JP2001224934A - フィルタ−用多孔質フィルムおよびフィルタ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、集塵、精密濾過などに好適
に適用され、特に耐熱性が要求される燃焼炉の排ガスの
除塵や、高圧ガス中の微細粒子を捕集するのに好適なフ
ィルタ−用多孔質フィルム、それを使用したフィルタ
−、バグフィルタ−、液体用フィルタ−を提供すること
である。 【解決手段】 本発明は、中央部が膜厚全体の２０〜９
０％の平均径を有する比較的大きな孔と、その大きな孔
の周辺および表面付近は平均径０．０１〜５μｍの微細
な貫通孔との２種類の層からなる多孔質構造を有し、空
孔率１５〜８５％、膜厚５〜１００μｍ、耐熱温度２０
０℃以上である高耐熱樹脂からなるフィルタ−用多孔質
フィルムを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、集塵、精密濾過などに好適に適
用され、特に耐熱性が要求される燃焼炉の排ガスの除塵
や,高圧ガス中の微細粒子を捕集するのに好適なフィル
タ−用多孔質フィルム、それを使用したフィルタ−及び
バグフィルタ−、液体用フィルタ−に関する。特に、ポ
リイミド多孔質フィルムからなるフィルタ−は、排ガス
処理、電子機器、半導体産業、食品産業など精密濾過に
有用に用いられる。特に、フィルム断面方向に貫通孔を
有し、且つ表面に緻密層が存在しないポリイミド多孔質
フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のフィルタ−は、濾過孔径が大き
く、微小な粒子の捕集効率が低く、微粒子の捕集が困難
であった。また、気体から粉塵捕集・分離用のバグフィ
ルタ−は、目開きは、特に細かいもので、せいぜい10μ
ｍ程度である。耐熱性のバグフィルタ−は、多くはガラ
ス繊維、アラミド繊維、炭素繊維などの耐熱性繊維から
なり、気体を通過する時、繊維屑がコンタミ（異物混
入）となって入るおそれがあるために、食品用、工業
用、電子部品用など精密な濾過、バグフィルタ−には適
切でなかった。

【０００３】たとえば、特開平10-158308号公報では、
耐熱用の気相重合用のバグフィルタ−が開示されてい
る。また、特開平10-5521号公報には、強度、耐久性を
備えたポリイミド繊維からなるフィルタ−エレメントが
開示されている。また、特開平10-33945号公報には、燃
焼器から排出される排ガスを、耐熱繊維の織布で構成さ
れたバグフィルタ−を設置した排ガス装置が開示されて
いる。また、特開平10-298340号公報には、水処理、精
密濾過に好適なポリオレフィン微多孔膜の製造方法が開
示されている。

【０００４】しかし、ポリオレフィン多孔膜は、温度２
００℃以上の耐熱性用途には、フィルタ−として、耐熱
性の点で不適当である。繊維からなるフィルタ−エレメ
ントは、厚くて、重量的に重いという欠点がある。その
ために、軽くて、嵩張らず、耐熱性が高く、コンタミの
出ない、且つ耐久性のある、孔径が０．５〜１０μｍの
微粒子を捕集する耐熱性膜の出現が期待されていた。

【０００５】また、一般に、捕集率が高い替わりに、目
詰まりが頻繁に起こることや、また、通過量が大きいの
に、捕集率が低いという、通過量と捕集率の両立が不十
分が常に問題とされてきた。従って、フィルタ−性能が
高く、特に、耐熱性があり、圧損失の小さいフィルタ
−、フィルタ−用フィルムの出現が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、微細
な粒子の捕集が容易で、濾過の際の圧損失が小さく、し
たがって濾過処理量が大きく、フィルタ−性能に優れた
高耐熱性フィルタ−用多孔質フィルムおよびフィルタ−
用多孔質フィルムを使用したフィルタ−、バグフィルタ
−および液体用フィルタ−を提供することにある。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明は、中央部が膜厚
全体の２０〜９０％の平均径を有する比較的大きな孔
と、その大きな孔の周辺および表面付近は平均径０．０
１〜５μｍの微細な貫通孔との２種類の層からなる多孔
質構造を有し、空孔率１５〜８５％、膜厚５〜１００μ
ｍ、耐熱温度２００℃以上である高耐熱樹脂からなるフ
ィルタ−用多孔質フィルムに関する。

【０００８】また、本発明は、上記の高耐熱樹脂からな
るフィルタ−用多孔フィルムを１層もしくは２層以上積
層した単層または複層構造のフィルタ−に関する。ま
た、本発明は、上記の高耐熱性樹脂からなるフィルタ−
用多孔質フィルムを有するフィルタ−からなるバグフィ
ルタ−に関する。さらに、本発明は、上記の高耐熱性樹
脂からなるフィルタ−用多孔質フィルムを有するフィル
タ−からなる液体用フィルタ−に関する。本発明におけ
る高耐熱性樹脂としては、酸成分とジアミン成分とを縮
重合し、加熱によって高分子量で、かつ高耐熱性となる
樹脂、好適には芳香族ポリイミドが挙げられる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の好適な実施の形態を以下
に説明する。 １）中央部の比較的大きな孔が、微細な貫通孔の平均径
の１．２５倍以上の平均径を有する上記のフィルタ−用
多孔質フィルム。 ２）高耐熱性樹脂がポリイミドである上記のフィルタ−
用多孔質フィルム。

【００１０】本発明のフィルタ−用多孔質フィルムの中
央部には、比較的大きな孔径の孔を有していて、その大
きな孔を、微細な孔が貫いているような構造を有してい
る。表面付近は、微細な貫通孔になっている。前記中央
部の大きな孔は、周りと表面近くにある微細な貫通孔の
圧力緩衝となって、濾過の際の圧力損失の小さくする効
果がある。また、微細な孔径のフィルタ−部の機械的な
補強の役割をする支持効果がある。

【００１１】前記の中央部の孔の孔径は、全体の膜厚に
もよるが、膜厚全体の２０〜９０％、好ましくは３０〜
８５％である。中央部の孔径が、膜厚全体の３０％より
小さくなると、支持膜の効果がなくなる。また、９０％
より大きくなると、微細な孔の活性層の圧力緩衝効果
も、支持膜の効果がなくなるから、この範囲が最適な孔
径といえる。

【００１２】本発明の高耐熱性樹脂からなるフィルタ−
用多孔質フィルムは、大きな孔の周辺や膜の表面近くの
孔の平均孔径が０．０１〜５μｍ、好ましくは、０．０
５〜５μｍである。平均孔径が０．０１μｍ未満では、
フィルタ−として適用されるとき、処理量が小さすぎ
て、フィルタ−として、濾過速度が期待できる機能を発
揮できないことがある。また、平均孔径５μｍを越える
と、同様に、微粒子の捕集率が低くなったり、微粒子が
通過してしまうことがあって、フィルター性能の低下す
る。

【００１３】本発明のフィルタ−用多孔質フィルムは、
膜厚が５〜１００μｍである。膜厚が５μｍより薄いと
機械的強度が弱いものになってしまう。また、膜厚１０
０μｍを越えると、フィルタ−の通過量が低くなる。

【００１４】本発明の高耐熱樹脂からなる多孔質フィル
ムは、耐熱温度が２００℃以上である。ここで耐熱性と
は、たとえばＤＳＣで評価したガラス転移温度（Ｔｇ）
のことをいう。耐熱温度が２００℃より低くなると、形
状が熱によって、収縮したり、伸びたり、変形すること
がある。高温や局部的に熱が発生するところでは、フィ
ルタ−としての機能が低下するので、耐熱温度２００℃
以下では適当でない。

【００１５】本発明のフィルタ−は、前記のフィルタ−
用多孔質フィルムの１層もしくは２層以上を積層し、あ
るいはフィルタ−用多孔質フィルムと他の不織布あるい
は多孔膜、織物を積層することによって得ることができ
る。

【００１６】本発明のフィルタ−用多孔質フィルムを使
用すると、フィルタ−として、幅広い性能が期待でき
る。２層以上組み合わせて使用すると、捕集率がさらに
増加する。また、他のフィルタ−エレメントである不織
布、織物を積層して複層構造のフィルタ−を得ることが
できる。組み合わせる不織布、織物としては、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、有機耐熱性繊維などの不織
布、織物などが耐熱性の点から好ましい。また、他の多
孔質の炭素板、黒鉛粉末、窒化珪素、窒化アルミなど無
機物の焼結膜、板状のものも多孔膜であれば好適に使用
することができる。

【００１７】本発明のフィルタ−用多孔質フィルムを有
するフィルタ−からなるバグフィルタ−、特に、ポリイ
ミド多孔質フィルムを有するフィルタ−からなるバグフ
ィルタ−は、０．５μｍ以上の微粒子が捕捉される。

【００１８】本発明のフィルタ−用多孔質フィルムの代
表例であるポリイミドフィルタ−用多孔質フィルムは、
例えば次の方法によって製造することができる。ポリイ
ミド前駆体の０．３〜６０重量％およびポリイミドの前
駆体の良溶媒６０〜９５重量％と特定の非溶媒５〜４０
重量％からなる混合溶媒４０〜９９．７重量％からなる
溶液をドープ液として、フィルム状に流延し、熱処理あ
るいは化学処理して閉環し、多孔質のポリイミドフィル
ムを得ることにより製造される。

【００１９】前記のポリイミド前駆体とは、テトラカル
ボン酸成分とジアミン成分の好ましくは芳香族化合物に
属するモノマ−を重合して得られたポリアミック酸或い
はその部分的にイミド化したものであり、熱処理或いは
化学処理することで閉環してポリイミド樹脂とすること
ができる。ポリイミド樹脂とは、後述のイミド化率が約
５０％以上の耐熱性ポリマ−である。

【００２０】テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分とを、有機溶媒中に大略等モル溶解、重合して、ポリ
アミック酸であるポリイミド前駆体が製造される。ま
た、重合を約８０℃以上の温度で行った場合に、部分的
にイミド化したポリイミド前駆体が製造される。このポ
リイミド前駆体は、溶液粘度が１０〜１００００ポイ
ズ、特に４０〜３０００ポイズであるものが好ましい。
溶液粘度が１０ポイズより小さいと多孔質フィルムを作
製した際のフィルム強度が低下するので適当ではなく、
１００００ポイズより大きいとフィルム状に流延するの
が困難となるので、上記範囲が好適である。前記のポリ
イミド前駆体を製造するための有機溶媒としては、パラ
クロロフェノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、テトラメチル尿素、フェノ−ル、クレゾ−ル
などが挙げられる。

【００２１】テトラカルボン酸成分としては、３，
３’，４，４’− ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）、２，
３，３’，４’− ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある）が好ま
しいが、２，３，３’，４’− 又は３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸、あるいは２，３，
３’，４’− 又は３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸の塩またはそれらのエステル化誘導体で
あってもよい。ビフェニルテトラカルボン酸成分は、上
記の各ビフェニルテトラカルボン酸類の混合物であって
もよい。

【００２２】また、上記のテトラカルボン酸成分は、前
述のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、テトラカ
ルボン酸として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエ−テルなどの
芳香族テトラカルボン酸の二無水物など、ブタンテトラ
カルボン酸、あるいはそれらの酸無水物、塩またはエス
テル化誘導体などの脂肪族テトラカルボン酸類を、全テ
トラカルボン酸成分に対して１０モル％以下、特に５モ
ル％以下の割合で含有してもよい。

【００２３】芳香族ジアミンとしては、例えば、次式 Ｈ₂Ｎ―Ａｒ（Ｒ₁）_m―Ａ―Ａｒ’（Ｒ₂）_n−ＮＨ₂ （ただし、ＡｒおよびＡｒ’は直接結合あるいは二価の
芳香族環残基のいずれかで少なくとも１つは二価の芳香
族環残基で、Ｒ₁またはＲ₂は、水素、低級アルキル、低
級アルコキシなどの置換基であり、Ａは、直接結合、
Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ ₂、ＳＯ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂など
の二価の基であり、ｍまたはｎは１〜４の整数であ
る。）で示される芳香族ジアミン化合物が好ましい。

【００２４】芳香族ジアミンの具体的な化合物として
は、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下、Ｄ
ＡＤＥと略記することもある）、パラフェニレンジアミ
ン（以下、ＰＰＤと略記することもある）、３，３’−
ジメチル −４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、
３，３’−ジエトキシ −４，４’−ジアミノジフェニ
ルエ−テルなどが挙げられる。また、上記各化合物の混
合物であってもよい。あるいは、前記芳香族ジアミンと
しては、ジアミノピリヂンであってもよく、具体的に
は、２，６−ジアミノピリジン、３，６−ジアミノピリ
ジン、２，５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピ
リジンなどが挙げられる。

【００２５】前記のようにして得られるポリイミド前駆
体、好適には対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１０
０ｍＬ ＮＭＰ）が０．３以上、特に０．５〜７である
ポリイミド前駆体を重合溶液から分離して良溶媒と非溶
媒との混合溶媒に加えるか、あるいは重合溶液に直接あ
るいは濃縮した後に非溶媒を加えて、ポリイミド前駆体
０．３〜６０重量％および良溶媒６０〜９５重量％と非
溶媒５〜４０重量％とからなる混合溶媒４０〜９９．７
重量％からなる溶液を調製する。

【００２６】前記のポリイミド前駆体の良溶媒として
は、パラクロロフェノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノ−ル、ク
レゾ−ルなどが挙げられる。

【００２７】非溶媒として次式に従って求められ、良溶
媒の溶解度パラメ−タとポリイミド前駆体の非溶媒の溶
解度パラメ−タとの差が±１．５ＭＰａ^1/2以下である
ものが好適である。好適には、１．４ＭＰａ^1/2以下、
かつ−０．２ＭＰａ^1/2以上である。良溶媒と非溶媒の
溶解度パラメ−タ差が１．５ＭＰａ^1/2より大きくなる
と、本発明の２様分布の構造ができなくなる。あるい
は、膜表面の開口部が不均一に閉塞しやすくなるため好
ましくない。また、−１．５ＭＰａ^1/2以上になると、
やはり本発明の２様分布の構造の孔ができないから適当
ではない。

【００２８】ｄ＝［（Ｈ−ＲＴ）／Ｖ］^1/2 ここに、ｄは溶解度パラメ−タ（ＭＰａ^1/2）であり、
Ｔは凝固溶媒に接触させるときの温度（Ｋ）、Ｈは該溶
媒１モルを上記温度Ｔにて等温気化させるのに必要なエ
ンタルピ−（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｒはガス定数（Ｊ／Ｋ・ｍ
ｏｌ）、Ｖは該溶媒のモル体積（ｃｍ³／ｍｏｌ）を表
す。

【００２９】溶媒の溶解度パラメ−タは、公知の文献
（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，
Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ
ｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９９）などにより、容易に
知ることができる。例えば、ＮＭＰ（２３．１ＭＰａ^1/
2）、ＤＭＡｃ（２２．１ＭＰａ^1/2）、シクロヘキサン
（１６．８ＭＰａ^1/2）、テトラヒドロフラン（１８．
６ＭＰａ^1/2）、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと
表記することもある、１９．０ＭＰａ^1/2）、アセトン
（２０．３ＭＰａ^{1 /2}）、１−ヘプタノ−ル（２１．７
ＭＰａ^1/2）、１−ヘキサノ−ル（２１．９ＭＰ
ａ^1/2）、１−ペンタノ−ル（２２．３ＭＰａ^1/2）、１
−ブタノ−ル（２３．３ＭＰａ^1/2）、１−プロパノ−
ル（２４．３ＭＰａ^1/2）、エタノ−ル（２６．０ＭＰ
ａ^1/2）、メタノ−ル（２９．７ＭＰａ^1/2）、エチレン
グリコ−ル（３２．９ＭＰａ^1/2）、水（４７．９ＭＰ
ａ^1/2）である。

【００３０】前記のポリイミド前駆体の非溶媒として
は、１−ブタノ−ル、１−ペンタノ−ル、１−ヘキサノ
−ル、１−ヘプタノ−ルなどのアルコ−ル類が挙げられ
る。特に、１−ペンタノ−ル、１−ヘキサノ−ルなどが
好ましい。

【００３１】本発明においては、前記のようにして得ら
れたポリイミド前駆体０．３〜６０重量％、好ましくは
１％〜３０重量％および良溶媒６０〜９５重量％と非溶
媒５〜４０重量％とからなる混合溶媒４０〜９９．７重
量％からなる溶液を流延する。前記ポリイミド前駆体の
割合が０．３重量％より小さいと多孔質膜を作製した際
のフィルム強度が低下するので適当でなく、６０重量％
より大きいと、ポリイミド前駆体が均一な溶液になりに
くいのでこの範囲の割合が好適である。また、混合溶媒
中の非溶媒の割合が５重量％より少ないと非溶媒添加の
効果が失われて緻密層が形成されやすくなるので適当で
はなく、４０重量％より多くなると均一な溶液を調製す
ることが困難であるため適当ではない。

【００３２】上記流延用のド−プには、界面活性剤、或
いはガラス繊維、ケイ素系繊維等の補強材が含まれても
良い。これらの添加剤及び補強材は上記ポリイミド前駆
体溶液に添加してもよく、あるいは流延用のド−プ溶液
に添加してもよい。

【００３３】ポリイミド前駆体溶液の流延膜を得る方法
としては特に制限はないが、該ポリイミド前駆体溶液を
基台となるガラス等の板上或いは可動式のベルト上に流
延する方法、該ポリイミド前駆体溶液をＴ型ダイスから
押出す方法などの手法を用いることができる。

【００３４】上記流延工程で形成されたポリイミド前駆
体液膜は、凝固溶液と接触させることでポリイミド前駆
体の析出、多孔質化をおこなう。ポリイミド前駆体の凝
固溶媒としては、ポリイミド前駆体溶液に用いた非溶媒
が好適であるが、エタノ−ル、メタノ−ル類のアルコ−
ル類、アセトン、水などのポリイミド前駆体の非溶媒ま
たはこれら非溶媒９９．５〜５０重量％と前記ポリイミ
ド前駆体の０．１〜５０重量％との混合溶媒を用いるこ
ともできる。

【００３５】多孔化されたポリイミド前駆体フィルム
は、ついで熱処理して溶媒除去とともにイミド化され
る。イミド化は熱イミド化でも、あるいは化学イミド化
でも行うことができる。熱処理を施す場合、ポリイミド
前駆体の溶液あるいは凝固溶媒に用いたポリイミド前駆
体の非溶媒の沸点が約１５０℃より高いときは、熱処理
の前に上記非溶媒をポリイミド前駆体から除去すること
が好ましい。前記の非溶媒を除去する方法としては真空
乾燥などによる溶媒の比較的低温での蒸発によって行う
のが好ましい。あるいは、前記の非溶媒の除去を、約１
５０℃以下に沸点を有するポリイミド前駆体の非溶媒と
置換することによって、好適に行うことができる。

【００３６】ポリイミド前駆体フィルムの熱処理は、ポ
リイミド前駆体多孔フィルムをピン、チャック或いはピ
ンチロ−ルなどを用いて熱収縮が生じないように固定
し、大気中あるいは不活性雰囲気中下にて、温度範囲２
８０〜５００℃で、５〜６０分程度行われる。この時、
多孔質化されたポリイミド前駆体フィルムの引張強さが
１０ｋｇｆ／ｃｍ²より小さいと、後段における、例え
ばピンテンタ−に貼り付けるなどの工程において、フィ
ルムの力学的強度が足りず、膜の破損が生じやすくなる
ため適当ではない。

【００３７】ポリイミド前駆体フィルムの化学イミド化
は、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物を脱水剤として用
い、トリエチルアミンなどの３級アミンを触媒として行
われる。また、特開平４−３３９８３５のように、イミ
ダゾ−ル、もしくはそれらの置換誘導体を用いてもよ
い。

【００３８】複層ポリイミド多孔フィルムは、ポリイミ
ド前駆体溶液流延物を析出、多孔化し、得られた前駆体
多孔フィルムを複合化し、最後に熱処理してイミド化処
理を行うことで複合ポリイミド多孔質フィルムを製造す
ることができる。

【００３９】このようにして製造される多孔質ポリイミ
ドフィルムは、前記製造条件の選択によっても多少異な
るが、好適には空孔率が１５〜８５％、好ましくは、３
０〜８５％、である。空孔率が１５％より小さくなる
と、透過量が小さくなり、流量が低くなる。また、空孔
率８５％を越えると、通過量が多すぎて、微細な粒子の
捕集率が低下するから、好ましくない。多孔フィルムの
機械的強度も低くなるので不適当である。

【００４０】また、こうして製造されたフィルタ−用ポ
リイミド多孔フィルムは、大きな孔の周囲および表面近
くの孔径は、平均孔径０．０１〜５μｍ、好ましくは、
０．０５〜５μｍである。好適には０．１〜１μｍであ
る。中央部の孔径は、膜厚全体に対して２０〜９０％の
比較的大きな孔径であり、好適には微細な貫通孔の平均
径の１．２５倍以上、特に１．２５〜１０００倍、その
中でも１０〜１０００倍である。また、膜厚にもよる
が、好適には５〜８０μｍの比較的大きな孔径である。
中央部の孔は、フィルムの厚み断面に対して、だいたい
１列か２列の粗な構造になっている。また、中央部の大
きな比較的大きな孔は、表面部の微細な連続孔の活性層
の支持膜のような働きをしており、また、微細な孔の機
械的補強的と圧力緩衝効果の役目をしている。

【００４１】該フィルタ−用ポリイミド多孔フィルム
は、透気度が３０〜２０００秒／１００ｃｃで、ポリイ
ミド多孔質の耐熱温度が２００℃以上、１０５℃で８時
間処理した際の熱収縮率が±１％以上である。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。以下の例におい
て、フィルタ−用多孔フィルムについて以下の物性を測
定評価した。

【００４３】透気度 ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置として
B型ガ−レ−デンソメ−タ−（東洋精機社製）を使用し
た。試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ²の円
孔に締付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を
試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通
過する時間を測定し、透気度（ガ−レ−値）とした。

【００４４】空孔率 所定の大きさに切取った多孔質フィルムの膜厚及び重量
を測定し、目付重量から空孔率を次式によって求めた。
式のＡは多孔質フィルムの面積、ｂは膜厚、ｗは測定し
た重量、Ｄはポリイミドの密度を意味し、ポリイミドの
密度は１．３４ｇ／ｃｍ³とした。 空孔率（％）＝１００−１００×（ｗ／Ｄ）／（Ａ×
ｂ）

【００４５】平均孔径 多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真より、５０
点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積の平
均値から次式に従って孔形状が真円であるとした際の平
均直径を計算より求めた。Ｓは孔面積の平均値を意味す
る。平均孔径は、凝固溶媒に直接接触させた側（Ａ面）
と流延した基板に接触していた側（Ｂ側）の各々の面で
測定した。 平均孔径＝２×（Ｓ／π）^1/2 さらに、多孔質フィルム断面の走査型電子顕微鏡写真よ
り、フィルム中央部分における空腔部の孔（円に近い形
状である）断面積Ｓを測定し、該断面積の平均値から上
記の式を用いて断面形状が真円とした際の平均直径を計
算により求め平均孔径とした。

【００４６】熱収縮率 所定の長さに目盛りを記した試料を、無拘束状態で１０
５℃に設定したオーブン中で８時間静置し、取出した後
の寸法を測定した。熱収縮率は次式に従う。式のＬ₁は
オ−ブンから取出した後のフィルム寸法を意味し、Ｌ₀
は初期のフィルム寸法を意味する。 熱収縮率（％）＝［１−（Ｌ₁／Ｌ₀）］×１００

【００４７】引張強さ ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて測定した。テンシロン万能
試験機（東洋ボ−ルドウィン社製）を使用し、試験速度
１０ｍｍ／ｍｉｎで引張強度を測定した。 フィルタ−としての評価 上記の方法で得られたポリイミド多孔フィルムを、フィ
ルタ−として評価をおこなった。フィルタ−としての評
価は、下記の方法でおこなった。

【００４８】（１）圧力損失（ΔＰ） 自製のステンレス製の円筒枠に張り付け、有効面積１０
０ｃｍ²のフィルターに、面風速5.3ｃｍ/秒で空気を通
過させ、その時の差圧（ｍｍH₂O）を微差圧計で測定し
た。

【００４９】（２）ＤＯＰ捕集効率（Ｚ） ラスキンノズルで発生させた多分散DOP粒子を含む空気
を、有効面積１００ｃｍ²のフィルタ−に、面風速5.3ｃ
ｍ/秒で空気を通過させた時のDOP捕集効率をリオン株式
会社製レ−ザ−パ−ティクルカウンタ−で測定した。対
象粒径は0.３〜０．４μｍで測定した。捕集効率は捕捉
した割合（％）で示した。高温（２００℃、１６０℃）
での測定に際しては、その温度で１時間保持し、その後
室温まで冷却して測定に供した。

【００５０】（３）ＰＦ値 フィルタ−の濾過性能の指標となるＰＦ値は、圧力損失
とDOP捕集効率から次式により求めた。ＰＦ値は、０．
１以上であることが好ましい。 ＰＦ値＝［ｌｏｇ₁₀｛（１００−Ｚ）／100｝／ΔＰ］
×（−１００）

【００５１】実施例１ テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン
成分としてＤＡＤＥを用い、ｓ−ＢＰＤＡに対するＤＡ
ＤＥのモル比が０．９９４で且つ該ポリマー成分が合計
重量が１８重量％になるようにＮＭＰに溶解し、４０℃
で６時間重合を行ってポリイミド前駆体溶液を得た。

【００５２】前記のポリイミド前駆体溶液に、１−ヘキ
サノ−ルを添加し、前記ポリイミド前駆体が約１４重量
％、ＮＭＰが５７重量％、１−ヘキサノ−ルが２９重量
％であるド−プ溶液を調製した。

【００５３】前記のド−プ溶液をガラス板上に厚みが約
１５０μｍになるように流延し、１−ヘキサノ−ルの凝
固液１５分間浸漬し、溶媒置換を行って、ポリイミド前
駆体の析出、多孔質化を行った。析出したポリイミド前
駆体多孔質フィルムを１５分間浸漬した後、ガラス板か
ら剥離し、ピンテンタ−に固定した状態で、大気中にて
３００℃で２０分間熱処理を行って、ポリイミド製フィ
ルタ−用多孔質フィルムを得た。得られたポリイミド製
フィルタ−用多孔質フィルムは、フィルム断面の走査型
顕微鏡観察によって、フィルム断面に貫通孔（連続微細
孔）を有し、緻密層の存在しないものであることが確認
された。また上記多孔質フィルムの表面を走査型電子顕
微鏡で観察すると、表面に微細孔が均一に分布した構造
を有していた。多孔質フィルムの膜厚、透気度、空孔
率、平均孔径、熱収縮率、突き刺し強度の測定結果を以
下に示す。

【００５４】 評価結果 膜厚 ４７μｍ 透気度 ３５秒／１００ｃｃ 空孔率 ７２％ 平均孔径 微細孔Ａ面 ０．１２μｍ、 Ｂ面 ０．９２μｍ 中央部の孔 ２１μｍ 熱収縮率 ０．３％ 引張強度 ３０６ｋｇｆ／ｃｍ²

【００５５】実施例２ ポリイミド前駆体溶液に、１−ヘキサノ−ルの代わり
に、１−ペンタノ−ルを添加したほかは、実施例１と同
様にしてポリイミド製フィルタ−用多孔質フィルムを得
た。得られたポリイミド製フィルタ−用多孔質フィルム
は、フィルム断面の走査型顕微鏡観察によって、フィル
ム断面に貫通孔（連続微細孔）を有し、緻密層の存在し
ないものであることが確認された。また上記多孔質フィ
ルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、表面に微
細孔が均一に分布した構造を有していた。多孔質フィル
ムの膜厚、透気度、空孔率、平均孔径、熱収縮率、突き
刺し強度の測定結果を以下に示す。

【００５６】 評価結果 膜厚 ４５μｍ 透気度 ６９秒／１００ｃｃ 空孔率 ６９％ 平均孔径 微細孔 Ａ面０．１３μｍ、Ｂ面０．６７μｍ 中央部の孔 １６μｍ 熱収縮率 ０．３％ 引張強度 ２３３ｋｇｆ／ｃｍ²

【００５７】実施例３ 実施例１で作製したポリイミド製フィルタ−用多孔質フ
ィルムを１枚の単層にしてフィルタ−を得た。温度２０
０℃の熱履歴を与えた後、室温にて、このフィルタ−の
性能を評価した。結果を次に示す。フィルタ−の構成
ポリイミド製フィルタ−用多孔質フィルム１枚 圧損失ΔＰ（ｍｍＨ₂Ｏ） ７６ 捕集率Ｚ（％） ９９．９９８６３ ＰＦ値 ６．４０

【００５８】実施例４ 実施例２で作製したポリイミド製フィルタ−用多孔質フ
ィルムを１枚の単層にしてフィルタ−を得た。このフィ
ルタ−の性能を評価した。結果を次に示す。フィルタ−
の構成 ポリイミド製フィルタ−用多孔質フィルム１枚 圧損失ΔＰ（ｍｍＨ₂Ｏ） ９３ 捕集率Ｚ（％） ９９．９９９８６３ ＰＦ値 ６．２０

【００５９】実施例５ 実施例１で作製したポリイミド製フィルタ−用多孔質フ
ィルムを３枚の単層にしてフィルタ−を得た。このフィ
ルタ−の性能を評価した。結果を次に示す。フィルタ−
の構成 ポリイミド製フィルタ−用多孔質フィルム３枚 圧損失ΔＰ（ｍｍＨ₂Ｏ） １８３ 捕集率Ｚ（％） ９９．９９９９７ ＰＦ値 ３．７６

【００６０】実施例６ 実施例１で作製したポリイミド製フィルタ−用多孔質フ
ィルムとガラス繊維布（繊維径１３μｍ、目開き１００
μｍ）を組み合わせて、複層にしたフィルターを作製
し、温度２００℃でフィルタ−を保持後、室温にて、フ
ィルタ−性能を評価した。結果を次に示す。 評価結果 フィルタ−の構成 ポリイミド製フィルタ−用多孔質フ
ィルム５枚とガラス繊維布２枚 圧損失ΔＰ（ｍｍＨ₂Ｏ） １９０ 捕集率Ｚ（％） ９９．９９９９７ ＰＦ値 ３．４３

【００６１】比較例１ ポリオレフィン多孔質フィルム（宇部興産製、ユ−ポア
ＵＰ２０１５）を２枚重ねてフィルタ−を作製した。温
度１６０℃で保持後ＤＯＰ粒子を含んだ空気を通過させ
た。圧力損失が大きくなり、測定が不可能になった。

【００６２】実施例７ 実施例１で得られたポリイミド製フィルタ−用多孔質フ
ィルムを５枚重ねて、液体フィルタ−を得た。この液体
フィルタ−を使用してタンパク質の濾過を試みた。ボバ
インセ−ラムアルブミン〔ＢＳＡ／ 牛の血清アルブミ
ン、Cohn FR−V 修飾粉末、熱処理物、関東化学製〕
（１ｇ／ｌ）、リゾチウム〔LY／hen egg,卵白、関東化
学製〕（１ｇ／ｌ）、オ−バルアルブミン〔OV／卵白ア
ルブミン、関東化学製〕（１ｇ／ｌ）の等量タンパク質
混合物１Ｌを濾過膜上に投入して、全量通過する時間を
測定した。濾過用担持膜は直径２．５ｃｍのディスク状
で、初期圧力を１．６ｋｇ／ｃｍ²かけた。濾液のタン
パク質回収量と濾過膜上のタンパク質凝集体を測定し、
濾過前の母液組成とを比較した。

【００６３】評価結果 通過時間 １２０分／Ｌ 流出液 回収タンパク質 ６５重量％ 夾雑物 ９重量％ フィルタ−上 夾雑物 ９０重量％ ただし、流入液組成；タンパク質 ０．８９ｇ／Ｌ、夾
雑物；０．１１ｇ／Ｌ、流出液およびフィルタ−上の成
分は流入液の各成分に対する組成を示す。

【００６４】比較例２ フィルタ−として、比較例１で使用した多孔ポリオレフ
ィンフィルムを２枚重ねて使用し、他は実施例７と同じ
ようにして、タンパク質の濾過を行った。結果を次に示
す。

【００６５】評価結果 通過時間 ２００分／Ｌ以上 流出液 回収タンパク質 ５８重量％ 夾雑物 ６１重量％ フィルタ−上 夾雑物 ３９重量％

【００６６】

【発明の効果】本発明のフィルタ−用多孔質フィルム、
フィルタ−およびバグフィルタ−は、微細な貫通孔と比
較的大きな孔を２種類の多孔質構造からなっているの
で、集塵、精密濾過、バグフィルタ−、電子機器、半導
体産業、特に耐熱用途に、圧力損失が小さく、微粒子の
捕集効果が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 9/28 ＣＦＧ Ｃ０８Ｊ 9/28 ＣＦＧ １０１ １０１ // Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｆターム(参考） 4D006 GA07 GA44 KE16R MA03 MA06 MA07 MA22 MA24 MA31 MB15 MC03 MC05 MC58 MC89 NA10 NA12 NA63 PB08 PB19 PC01 PC11 4D019 AA01 AA03 BA01 BA03 BA04 BA13 BB02 BB03 BB06 BB08 BB10 BC12 BD01 BD02 CA04 4F074 AA74 AD04 AD19 CB34 CB44 CC04Z DA02 DA03 DA10 DA13 DA20 DA22 DA23 DA24 DA43 4F100 AK49A AK49B AT00B AT00C BA02 BA03 BA07 BA10A BA10B BA10C BA11 BA13 DC11A DC11B DJ01A DJ01B GB41 GB56 JA20A JA20B JJ03A JJ03B YY00A YY00B

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中央部が膜厚全体の２０〜９０％の平均
   径を有する比較的大きな孔と、その大きな孔の周辺およ
   び表面付近は平均径０．０１〜５μｍの微細な貫通孔と
   の２種類の層からなる多孔質構造を有し、空孔率１５〜
   ８５％、膜厚５〜１００μｍ、耐熱温度２００℃以上で
   ある高耐熱樹脂からなるフィルタ−用多孔質フィルム。
2. 【請求項２】 中央部の比較的大きな孔が、微細な貫通
   孔の平均径の１．２５倍以上の平均径を有する請求項１
   記載のフィルタ−用多孔質フィルム。
3. 【請求項３】 高耐熱性樹脂がポリイミドである請求項
   １記載のフィルタ−用多孔質フィルム。
4. 【請求項４】 請求項１の高耐熱樹脂からなるフィルタ
   −用多孔フィルムを１層もしくは２層以上積層した単層
   または複層構造のフィルタ−。
5. 【請求項５】 請求項１の高耐熱性樹脂からなるフィル
   タ−用多孔質フィルムを有するフィルタ−からなるバグ
   フィルタ−。
6. 【請求項６】 請求項１の高耐熱性樹脂からなるフィル
   タ−用多孔質フィルムを有するフィルタ−からなる液体
   用フィルタ−。