JP3994241B2 - ポリイミド多孔膜及び製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド多孔膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高性能のガス分離膜として、芳香族ポリアミド、ポリイミド−アミド、芳香族ポリイミドなどのガス分離膜が、耐熱性、耐薬品性、耐圧密性のよいものとして提案されている。特に、芳香族ポリイミド系のガス分離膜は、耐薬品性、機械的性質などの優れている耐熱性のガス分離膜として期待されている。
【０００３】
例えば、特開昭４９−４５１５２号公報には、次の製造方法が記載されている。すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合反応によって得られたポリアミック酸の溶液を使用して、そのポリアミック酸溶液から液状の薄膜を形成し、その薄膜を凝固液中でイミド化しながら凝固して、芳香族ポリイミドのガス分離膜を製造する方法である。
【０００４】
換言すれば、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応で得られたポリアミック酸の溶液を調製し、そのポリアミック酸の溶液で液状の薄膜を形成し、その薄膜を凝固液中で凝固し、最後にそのポリアミック酸の半透膜を製造する方法、ポリアミック酸の溶液で薄膜を形成しながら一部イミド化を進めて、その薄膜を凝固液中で凝固し、最後にそのポリアミック酸−イミドの半透膜を加熱シテイミド化を完結させてポリイミドの半透膜を製造する方法、さらに、ポリアミック酸の液状の薄膜を、イミド化剤含有凝固液中で、イミド化しながら凝固し、選られた凝固膜を加熱する方法などが知られている。溶媒中に溶解したポリイミドワニス（ポリアミック酸）をキャストした後、溶媒を貧溶媒あるいは非溶媒にに置換することによりポリアミック酸の相分離析出を誘起する方法が知られている。
【０００５】
これらの方法によるフィルムは、最表面（特に、大気接触面）に緻密層が形成され、フィルム内部に数十μｍの孔が形成される。その場合、孔は独立気泡になっていると思われる。
また、例えば、特公平６−３６８５４号公報には、特定の構造を有するポリイミド気体分離膜およびその製造方法が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、セパレータなどに有用な特定の径の貫通孔を有するポリイミド膜の製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸成分と下記の一般式（１）、（２）又は（３）で示されるジアミン成分とから得られるポリアミック酸ワニスをキャストして得られるキャストフィルムに多孔質フィルムを積層した後、貧溶媒に浸漬してポリアミック酸フィルムを作成し、ポリアミック酸フィルムを熱処理することを特徴とするポリイミド多孔膜の製造方法に関する。
【化１】

（ただし、前記一般式において、Ｒ１またはＲ２は、水素、低級アルキル、低級アルコキシ基であり、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ_２、ＳＯ、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２である）
【化２】

【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド樹脂とは、ビフェニルテトラカルボン酸成分と前記の一般式（１）、（２）又は（３）で示されるジアミン成分を有機極性溶媒に溶解して、これらを重合することにより得られたポリマ−であり、後述のイミド化率が約９０％以上の耐熱性のポリマ−である。
【００１０】
有機極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。
【００１１】
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を、上記の有機溶媒中に大略等モル溶解して、約８０℃以下、特に０〜６０℃の温度で重合して、対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬＮ−メチルピロリドン）が０．３以上、特に０．５〜７であるポリアミック酸を製造し、そのポリアミック酸の有機溶媒の溶液（重合反応液をそのまま使用してもよい）を用いる。
【００１２】
芳香族ジアミンとしては、例えば、一般式（１）又は（２）
【化１】

（ただし、前記一般式において、Ｒ１またはＲ２は、水素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換基であり、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ_２、ＳＯ、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２などの二価の基である）で示される芳香族ジアミン化合物が好ましい。
【００１２】
具体的な化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記の一般式Ｈ_２Ｎ−Ｒ−ＮＨ_２で示される芳香族ジアミン成分としては、一般式（３）
【化２】

で示されるシアミンピリジンであってもよく、具体的には、２，６−ジアミノピリジン、３，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、３，４−アジミノピリジンなどが挙げられる。
【００１３】
ビフェニルテトラカルボン酸成分としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある）が好ましいが、２，３，３’，４’−又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、あるいは２，３，３’，４’−又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の塩またはそれらのエステル化誘導体であってもよい。ビフェニルテトラカルボン酸成分は、上記の各ビフェニルテトラカルボン酸類の混合物であってもよい。
また、上記のビフェニルテトラカルボン酸成分は、前述のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、テトラカルボン酸として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸，２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン，ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン，ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル，ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル，ブタンテトラカルボン酸，あるいはそれらの酸無水物、塩またはエステル化誘導体などのテトラカルボン酸類を、全テトラカルボン酸成分に対して１０モル％以下、特に５モル％以下の割合で含有してもよい。
【００１４】
上述のポリイミドワニス（ポリアミック酸）を、ガラスプレートなどにキャストし、多孔フィルムを積層する。
ポリイミドワニス（ポリアミック酸溶液）としては、以下の性質が好ましい。
１）キャストする雰囲気温度でキャストするのに支障がない程度の粘度であることが必要であり、濃度が重量で０．１〜５０％，好ましくは１％〜３０％程度であること。
２）膜が実用的な力学強度を持つのに十分大きくかつ製膜過程においてゲル化を起こさない程度である分子量であること。
【００１５】
積層する多孔フィルムとしては、以下の性質を有するものが好ましい。
１）析出するポリアミック酸から容易に剥がれること。
２）ＤＭＡｃ等のポリアミック酸溶媒及び水，アルコール等の析出溶媒が適切な速度で透過する事が出来る程度の透過性を有し、これらの溶媒と適度な親和性をもち、０．１〜数μｍの孔が十分な密度で分散している構造をもつこと。
３）少なくとも片面が、作成しようとしている多孔膜に求められる程度以上の平滑性を有していること。
４）ポリアミック酸溶液が浸漬した際にしわを発生しない程度の剛性を有すること。
上記の多孔フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、テフロンなどの孔径０．１〜５μｍ，厚み１０〜１００μｍ多孔フィルムが好適に用いられる。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
ベース材料としては、固形分濃度が１８．５％となるように調整したポリアミック酸／ＤＭＡｃ溶液（宇部興産（株）製のＵ−ワニスＡ）を用いた。
積層する多孔フィルムとしては、電池用セパレータとして用いられているオレフィン系の孔径０．１〜１μｍのもの（以下セパレータと記す）（宇部興産製）を用いた。
１）Ｕ−ワニスＡを厚さ１５０μｍの厚みでガラス板上に塗布した。
２）ワニスの表面上に、しわにならないように注意しながら全体にセパレータを被せた。
３）室温の１０ｗｔ％ＤＭＡｃ水溶液中に１５分間浸漬し、ポリアミック酸を析出させる。その後５分間、イオン交換水中に浸漬し完全にポリアミック酸フィルムをガラス版及びセパレータから剥離した。
４）ポリアミック酸フィルムをテンダーに張り付け、大気中にて２８０〜３００℃で１０分間熱処理を行ない、ポリイミド多孔膜を得た。
得られたポリイミド多孔膜は、直径０．１〜５μｍの貫通孔を有していた。
【００１７】
（比較例）
実施例１において、２）のセパレータを被せずに行った以外は、同様に行った。
得られたポリイミド膜の構造は、空気接触面及びガラス面の両平面に緻密な層を有し、フィルム内部の孔もほとんどが独立孔であった。
【００１８】
【発明の効果】
１）従来の溶媒置換析出手法ではフィルム表面付近に緻密層が形成されるために貫通孔を得ることは非常に困難であった。本発明により、緻密層が形成されることが容易に避けられる。
２）非常に簡便に貫通孔を有するポリイミドフィルムを作成することができる。
３）出発原料の濃度，置換溶媒の種類及び濃度，浸漬時間，被せる多孔膜の種類等によって、容易に得られる多孔膜の構造を制御する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１のポリイミド多孔膜の断面構造を示す電子顕微鏡写真（１，０００倍）である。
【図２】実施例１のポリイミド多孔膜の断面構造を示す電子顕微鏡写真（５，０００倍）である。
【図３】実施例１のポリイミド多孔膜の表面構造を示す電子顕微鏡写真（５，０００倍）である。
【図４】比較例１のポリイミド多孔膜の断面構造を示す電子顕微鏡写真（７５０倍）である。
【図５】比較例１のポリイミド多孔膜の断面構造を示す電子顕微鏡写真（１０，０００倍）である。

Claims (1)

1. ビフェニルテトラカルボン酸成分と下記の一般式（１）、（２）又は（３）で示されるジアミン成分とから得られるポリアミック酸ワニスをキャストして得られるキャストフィルムに多孔質フィルムを積層した後、貧溶媒に浸漬してポリアミック酸フィルムを作成し、ポリアミック酸フィルムを熱処理することを特徴とするポリイミド多孔膜の製造方法。
   

   

   （ただし、前記一般式において、Ｒ１またはＲ２は、水素、低級アルキル、低級アルコキシ基であり、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ_２、ＳＯ、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２である）
   

   

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