収液中のイオン濃度調整については、カルシウム化合物やマグネシウム化合物を添加しなくても、排水量を減らして補給水量が減れば上昇し、逆に排水量を増やして補給水量が増えれば低下する、という制御が可能である。
ところが、実際に活性炭の浮上分離性を左右するのは液中のカルシウムやマグネシウムイオン濃度の絶対値ではない。カルシウムやマグネシウムイオンの濃度が同程度であっても未知の共存物質（溶解物とは限らない）の影響によって分離性が変化することを確認している。
従って、分離性能維持が可能なカルシウムやマグネシウムイオン濃度のみを規定することはできず、吸収液中のカルシウムやマグネシウムイオン濃度を直接モニタリングして、それらの濃度が所定値となるように排水量を制御することで脱硫吸収液中の活性炭の分離を有効に行うことは出来ない。ただし、活性炭の分離性に影響する何等かの共存物質がある場合であっても、図５に示すように液中の陽イオン（主にカルシウム、マグネシウム）濃度が高いほど活性炭の浮上性は相対的に向上して回収率が上昇するため、結果として実際の分離性が向上するようにカルシウムやマグネシウムイオン濃度を上昇させるという制御が有効である。
また、陽イオン濃度を連続測定しようとする場合、オンライン式のカルシウムイオンメータは市販されているが、マグネシウムイオンメータは研究開発段階であり実用化されていない。
そこで、本発明では、浮選装置における活性炭の浮上分離状況を泡沫層の物性を直接モニタリングすることによって分離の良否を判定し、分離性が低下している場合には、（ａ）排水量を減らして脱硫吸収液を濃縮させて吸収液中のカルシウムやマグネシウムイオン濃度を上昇させる、（ｂ）脱硫装置の循環タンクへ返送する吸収液の循環量を増やして吸収液中のカルシウムやマグネシウムイオン濃度を上昇させる、及び／又は（ｃ）水溶性のカルシウム化合物やマグネシウム化合物を吸収液に添加して、イオン濃度を調整するという手段を採った。
具体的な前記泡沫層の物性値としてオーバーフロー液の白さ（白度）を数値化した場合、図６に示すように液の色が黒側に近いほど活性炭回収率は高い。よって、その黒度が所定値を下回った場合、あるいは白度が所定値を上回った場合に、活性炭の分離性が不良であると判断し、イオン濃度調整制御を行う。あるいは、前記泡沫層の高さを測定した場合、図７に示すように泡沫層のレベルが高いほど活性炭回収率は高い。よって、そのレベルが所定値を下回った場合に、活性炭の分離性が不良であると判断し、イオン濃度調整制御を行う。
図５に示すように、実際に活性炭の浮上分離性を左右するのは液中のカルシウムやマグネシウムイオン濃度の「絶対値」ではないため、カルシウムイオン濃度が同じであってもプラント（ごとの液組成）によって活性炭回収率は異なる。
また、活性炭無添加での石膏の元々の色調（プラントにより異なる）によって、活性炭添加率が同じであってもオーバーフロー液の白色度が異なってくるため、活性炭回収率とオーバーフロー液の白色度との間には普遍的な目盛を入れることができず、図６には、一例を示したに過ぎない。
また、必要な分離性能が得られる泡沫層の高さは、設備ごとに異なるサイズ、液組成、ガス供給方法等によって変化するため、普遍的な目盛を入れることができず、図７には、一例を示したに過ぎない。
よって、図５、図６、図７の中で各々３つの脱硫プラント（Ａ、Ｂ、Ｃ）の例として数値を入れたが、指標（カルシウムイオン濃度、白度及び泡沫層の高さ）が変われば、脱硫プラントＡ、Ｂ、Ｃの相対的な順位が変化することを表現している。
しかし、吸収液の濃縮を進めれば、液中に溶解しているカルシウムやマグネシウムイオンだけでなく全てのイオンが同様に濃縮することになる。吸収液中の塩素イオン濃度が高くなりすぎると脱硫性能が低下するため、塩素濃度が所定値（一般に１０、０００ｐｐｍ程度）を上回らない範囲で濃縮させなければならない。
液中塩素濃度は市販の塩素イオンメータでモニタリングできることから、吸収液中の塩素濃度を常時監視しておき、吸収液濃縮の結果、カルシウムやマグネシウムイオン濃度が所定値に達する以前に塩素濃度が所定値を超えそうな場合は、それ以上濃縮を進めずに、塩素を含まない水溶性のカルシウム化合物（硝酸カルシウム等）、マグネシウム化合物（硫酸マグネシウム等）を吸収液に添加することにより、液中のカルシウムやマグネシウムイオン濃度を上昇させ、活性炭の分離回収率を向上させることができる。
請求項１、６記載の発明によれば、プラントや石炭、石灰石、用水の違いによらず、（ａ）石膏を回収した後の吸収液の排水系に流す排水量の調整及び／又は（ｂ）石膏を回収した後の吸収液の循環タンク２２への循環量の調整及び／又は（ｃ）水溶性のカルシウム化合物やマグネシウム化合物を吸収液に添加して起泡式浮選装置３２で回収される吸収液及び脱硫吸収塔１３内の吸収液中のカルシウムやマグネシウムイオン濃度を調整することで、起泡式浮選装置３２で浮上する活性炭の分離性が高まる。
また、請求項１、６記載の発明によれば、起泡式浮選装置３２において安定的に活性炭が浮上分離する条件に維持することができるため、起泡式浮選装置３２のオーバーフローによる活性炭回収率を向上させ、水銀を吸着した活性炭が回収石膏中に混入する量を低減でき、水銀再放出量と石膏への水銀移行量を同時に低減することが可能となる。
このとき、脱硫吸収液中で酸化触媒として働く水銀以外の金属類の活性炭による除去量は少ないため、亜硫酸の酸化効率と脱硫効率への悪影響はない。その結果、高い排ガスの脱硫率を維持しつつ、煙突からの水銀排出量を低レベルで安定させることができる。また、回収した脱水石膏への活性炭混入量が減少することから、回収石膏の水銀含有率が低下し、白度の低下も抑えられ、石膏の安全性と商品価値を高めることができる。一方、回収した活性炭への石膏混入量が非常に少なくなるため、脱硫吸収液の処理後における排水最終処分量を大幅に減らすことが可能である。
請求項２、７記載の発明によれば、それぞれ請求項１、６記載の発明の効果に加えて、起泡式浮選装置３２の泡沫気泡層３６からオーバーフローとして回収される吸収液の白度、明度、輝度のいずれか１つ以上が起泡式浮選装置３２における水銀を吸着した活性炭の吸収液からの分離性能の指標となるので、水銀成分が回収石膏中に混入する割合も減らすことができる。
請求項３、８記載の発明によれば、それぞれ請求項１、６記載の発明の効果に加えて、起泡式浮選装置３２の泡沫気泡層３６の高さが起泡式浮選装置３２における水銀を吸着した活性炭の吸収液からの分離性能の指標となるので、水銀成分が回収石膏中に混入する割合も減らすことができる。
請求項４、９記載の発明によれば、それぞれ請求項１、６記載の発明の効果に加えて、排水量制御や吸収液の循環タンク２２への循環量の調整やカルシウム及び／又はマグネシウム化合物の添加によるイオン濃度調整を行っても、なお活性炭の浮上分離性が改善しない場合は、市販の浮遊選鉱用の起泡剤であるパイン油、４−メチル−１、２−ペンタノール（別名：メチルイソブチルカルビノール）等を添加する。これらは有機物であるため、後の排水処理において処理が必要となる場合があるが、イオン濃度を調整せずに起泡剤を添加するのに比べると、少ない添加量で効果を得ることができるため、使用量を最小限に抑えることができる。
請求項５、１０記載の発明によれば、それぞれ請求項１、６記載の発明の効果に加えて、起泡式浮選装置３２の下部から抜き出した吸収液の塩素イオン濃度が所定値を超えないようにすることで、吸収液から活性炭の分離性を高めることができ、結果的に吸収液中の水銀成分の分離を有利に行うことができる。
本発明による石灰石-石膏法湿式脱硫の実施例を示すフロー図である。 本発明による石灰石-石膏法湿式脱硫の他の実施例を示すフロー図である。 脱硫設備における排水量と吸収液中のイオン濃度の関係を概念的に示すグラフである。 浮選装置における活性炭の浮上分離性に対する脱硫吸収液の組成を実験的に示す写真である。 吸収液中のカルシウムイオン濃度と浮選装置のオーバーフローによる活性炭回収率の関係を概念的に示すグラフである。 浮選装置におけるオーバーフロー液の白度とオーバーフローによる活性炭回収率の関係の例を示すグラフである。 浮選装置における泡沫層の高さとオーバーフローによる活性炭回収率の関係の例を示すグラフである。 従来技術による火力発電ボイラの排ガス処理フローと石灰石-石膏法湿式脱硫システムを示すフロー図である。 粉末活性炭と脱硫吸収液中石膏の粒径分布の例を示すグラフである。
本発明の実施例について、図１を用いて説明する。従来技術と共通する構成、作用については前述の通りであるので、その部分の説明は省略する。
浮選装置３２の上部から破泡器３９にオーバーフローさせた活性炭を高濃度に含むスラリの色あるいは明度を、非接触式のセンサ６１で連続的に監視する。センサ６１としては色、明度、反射率等、黒さを数値化できるものであれば、特に形式は限定されない。センサ設置場所はオーバーフロー液が観察できる場所であれば特に限定されないが、のぞき窓を介すと窓の汚れが影響するため、表面を直接監視できる解放されている場所が好ましく、図１では破泡器３９の上としている。
センサ６１で計測された液表面のデータは信号線６２によって演算制御器６３に伝えられ、結果が所定値よりも白色寄り、あるいは明度が高い場合は、活性炭の浮上分離性が悪化していると判断し、演算制御器６３の指示により信号線６４を介して制御弁６５の開度を絞り、排水処理設備５４に送られる排水量を吸収液中の塩素イオン濃度が所定値を上回らない範囲で減少させる。同時に、演算制御器６３の指示により信号線６６を介して回収水返送ライン４８の制御弁６７の開度を上げて脱硫塔１３の循環タンク２２へ返送される回収水の返送量を増加させる。その結果、吸収液の濃縮度が上昇し、液中のカルシウムやマグネシウムイオン濃度が上昇することにより、浮選装置３２における活性炭の浮上分離性が向上する。
一方、浮選装置３２の底部から石膏スラリを抜き出すライン４２には、塩素イオン濃度計６８を設置し、液中の塩素イオン濃度を常時監視している。塩素イオン濃度のデータは信号線６９を介して演算制御器６３に伝えられる。このとき、センサ６１で検知している破泡器３９にある浮選装置３２のオーバーフロー液の色が所定の黒さに満たないのに、塩素イオン濃度が所定値よりも高くなりそうな場合は、信号線６４、６６を介してそれぞれ制御弁６５、６７の開閉動作を止める。
ただし、塩素イオン濃度を測定する対象は、本実施例のように浮選装置３２の吸収液に限る必要はない。脱硫装置１３の吸収液中の塩素イオン濃度を測定しても同様の制御が可能であり、塩素イオン濃度計６８を起泡式浮選装置３２の下部の吸収液の抜出流路４２あるいは脱硫装置１３の脱硫液循環ライン２０に設けてもよい。
そして、添加剤タンク７０に準備された、塩素を含まないカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオン含有水溶液を添加剤供給ポンプ７１、添加剤供給ライン７２を介して浮選装置３２へ添加する。このときの添加量は、オーバーフロー液の黒さが所定値以上となるよう演算制御器６３から信号線７３を介して制御弁７４の開度を変えることによって調節する。
なお、吸収液の組成や脱硫設備の運転条件によっては、吸収液中の塩素イオン濃度が上限に達しておらず、かつカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンが不足していても、それ以上濃縮を進められない場合もある。そのような場合は、添加剤として塩素を含んだカルシウム及び又はマグネシウム含有水溶液を使用することができる。ただし、これらの添加剤を使用した結果、吸収液中塩素濃度が規定値を超えそうになった場合は、塩素を含まないカルシウム及び又はマグネシウムの添加剤に切り替える。
上記実施例１では、浮選装置３２のオーバーフロー液の色あるいは明度をセンサ６１で検知した結果を元に活性炭の浮上分離状況を判断し、排水量の調整、吸収液の循環タンク２２への循環量の調整及び／又はカルシウムやマグネシウム化合物の添加を行ったが、検知する対象および手段は、これに限らない。
本実施例では、浮選装置３２の上部に形成される泡沫層３６の高さをレベルメータで測定し、そのデータを信号線６２によって演算制御器６３に伝え、前記レベルが所定値を下回った場合に活性炭の分離性が不良であると判断し、実施例１と同様に、石膏を回収した後の吸収液の排水系に流す排水量の調整、石膏を回収した後の吸収液の循環タンクへの循環量の調整及び／又はカルシウムやマグネシウムを含む水溶性添加剤の起泡式浮選装置内の吸収液への添加量の調整による運転制御を行う。
上記実施例１、２において、排水量制御や吸収液の循環タンク２２への循環量の調整及び／又はカルシウムやマグネシウム化合物の添加による起泡式浮選装置３２内の吸収液のイオン濃度調整を行っても、なお活性炭の浮上分離性が改善しない場合は、図２に示す実施例（起泡剤供給系を除いて図１の構成と同一構成である。）のように市販の浮遊選鉱用の起泡剤であるパイン油、４−メチル−１、２−ペンタノール（別名：メチルイソブチルカルビノール）等を起泡剤タンク７５からポンプ７６により起泡剤流量制御弁７８で調整しながら起泡剤流路７７から起泡式浮選装置３２に添加する。これらの起泡剤は有機物であるため、後の排水処理において処理が必要となる場合があるが、吸収液のイオン濃度を調整せずに起泡剤を添加するのに比べると、少ない添加量で効果を得ることができるため、使用量を最小限に抑えることができる。
１ 石炭供給ライン
１２ 脱硫入口ライン
１３ 湿式脱硫装置（脱硫吸収塔）
２１ スプレノズル
２２ 循環タンク
４４ 脱水機
４７ 回収水タンク
５４ 排水処理設備
７０ 添加剤タンク
７２ 添加剤供給流路
７４ 添加剤供給量制御弁
７５ 起泡剤タンク
７７ 起泡剤供給流路
７８ 起泡剤供給量制御弁

Claims (10)

  1. ボイラを含む燃焼装置から排出される排ガスを脱硫吸収塔（１３）に導入し、該脱硫吸収塔（１３）内へ粉砕した石灰石と水を混合して調製したスラリ状の吸収液をスプレノズル（２１）から噴射して排ガスと接触させることにより、排ガス中の硫黄酸化物を吸収液中に吸収除去し、落下した吸収液を循環タンク（２２）に溜め、循環タンク（２２）内の吸収液を循環して前記スプレノズル（２１）へ供給して繰返し使用しつつ、循環タンク（２２）から吸収液の一部を抜き出して固液分離することにより、石灰石による脱硫反応によって吸収液中に生じた石膏を回収する湿式排煙脱硫方法において、
    脱硫吸収塔（１３）に粉末活性炭を供給して吸収液中の水銀を吸着除去し、
    前記循環タンク（２２）から一部の吸収液を抜き出して微細な気泡を大量に発生する起泡式浮選装置（３２）に供給し、
    起泡式浮選装置（３２）の吸収液の液面上に形成される浮上泡沫気泡層（３６）を回収してその一部を脱硫吸収塔（１３）に返送し、残りを廃棄処分し、同時に起泡式浮選装置（３２）の下部から抜き出した吸収液を脱水して石膏を回収し、
    前記石膏を回収した後の吸収液の一部を排水系に流し、他部を循環タンク（２２）に循環し、
    起泡式浮選装置（３２）の泡沫気泡層（３６）の物性値が所定の範囲になるように、前記石膏を回収した後の吸収液の排水系に流す排水量の調整、前記石膏を回収した後の吸収液の循環タンク（２２）への循環量の調整及び／又はカルシウムやマグネシウムを含む水溶性添加剤の起泡式浮選装置（３２）内の吸収液への添加量の調整をすることを特徴とする湿式排煙脱硫方法。
  2. 起泡式浮選装置（３２）の泡沫気泡層（３６）の物性値は、起泡式浮選装置（３２）で回収される吸収液の白度、明度、輝度のいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１記載の湿式排煙脱硫方法。
  3. 起泡式浮選装置（３２）の泡沫気泡層（３６）の物性値は、該泡沫気泡層（３６）の高さであることを特徴とする請求項１記載の湿式排煙脱硫方法。
  4. 吸収液の排水系に流す排水量の調整、前記石膏を回収した後の吸収液の循環タンク（２２）への循環量の調整及び／又はカルシウムやマグネシウムを含む水溶性添加剤の起泡式浮選装置（３２）内の吸収液への添加量の調整と共に起泡式浮選装置（３２）内の吸収液に添加する起泡剤の添加量の調整を行うことを特徴とする請求項１記載の湿式排煙脱硫方法。
  5. 起泡式浮選装置（３２）の出口の吸収液あるいは脱硫吸収塔（１３）の循環タンク（２２）から抜き出した吸収液中の塩素イオン濃度が所定値を超えないようにしながら、吸収液の排水系に流す排水量の調整、前記石膏を回収した後の吸収液の循環タンク（２２）への循環量の調整、カルシウムやマグネシウムを含む水溶性添加剤の起泡式浮選装置（３２）内の吸収液への添加量の調整及び／又は起泡式浮選装置（３２）内の吸収液に添加する起泡剤の添加量の調整を行うことを特徴とする請求項１記載の湿式排煙脱硫方法。
  6. ボイラを含む燃焼装置から排出される排ガスを導入してスプレノズル（２１）から噴射される吸収液と接触させて脱硫を行う脱硫吸収塔（１３）と、
    該脱硫吸収塔（１３）の下部に設けた吸収液を溜める循環タンク（２２）と、
    該循環タンク（２２）内の吸収液を脱硫吸収塔（１３）内のスプレノズル（２１）に循環供給する吸収液循環路（２０）と、
    脱硫吸収塔（１３）に粉末活性炭を供給する粉末活性炭供給部（３１）と、
    循環タンク（２２）内の吸収液の一部が供給される起泡式浮選装置（３２）と、
    該起泡式浮選装置（３２）の液面上に形成される浮上泡沫気泡層（３６）を回収してその一部を脱硫吸収塔（１３）に返送する返送吸収液流量制御弁（６７）付きの吸収液返送路（４８）と、
    起泡式浮選装置（３２）の下部に設けた吸収液の抜出流路（４２）と、
    該吸収液抜出流路（４２）から抜き出した石膏を含む吸収液を脱水して石膏を分離する脱水器（４４）と、
    該脱水器（４４）で脱水された吸収液の排水を行う排水流量制御弁（６５）付きの排水路（５１）と、
    該排水路（５１）に接続した排水処理設備（５４）と、
    水溶性のカルシウム化合物やマグネシウム化合物を含む添加剤を起泡式浮選装置（３２）で回収される吸収液又は脱硫吸収塔（１３）内の吸収液に添加するための添加剤供給装置（７０）と添加剤供給量制御弁（７４）付きの添加剤供給流路（７２）と、
    起泡式浮選装置（３２）の泡沫気泡層（３６）の物性値を計測するセンサ（６１）と、
    該センサ（６１）で計測された泡沫気泡層（３６）の物性値が所定の範囲になるように前記脱硫吸収塔（１３）に返送する返送路（４８）の吸収液量を制御する返送吸収液流量制御弁（６７）の開度、排水処理設備（５４）への排水量を制御する排水流量制御弁（６５）の開度、添加剤供給流路（７２）の添加剤供給量制御弁（７４）の開度の少なくともいずれか１以上を制御する演算制御器（６３）と
    を備えたことを特徴とする湿式排煙脱硫装置。
  7. 起泡式浮選装置（３２）の泡沫気泡層（３６）の物性値を計測するセンサ（６１）は、起泡式浮選装置（３２）で回収される吸収液の白度、明度、輝度のいずれか１つ以上を検知するセンサであることを特徴とする請求項６記載の湿式排煙脱硫装置。
  8. 起泡式浮選装置（３２）の泡沫気泡層（３６）の物性値を計測するセンサ（６１）は、泡沫気泡層（３６）の高さを検知するレベルメータであることを特徴とする請求項６記載の湿式排煙脱硫装置。
  9. 起泡剤タンク（７５）と該起泡剤タンク（７５）からポンプ（７６）によって起泡式浮選装置（３２）内の吸収液に添加する起泡剤の供給量制御弁（７８）付きの起泡剤供給流路（７７）を設け、
    前記脱硫吸収塔（１３）に返送する返送路（４８）の吸収液量を制御する返送吸収液流量制御弁（６７）の開度、排水処理設備（５４）への排水量を制御する排水流量制御弁（６５）の開度、カルシウムやマグネシウムを含む水溶性添加剤供給量制御弁（７４）の開度、起泡剤供給流路（７７）の起泡剤供給量制御弁（７８）の開度の少なくともいずれか１つ以上を制御する演算制御器(６３)を設けたことを特徴とする請求項６記載の湿式排煙脱硫装置。
  10. 塩素イオン濃度を計測する塩素イオン濃度計（６８）を起泡式浮選装置（３２）の下部の吸収液の抜出流路（４２）又は脱硫吸収塔（１３）内のスプレノズル（２１）に循環供給する吸収液循環路（２０）に設け、
    該塩素イオン濃度計（６８）の計測値が所定値を超えないようにしながら、吸収液返送路（４８）の吸収液量を返送吸収液流量制御弁（６７）の開度、排水処理設備（５４）への排水流量制御弁（６５）の開度、カルシウムやマグネシウムを含む水溶性添加剤供給量制御弁（７４）の開度、起泡剤供給量制御弁（７８）の開度のいずれか１以上を制御する演算制御器（６３）を設けたことを特徴とする請求項６記載の湿式排煙脱硫装置。
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