JP2001089593A - 多孔質膜の製造方法および多孔質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、簡単な操作でポリイミド前
駆体多孔質膜を得ることができるポリイミド前駆体多孔
質膜の製造方法、ポリイミド多孔質膜の製造方法、ポリ
イミド前駆体多孔質膜、およびポリイミド多孔質膜を提
供することである。 【解決手段】 ポリイミド前駆体０．３〜６０重量％と
溶媒９９．７〜４０重量％からなる溶液をフィルム状に
流延し、得られたフィルム状物を前記ポリイミド前駆体
の非溶媒の蒸気に曝露する処理を行った後、凝固溶媒に
浸漬もしくは接触させるポリイミド前駆体の多孔質膜の
製造方法、前記ポリイミド前駆体の多孔質膜を熱処理或
いは化学処理するポリイミド多孔質フィルムの製造方
法、ポリイミド前駆体の多孔質膜を構成要素として含む
単層または複層多孔質膜、および前記のポリイミド多孔
質膜を構成要素として含む単層または複層多孔質膜に関
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質膜の製造方
法および多孔質膜に関し、特に、耐熱性、耐薬品性、機
械的強度に優れ膜断面方向に関通孔を有し且つ表面に緻
密層が存在しないポリイミド多孔質膜の製造方法および
ポリイミド多孔質膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より耐熱性、耐薬品性、機械的強度
に優れたポリイミド多孔質膜として、高性能のガス分離
用途のものが知られている。このガス分離用ポリイミド
多孔質膜は、例えば、特開昭４９−４５１５２号公報に
記載されているように、芳香族テトラカルボン酸二無水
物と芳香族ジアミンとの重合反応によって得られたポリ
アミック酸の溶液を液状の薄膜に流延し、該薄膜を非溶
媒中でイミド化しながら析出する、芳香族ポリイミドガ
ス分離膜の製造方法によって得られる。また、テトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応で得
られたポリアミック酸の溶液を調製し、そのポリアミッ
ク酸の溶液で液状の薄膜を形成し、その薄膜を非溶媒中
で析出し、最後にそのポリアミック酸の半透膜を製造す
る方法よって得られる。さらに、ポリアミック酸の溶液
で薄膜を形成しながら一部イミド化を進めて、その薄膜
を非溶媒中で析出し、最後にそのポリアミック酸−イミ
ドの半透膜を加熱してイミド化を完結させてポリイミド
の半透膜を製造する方法が知られている。また、ポリア
ミック酸の液状の薄膜を、イミド化剤含有非溶媒中で、
イミド化しながら析出し、得られたイミド膜を加熱する
方法が知られている。そして、溶媒中に溶解したポリア
ミック酸をフィルム状に流延した後、非溶媒と接触させ
てポリアミック酸の相分離析出を誘起する方法が知られ
ている。

【０００３】これらの製造法によるガス分離膜は、非溶
媒と接触する少なくとも一方の面に緻密層が形成され、
且つフィルム内部に数μｍ〜数１０μｍの孔が存在した
不均一構造を有する多孔質膜となる。フィルム表面に形
成された上記緻密層はガスの分離能を発現するが、この
ようなガス分離膜は、上記緻密層の存在及び独立気泡主
体の孔構造のために高い透気性、透液性の実現が要求さ
れる例えば電池セパレ−タなどの用途に際しては大きな
障壁となる。

【０００４】一方、ポリイミドを用いて、フィルム断面
方向に貫通孔を有し且つ表面に緻密層の存在しない多孔
質膜を得ることで、電池セパレ−タ用多孔質フィルムを
製造する方法がこの出願人によって平成１１年3月に出
願されている。この貫通孔を有するポリイミド多孔膜で
は、ポリイミド前駆体溶液を基板上に流延し、溶媒置換
速度調整材を介して凝固溶媒に接触させることによっ
て、上記貫通孔を有したポリイミド前駆体の多孔体を析
出させている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の手法で
は溶媒置換速度調整材が必要であり、更に上記置換速度
調整材を流延後の溶液表面に積層させる工程と、ポリイ
ミド前駆体の多孔体析出後に上記置換速度調整材を上記
ポリイミド前駆体多孔質膜から剥離除去する複雑な工程
が必要であった。本発明の目的は、簡単な操作で膜断面
に貫通孔を有し且つ表面に緻密層が実質的に存在しない
ポリイミド前駆体多孔質膜およびポリイミド多孔質膜の
製造方法を提供することである。また、本発明の他の目
的は、簡単な操作で得られる貫通孔を有するポリイミド
前駆体多孔質膜およびポリイミド多孔質膜を提供するこ
とである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリイミド前
駆体０．３〜６０重量％と溶媒９９．７〜４０重量％か
らなる溶液をフィルム状に流延し、得られたフィルム状
物を前記ポリイミド前駆体の非溶媒の蒸気に曝露する処
理を行った後、凝固溶媒に浸漬もしくは接触させるポリ
イミド前駆体の多孔質膜の製造方法に関する。また、本
発明は、前記ポリイミド前駆体の多孔質膜を熱処理或い
は化学処理するポリイミド多孔質フィルムの製造方法に
関する。また、本発明は、前記の製造方法によって得ら
れるポリイミド前駆体の多孔質膜を構成要素として含む
単層または複層多孔質膜に関する。さらに、本発明は、
前記のポリイミド多孔質膜を構成要素として含む単層ま
たは複層多孔質膜に関する。

【０００７】本発明においてポリイミド前駆体とは、テ
トラカルボン酸成分とジアミン成分の好ましくは芳香族
化合物に属するモノマ−を重合して得られたポリアミッ
ク酸或いはその部分的にイミド化したものであり、熱処
理或いは化学処理することで閉環してポリイミド樹脂と
することができる。ポリイミド樹脂とは、後述のイミド
化率が約５０％以上の耐熱性ポリマ−である。

【０００８】ポリイミド前駆体の溶媒として用いる有機
溶媒は、パラクロロフェノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、テトラメチル尿素、フェノ−ル、クレゾ−ル
などが挙げられる。

【０００９】テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分は、上記の有機溶媒中に大略等モル溶解、重合して、
対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬ ＮＭ
Ｐ）が０．３以上、特に０．５〜７であるポリイミド前
駆体が製造される。また、重合を約８０℃以上の温度で
行った場合に、部分的に閉環してイミド化したポリイミ
ド前駆体が製造される。

【００１０】芳香族ジアミンとしては、例えば、次式 Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₁）_m−Ａ−（Ｒ₂）_nＢｚ−ＮＨ₂ （ただし、前記一般式において、Ｂｚはベンゼン環で、
Ｒ₁またはＲ₂は、水素、低級アルキル、低級アルコキシ
などの置換基で、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ₂、ＳＯ、
ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂などの二価の基であり、ｍまたは
ｎは１〜４の整数である。）で示される芳香族ジアミン
化合物が好ましい。

【００１１】具体的な化合物としては、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥと略記するこ
ともある）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルエ−テル、３，３’−ジエトキシ−４，４’
−ジアミノジフェニルエ−テルなどが挙げられる。また
上記各化合物の混合物であってもよい。あるいは、前記
の芳香族ジアミン成分としては、ジアミノピリジンであ
ってもよく、具体的には、２，６−ジアミノピリジン、
３，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジ
ン、３，４−ジアミノピリジンなどが挙げられる。

【００１２】テトラカルボン酸成分としては、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある）などのビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましいが、２，
３，３’，４’−又は３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸、あるいは２，３，３’，４’−又は
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の塩
またはそれらのエステル化誘導体であってもよい。ビフ
ェニルテトラカルボン酸成分は、上記の各ビフェニルテ
トラカルボン酸類の混合物であってもよい。

【００１３】また、上記のテトラカルボン酸成分は、前
述のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、テトラカ
ルボン酸として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエ−テル、ブタ
ンテトラカルボン酸、あるいはそれらの酸無水物、塩ま
たはエステル化誘導体などのテトラカルボン酸類であっ
てもよく、これらが全テトラカルボン酸成分中１０モル
％以下、特に５モル％以下の割合で含有するものが好ま
しい。

【００１４】重合されたポリイミド前駆体は、前記有機
溶媒に０．３〜６０重量％、好ましくは１％〜３０重量
％の割合で溶解してポリイミド前駆体溶液に調製される
（重合溶液をそのまま用いても良い）。ポリイミド前駆
体の割合が０．３重量％より小さいと多孔質膜を作製し
た際のフィルム強度が低下するので適当でなく、６０重
量％より大きいとポリイミド前駆体が均一な溶液になり
にくいため、上記範囲の割合が好適である。また、調製
されたポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は１０〜１００
００ポイズ、好ましくは４０〜３０００ポイズである。
溶液粘度が１０ポイズより小さいと多孔質膜を作製した
際のフィルム強度が低下するので適当でなく、１０００
０ポイズより大きいとフィルム状に流延することが困難
となるので、上記範囲が好適である。

【００１５】本発明の多孔質フィルムには、界面活性
剤、難燃剤、着色剤、或いはガラス繊維、ケイ素系繊維
等の補強材が含まれても良い。これらの添加剤及び補強
材は上記ポリイミド前駆体溶液に適宜配合することがで
きる。

【００１６】ポリイミド前駆体溶液の流延膜を得る方法
としては特に制限はないが、該ポリイミド前駆体溶液を
基台となるガラス等の基板上或いは可動式のベルト上に
流延する方法、該ポリイミド前駆体溶液をＴ型ダイスか
ら押出す方法などの手法を用いることができる。

【００１７】非溶媒蒸気へ曝露する処理としては、エタ
ノ−ル、メタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、水等
のポリイミド前駆体の非溶媒を気相として含む気体を該
ポリイミド前駆体溶液表面に吹き付け上記非溶媒蒸気を
該前駆体溶液中に取り込ませる方法、上記気体を充たし
た処理槽内で該ポリイミド前駆体溶液を所定時間保持乃
至はベルトなどで通過させ上記非溶媒蒸気を該前駆体溶
液上で凝縮させる方法などの手法をとることができる。

【００１８】上記非溶媒蒸気曝露処理工程は、該前駆体
溶液表面１平方メ−トル当たり非溶媒蒸気が約０．１モ
ル以上凝縮する程度持続させると緻密層の形成阻害に好
適である。上記非溶媒蒸気曝露処理を継続する時間に特
に上限はないが、該前駆体溶液表面における凝縮した上
記非溶媒の量の増加により、該前駆体が析出し該前駆体
溶液が白濁する直前に終了させると、均質な多孔質構造
を得るのに好適である。

【００１９】上記非溶媒蒸気曝露処理工程において該前
駆体溶液の温度は室温でよいが、該非溶媒蒸気のポリイ
ミド前駆体溶液表面における凝縮が生じる条件が充たさ
れれば、これに限られない。

【００２０】上記非溶媒蒸気曝露処理工程において該前
駆体溶液の雰囲気は、大気圧の空気中でよいが、該非溶
媒蒸気のポリイミド前駆体溶液表面における凝縮が生じ
る条件が充たされれば、これに限られない。

【００２１】上記非溶媒蒸気曝露処理工程で処理された
ポリイミド前駆体溶液の膜は、凝固溶媒と接触させるこ
とでポリイミド前駆体の析出、多孔質化を行う。ポリイ
ミド前駆体の凝固溶媒としては、エタノ−ル、メタノ−
ル等のアルコ−ル類、アセトン、水等のポリイミド前駆
体の非溶媒またはこれら非溶媒９９．９〜５０重量％と
前記ポリイミド前駆体の溶媒０．１〜５０重量％との混
合溶媒を用いることができる。

【００２２】多孔質化されたポリイミド前駆体の膜は、
ポリイミドの多孔質膜を得る場合、ついで熱処理或いは
化学処理が施される。ポリイミド前駆体膜の熱処理は、
該ポリイミド前駆体多孔質膜をピン、チャック或いはピ
ンチロ−ル等を用いて熱収縮が生じないように固定し、
大気中にて２８０〜５００℃で５〜６０分間行わうこと
が好ましい。

【００２３】ポリイミド前駆体多孔質膜の化学イミド化
処理は、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物を脱水剤とし
て用い、トリエチルアミン等の第三級アミンを触媒とし
て行われる。また、特開平４−３３９８３５のように、
イミダ−ル、ベンズイミダゾ−ル、もしくはそれらの置
換誘導体を用いても良い。この発明の方法によって得ら
れるポリイミド多孔質膜は、好適には膜厚が１０〜１０
０μｍである。また、好適には透気度が３０〜２０００
秒／１００ｃｃである。また、好適には空孔率が５０〜
８０％である。また、好適には平均孔径が０．０５〜１
μｍである。さらに、好適には突刺強度が１００〜６０
０ｇｆである。また、好適には熱収縮率（１０５℃）が
０．３％以下である。また、前記の多孔質膜は、例えば
２枚以上を重ね合わせて端部を機械的結合手段などによ
って複層とすることができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。以下の各例にお
いて、多孔質膜（フィルム）について以下の物性を測定
し評価した。

【００２５】透気度 ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置として
Ｂ型ガ−レ−デンソメ−タ−（東洋精機社製）を使用し
た。試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ²の円
孔に締付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を
試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通
過する時間を測定し、透気度（ガ−レ−値）とした。

【００２６】空孔率 所定の大きさに切取った多孔質フィルムの膜厚及び重量
を測定し、目付重量から空孔率を次の式によって求め
た。式中のＳは多孔質フィルムの面積、ｄは膜厚、Wは
測定した重量、Ｄはポリイミドの密度を意味し、ポリイ
ミドの密度は１．３４ｇ／ｍ³とした。 空孔率（％）＝１００−１００×（Ｗ／Ｄ）／（Ｓ×
ｄ）

【００２７】平均孔径 多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真より、任意
の５０点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面
積の平均値から次式に従って孔形状が真円であるとした
際の平均直径を計算より求めた。次式のＳは孔面積の平
均値を意味する。 平均孔径＝２×（Ｓ／π）^1/2 本願発明の多孔質膜の構造は非溶媒蒸気に曝露した側
（蒸気側）と流延した基板に接触していた側（基板側）
で異なっているため、上記平均孔径は各々の面について
測定した。

【００２８】突刺強度 試料を直径１１．２８ｍｍ、面積１ｃｍ²の円孔ホルダ
−に固定し、先端形状が０．５Ｒ、直径１ｍｍφのニー
ドルを２ｍｍ／ｓｅｃの速度で下降させ突刺し、貫通荷
重を測定した。

【００２９】熱収縮率 所定の長さに目盛りを記した試料を、無拘束状態で１０
５℃に設定したオ−ブン中で８時間静置し、取出した後
の寸法を測定した。熱収縮率は次式に従う。次式のＬ₁
はオーブンから取出した後のフィルム寸法を意味し、Ｌ
₀は初期のフィルム寸法を意味する。 熱収縮率（％）＝［１−（Ｌ₁／Ｌ₀）］×１００

【００３０】実施例１ テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン
成分としてＤＡＤＥを用い、ｓ−ＢＰＤＡに対するＤＡ
ＤＥのモル比が０．９９４で且つ該モノマ−成分の合計
重量が１８重量％になるようにＮＭＰに溶解し、４０
度、６時間重合を行ってポリイミド前駆体溶液を得た。

【００３１】得られたポリイミド前駆体溶液を、ガラス
板上に厚みが約１５０μｍになるように流延した。上記
ポリイミド前駆体溶液の膜を、常温大気圧にて沸点に保
ったメタノ−ルの液面から１０ｃｍの上方で１分間、上
記沸騰メタノ−ルに対面させて保持することにより、メ
タノ−ル蒸気に曝露する処理を行った。

【００３２】メタノ−ル蒸気に曝露した該前駆体溶液の
膜を、引き続き室温のメタノ−ル中に１５分間浸漬し、
溶媒置換を行うことでポリイミド前駆体の析出して多孔
質化を行った。析出したフィルムはポリイミド前駆体多
孔質フィルムであった。このポリイミド前駆体多孔質フ
ィルム水中に１５分間浸漬した後、ガラス板から剥離
し、ピンテンタ−に固定した状態で、大気中にて３００
℃、２０分間熱処理を行って、ポリイミド多孔質膜を得
た。

【００３３】得られたポリイミド多孔質膜は、膜断面の
走査型顕微鏡観察によって、膜の断面方向に連続微細孔
を有し且つ表面に緻密層の存在しないものであることが
確認された。また、この膜の表面を同様に走査型顕微鏡
で観察したところ、非溶媒蒸気に曝露した側の表面には
径が約１０μｍ以上のわずかな窪み（クレ−タ−）が一
様に生じており、上記クレ−タ−の底面には径が約１μ
ｍ以下の微小開口部が更に生じた構造を有していた。一
方、基板に接触していた側の表面にはクレ−タ−状の構
造はなく、径が約１μｍ以下の微小開口部が分布した構
造を有していた。該多孔質膜の膜厚、透気度、空孔率、
平均孔径、突刺強度、熱収縮率の測定結果を以下に示
す。

【００３４】評価結果 膜厚 ８６μｍ 透気度 ３５９秒／１００ｃｃ 空孔率 ７２％ 平均孔径 蒸気側０．９０μｍ、基板側０．５９μｍ 突刺強度 ４９６ｇｆ 熱収縮率 ０．３％

【００３５】実施例２ ガラス板上にポリイミド前駆体溶液の厚みが約７５μｍ
になるように流延した以外は、実施例１と同様にしてポ
リイミド多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の膜厚、透
気度、空孔率、平均孔径、突刺強度の測定結果を以下に
示す。 評価結果 膜厚 ６１μｍ 透気度 ２０７秒／１００ｃｃ 空孔率 ６０％ 平均孔径 蒸気側０．６５μｍ、基板側０．４８μｍ 突刺強度 ３６８ｇｆ 熱収縮率 ０．３％

【００３６】実施例３ 非溶媒蒸気曝露処理工程において使用する溶媒をアセト
ンに変更した以外は、実施例２と同様にしてポリイミド
多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の膜厚、透気度、空
孔率、平均孔径、突刺強度の測定結果を以下に示す。 評価結果 膜厚 ７８μｍ 透気度 ５６秒／１００ｃｃ 空孔率 ６８％ 平均孔径 蒸気側０．２６μｍ、基板側０．４２μｍ 突刺強度 ８３ｇｆ 熱収縮率 ２％

【００３７】

【発明の効果】本発明によると、非溶媒蒸気曝露処理に
より、耐熱性、耐薬品性及び機械的強度に優れるポリイ
ミドを用いた膜断面方向に貫通孔を有し且つ表面に緻密
層の存在しない多孔質膜を製造することが可能となっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA74 CB34 CB43 CD14 CD20 CE02 DA43 4J043 PA02 PA05 PC015 PC016 PC115 PC116 QB31 RA35 SA06 SB01 TA14 TA22 TA74 TB01 TB02 UA122 UA131 UA132 UA361 UB022 UB121 UB122 UB152 UB282 UB302 UB402 VA022 VA062 VA092 YA06 YA30 ZA05 ZA23 ZB13 ZB60

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイミド前駆体０．３〜６０重量％と
   溶媒９９．７〜４０重量％からなる溶液をフィルム状に
   流延し、得られたフィルム状物を前記ポリイミド前駆体
   の非溶媒の蒸気に曝露する処理を行った後、凝固溶媒に
   浸漬もしくは接触させるポリイミド前駆体の多孔質膜の
   製造方法。
2. 【請求項２】 請求項1記載のポリイミド前駆体の多孔
   質膜を熱処理或いは化学処理するポリイミド多孔質フィ
   ルムの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項1記載の製造方法によって得られ
   るポリイミド前駆体の多孔質膜を構成要素として含む単
   層または複層多孔質膜。
4. 【請求項４】 請求項2記載のポリイミド多孔質膜を構
   成要素として含む単層または複層多孔質膜。