JPS5854841B2 - 選択性透過膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は選択性透過膜の製造方法に関し、水性の液体混
合物だけでなく、特に、有機性の液体混合物の膜分離処
理にも好適に使用することができる選択透過性ポリイミ
ド膜の製造方法に関する。

一般に溶液やエマルジョン、サスペンションのような液
体混合物の中の特定の成分を選択的に透過させる膜を選
択性透過膜と呼んでいるが、かかる特性を利用した膜分
離処理は、従来、主として水性の液体混合物についての
み行なわれている。

よく知られているように、セロハン、酢酸セルロース、
硝酸セルロース等のセルロースを素材とする透過膜は一
般に有機溶剤に対して耐性を有せず、また、ポリ塩化ビ
ニル、ポリプロピレン、ポリスルホン等の合成樹脂から
製造される透過膜は有機溶剤に溶解し、或いは溶解しな
いまでも膨潤し、透過膜としての使用に耐えないからで
ある。

しかしながら、膜分離処理は水性の液体混合物について
のみならず、有機性の液体混合物、代表的には有機溶液
についても必要性が高く、そのための選択性透過膜の開
発が従来より要請されている。

このような要請に応えるために、既に、１，２゜３．４
−ブタンテトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンと
から得られるポリイミドを素材として、選択性透過膜を
製造することが提案されている（特開昭５４−７１７８
５号）。

そして、本発明者らはこのポリイミドを素材として、特
に有機性の液体混合物の限外沢過に好適な透過膜の開発
に成功し、特許出願した（特願昭５４−６１３５９号〔
特公昭５８−２７９６３号〕）。

しかし、その限外沢過膜の分画分子量は致方程度と同大
きく、分子量が２０００〜１００００程度に小さい溶質
に対しては殆ど排除性を示さない。

そこで、本発明者らは、更に鋭意研究した結果、ポリイ
ミドに対して特定の性質を有する膨潤剤を用いることに
より、上記問題を解決し得ることを見出して、本発明（
こ至ったものである。

従って、本発明は一般的には選択性透過膜の製造方法を
提供することを目的とし、特に重要な目的は、水性のみ
ならず、有機性の液体混合物の膜分離処理に好適に使用
し得、且つ、分子量が２０００〜１００００程度に小さ
い溶質に対して高い排除性を有する選択性透過膜の製造
方法を提供することである。

本発明（こよる選択性透過膜の製造方法は、主として一
般式 ％式％ （但し、Ｒ１は二価の有機基を示す。

）で表わされる繰返し単位からなるポリイミド系重合体
と、このポリイミド系重合体に対する凝固価が５０〜２
００であり、且つ、常圧下における沸点が５０〜１２０
℃である液状膨潤剤（但し、ここに膨潤剤の凝固価とは
、上記重合体の２重量φＮ−メチルピロリドン溶液５０
ｍ＃こ、２５°Ｃの温度において、重合体の析出（こよ
る白濁を生せしめるために加えられるべき最少量の膨潤
剤のｍｌ数として定義される。

）とを有機溶剤に溶解してなる製膜原液を基材上に塗布
し、次いで、少なくとも上記膨潤剤を一部蒸発させた後
、前記重合体を溶解しないが、上記有機溶剤及び膨潤剤
と相溶性を有する凝固溶剤に接触させ、前記重合体を凝
固させて製膜することを特徴とする。

本発明（こおいて用いる前記ポリイミド系重合体は、先
に引用した公開公報に記載されているように、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸又はその誘導体とジア
ミンをほぼ等モルのモル比で、好ましくは溶剤の使用下
に、通常、約１００〜３００℃の温度で１０〜５０時間
程度反応させ、脱水縮合させることにより得られる。

前記一般式において、二価の有機基Ｒ１は、好ましくは
、芳香族、脂肪族、脂環族若しくはこれらが組合わされ
た炭素化水素基、又は、これらの炭化水素基が二価の結
合基で結合されている有機基である。

好ましい二価芳香族炭化水素基は炭素数６〜１２のフェ
ニレン基であり、例えば、具体的にはが挙げられる。

このような芳香族炭化水素基を結合して二価の有機基を
形成する結合基Ｘとしては、例えば、 二価脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０の
直鎖又は分岐アルキレン基であり、具体骨１１．Ｊ−し
て （ＣＨ２）？−２（ＣＨ２）８一等を挙げることができ
る。

また、二価脂肪族炭化水素基を結合して二価有機基を形
成する結合基Ｙとしては、例えば、−〇−２Ｓ−、ポリ
オキシアルキレン基等を挙げることができる。

二価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１２
のシクロヘキシレン基であり、例えば、具体的には が挙げられる。

また、このような脂肪族炭化水素基が前記結合基Ｘで結
合されて二価の有機基Ｒ１を形成することもできる。

以上に挙げた種々の二価有機基Ｒ１のなかで、本発明に
おいては、特に、芳香族炭化水素基及び二つの芳香族炭
化水素基が結合基−ＣＨ２−。

Ｃ（ＣＨ３）２−２ ｏ−又は一５Ｏ２−で結合されて
いる基、具体的Ｑこは 本発明において用いるポリイミド系重合体は、実質的に
前記した繰返し単位からなることが好ましいが、ある程
度のアミド酸構造を有することは許容される。

即ち、１，２，３，４−ブクンテトラカルボン酸とジア
ミンとの反応をより低い温度で行なうと、例えば、 のようなイミド環の前駆体であるイミドアミド酸構造を
含む重合体が得られるのであるが、本発明においては、 イミド環の数 イミド環の数＋アミド酸結合の数 で定義されるイミド化率が約７０φ以上であるポリイミ
ド系重合体を用いることができる。

しかしながら、重合体は、イミド化率が好適には９０係
以上、特に好適には９８〜１００％、即ち、上記したよ
うに、実質的に前記一般式で表わされる構造を繰返し単
位とするポリイミドがよい。

イミド化率が約７０優より小さいと、得られる透過膜が
耐有機溶剤性に劣るからである。

本発明において用いるポリイミド系重合体は、通常、０
．５５〜１．００、好ましくは０．６０〜０．８５の極
限粘度（３０℃での測定値）を有する。

極限粘度が低すぎる重合体は、自己支持性、即ち膜形或
能Ｏこ乏しく、製膜が困難であって、良好な選択性透過
膜を形成し難いからであり、一方、極限粘度が高すぎる
重合体からは均一な製膜原液（以下、ドープという。

）が得難く、同様に良好な選択性透過膜を形成し難いか
らである。

従って、本発明において用いられるポリイミド系重合体
は、平均分子量の観点からは通常２００００〜１２００
００、好ましくは３００００〜５ｏｏｏｏである。

本発明の方法に従って、選択性透過膜は次のようにして
製造される。

即ち、上記のようなポリイミド系重合体と以下に述べる
膨潤剤とを有機溶剤に均一に溶解させてドープを調整し
、このドープを適宜の支持基材上に流延塗布した後、ド
ープから主として低沸点の膨潤剤を一部蒸発させた後、
凝固溶剤と接触させてポリイミド系重合体を凝固させ、
製膜するのである。

本発明Ｇこおける重要な技術的手段は、特定の性質を有
する低沸点液状有機化合物が膨潤剤として用いられるこ
とである。

即ち、膨潤剤としては、前記ポリイミド系重合体に対す
る凝固価が５０〜２００であり、且つ、常圧下における
沸点が５０〜１２０℃である液状極性有機化合物が用い
られ、ここに凝固価とは、前記ポリイミド系重合体の２
重量φＮ−メチルピロリドン溶液５０１ｒＬｌに、２５
°Ｃの温度において重合体の析出による白濁を生ぜしぬ
るために加えられるべき最少量の上記有機化合物量の７
７１１数として定義される。

具体的にはテトラヒドロフランやジオキサン等で例示さ
れる環状エーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン等で例示される脂肪族ケトン、シクロヘキ
サノンで例示される脂環族ケトン、ギ酸メチル、ギ酸エ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル等で例示される脂肪酸ア
ルキルエステル等である。

膨潤剤は当然Ｏこドープを形成する有機溶剤（以下、ド
ープ溶剤という。

）と後に説明する凝固溶剤のいずれにも相溶性を有する
ことが必要である。

このような膨潤剤の使用量は、ドープ中のポリイミド系
重合体の濃度やドープ溶剤の種類によっても異なるが、
通常は、ポリイミド系重合体１００重量部（以下、部は
すべて重量部を表わす。

）について３０〜３００部、好ましくは５０〜１５０部
である。

膨潤剤の使用量が多すぎるとドープの均一性を阻害する
傾向があり、少なすぎると十分な溶剤透過速度をもつ選
択的透過膜が得られなくなる傾向があるからである。

これら膨潤剤は、例えば、予めポリイミド系重合体をド
ープ溶剤に溶解して調整した均一な溶液に適宜量を加え
、室温又は必要に応じて５０〜８０℃程度の温度Ｉこ加
熱しつつ攪拌し、均一なドープとする。

次Ｑこ、ドープ溶剤としては、ポリイミド系重合体と膨
潤剤を溶解させると共に、凝顧溶剤、通常は水、と相溶
性を有するものが用いられ、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンのようなＮ−アルキル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドンのよう
なＮ−アルキル−２−ピペリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、スルホラン等、及びこれらの混合物を
例示することができる。

通常は、ドープ溶剤がブタンテトラカルボン酸とジアミ
ンとの反応溶剤となるように選ばれ、反応終了後に、必
要ならば希釈又は濃縮し、次いで膨潤剤を加えてドープ
を形成する。

ドープ中におけるポリイミド系重合体の濃度は１０〜４
０重量％（以下、明示しない限り係はすべて重量部を表
わす。

）、好ましくは１５〜３０係である。

上記濃度が低すぎると、得られる透過膜の選択性が劣る
よう（こなり、一方、上記濃度が高すぎると、ドープ粘
度が大きすぎて支持基材への均一な塗布が困難となるほ
か、得られる透過膜の溶剤透過速度が小さくなり、透過
膜の実用性に欠けることとなる。

同、上記重合体濃度と関連して、ドープ粘度は、一般ζ
こは、支持基材への塗布時に５０〜５０００ポイズ、好
ましくは１００〜２０００ポイズとなるように調整され
る。

本発明においては、基材上にドープを塗布後、少なくと
も膨潤剤を一部ドープから蒸発させる。

この際、同時にドープ溶剤も一部蒸発してよい。

この蒸発処理は通常、１５〜３５８Ｃの室温領域で短か
い場合は数秒、長い場合には数十分桁なわれる。

必要ならば、５０〜１０００Ｃの温度に加熱して行なっ
てもよい。

この蒸発処理は、得られる透過膜に比較的低分子量の溶
質に対する排除性を付与するために重要な役割を果すの
であるが、余りに長時間にわたって蒸発処理を行なうと
、排除性を高め得ても、透過速度が著しく小さくなるの
で、実用上好ましくない。

蒸発処理を行なうには、シート状基材にドープを塗布し
た場合は、例えば、基材を水平に保つて放置すればよい
が、管状基材の場合は、管内に空気や窒素を一定の流速
で送るのがよい。

この際、管径方向のドープ厚を一定Ｏこ保つために基材
を定速度で回転させるのがよい。

このような蒸発処理後、基材は塗布されたドープと共（
こ凝固溶剤に接触、通常は浸漬される。

基材上に塗布されたドープを膜化するための凝固溶剤は
、ドープ溶剤と良好な相溶性を有し、好ましくは任意の
割合で相溶し得、更（こ、前記膨潤剤を溶解させる溶剤
であって、代表的（こは水が用いられる。

凝固溶剤の他の例としては、水と、水に相溶し得る有機
溶剤との混合溶剤が挙げられ、このための有機溶剤の具
体例としてはアセトン、メタノール、エタノール、プロ
パツール等の脂肪族低級アルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレンクリコール、ジエチレンクリコールモノ
メチルエーテル等のグリコール類やその誘導体等を挙げ
ることができる。

混合溶剤中におけるこれら有機溶剤の含量は普通１０％
以下である。

しかし、所望ならば、これらの有機溶剤を単独で凝固溶
剤として用いることもできる。

製膜は従来より知られている通常の方法で行なうことが
できる。

即ち、ポリイミド系重合体及び膨潤剤を均一に溶解させ
たドープを、通常、１０〜４０’Ｃの室温域で適宜の支
持基材に塗布した後、凝固溶剤中Ｏこ浸漬し、ドープ溶
剤を凝固溶剤と実質的に置換させると共（こ、ポリイミ
ド系重合体を凝固させて製膜するのである。

用いる支持基材は特に限定されない。

ガラス、ステンレス、アルミニウム、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等で例示される材料からなる平滑な表面を
有する板及び管を支持基材として用いたときには、ポリ
イミド系重合体が凝固溶剤中で凝固後、容易にこれらの
基材から剥離されるので、それぞれシート状及び管状の
透過膜が得られる。

また、本発明の方法σこおいては、支持基材としてポリ
プロピレン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維等の
有機質繊維や、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維か
らなる織布又は不織布のシート状及び管状の基材を用い
ることもできる。

このような支持基材上Ｉこ、例えば、ロール・コート、
スプレー浸漬或いはキャスティング・ボブによる塗布の
ような適宜の手段Ｏこよってドープを塗布し、製膜する
ことをこより、これら支持基材に一体Ｇこ製膜された強
度の大きい複合透過膜を得ることができる。

支持基材へのドープの塗布厚は、目的とする選択性透過
膜の用途や基材の種類によっても異なるが、通常は、得
られる透過膜の厚さが約５０〜４００μ、好ましくは約
１００〜３００μになるように調整される。

膜厚が薄すぎると得られる透過膜が実用的強度に劣るよ
うになり、逆に厚すぎるときは、得られる透過膜の選択
透過性は増すが、溶剤透過速摩が小さくなって、やはり
実用性に欠けることとなるからである。

本発明においては、支持基材に塗布されたドープは直ち
に、又は普通、数十分以内、例えば３０分以内に凝固溶
剤と接触される。

塗布後、余りに長時間放置しておくと、ドープ表面に白
濁が生じてドープの透明性が失なわれる。

このようｌこ白濁したドープから製膜した透過膜は、膜
全体（こわたって均一な特性を有しないと共に、選択透
過性もまた低下するので好ましくない。

本発明の方法によって得られる透過膜は、膜表面に緻密
な構造を有する所謂スキン層を有し、このスキン層が下
層の多孔質層によって一体的に支持されている所謂異方
性膜であり、限外沢過膜として好適に用いることができ
る。

次に、支持基材上に塗布されたドープを凝固溶剤（こ浸
漬して製膜する際の温度は、特に限定されるものではな
く、一般的（こは凝固溶剤の沸点未満の温度であればよ
い。

従って、凝固溶剤として水を用いるときは、その温度は
通常、０〜８０°Ｃの温度範囲、特に０〜５０°Ｃの温
度範囲が適当である。

凝固製膜Ｇこ要する時間は、上記凝固製膜の温度によっ
て異なるが、通常、１〜１０時間である。

同、このようにして凝固溶剤中で製膜された透過膜は、
そのまま凝固溶剤中Ｏこおいて保存することができる。

即ち、製膜工程と保存工程とが一連不可分のものとなる
。

本発明ｌこおいては、有機溶剤中Ｉこ透過膜を浸漬保存
することもできる。

水を凝固溶剤として製膜された透過膜の場合には、アセ
トンやメタノールのように、水と相溶し得る有機溶剤を
用いて、膜中の水と置換した後、適宜の有機溶剤、例え
ば芳香族炭化水素溶剤に浸漬して保存するのである。

更に、本発明においては、得られる透過膜の透過速度を
向上させる等の目的のために、ドープの均一性を阻害し
ない範囲内でアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物、硝酸塩、硫酸塩及びチオシアン酸塩や、チオ
シアン酸アンモニウム塩等を添加剤としてドープに添加
、溶解させてもよい。

このような添加剤の具体例として硝酸リチウム、硝酸カ
リウム、塩化カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシ
ウム、チオシアン酸ナトリウム等を挙げることができる
。

所望ならば、他の金属塩、例えば、塩化亜鉛、塩化マン
ガン、塩化スズ、塩化鉄、硝酸アルミニウム、硝酸銅、
硝酸鉄等や、有機酸の金属塩やアンモニウム塩、例えば
、酢酸ナトリウム、ギ酸カリウム、クエン酸ナトリウム
等も用いられる。

これらの添加剤も前記した膨潤剤と同様に、凝固溶剤に
溶解することを要する。

これら添加剤は、好ましくは、ドープを構成するポリイ
ミド系重合体１００部当り１００部以下の量で用いられ
る。

添加剤を用いる場合も、ドープ中における重合体濃度、
ドープ粘度、膨潤剤濃度等は、前記した範囲が好ましい
。

本発明の方法においては、以上のようにして得られた透
過膜の高温度（こおける機械的強度を向上させる等の目
的のため（こ、製膜後、１００〜４００°Ｃ程度の温度
で５〜３０分間程度熱処理することもできる。

この熱処理は加熱した空気を用いてもよく、或いは熱水
や加熱したエチレングリコール中に浸漬してもよい。

処理温度が高温であれば処理時間は短かくてよく、処理
温度が低温であれば処理時間を長くする。

例えば、処理温度が１００°Ｃでは２０〜２５分程度、
また、３５０℃であれば数秒乃至数十秒処理すればよい
。

本発明は、以上のように、ドープを構成する一成分とし
て特定の性質を有する膨潤剤を用いると共Ｇこ、好まし
くは、基材に塗布したドープから少なくとも一部の膨潤
剤を蒸発させた後に、ドープ中のポリイミド系重合体を
凝固させ、製膜することによって、分子量２０００〜１
００００程度の比較的低分子量の溶質に対して高い排除
性を有する選択性透過膜を得ることに成功したものであ
る。

更に、本発明の方法による選択性透過膜は、以下の実施
例Ｇこも明瞭に示されているように、特に耐有機溶剤性
において著しくすぐれており、しかも、大きい溶剤透過
速度とすぐれた選択透過性を有する。

従って、この選択性透過膜は有機性の液体混合物の限外
沢過等に好適であり、有機性の工場排水の処理のほか、
食品、医薬品、発酵、醸造等の分野における濃縮や精製
工程に有利に用いることができる。

例えば、本発明の方法により得られる透過膜は次にｆｌ
Ｊｉされる有機溶剤を含有する有機性の液体混合物の分
離処理に好適である。

即ち、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン
等の芳香族溶剤、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール等の一価アルコール系溶剤
、エチレングリコール、ジエチレンクリコール、１，３
−ブチレンクリコール等の多価アルコール系溶剤、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコー
ル七ツメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多
価アルコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル
、フロピオン酸エチル、エチレンクリコールのモノ及び
ジ酢酸エステル、ジエチレングリコールのモノ及びジ酢
酸エステル等のエステル系溶剤、ジクロルメタン、１，
２−ジクロルエタン、トリクレン、クロロホルム、ブロ
モホルム、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶
剤。

勿論、本発明の方法によって得られる選択性透過膜が、
水性の液体混合物の膜分離処理にも好適（ご用いること
ができることは明らかであろう。

以下に本発明の方法において用いられるポリイミド系重
合体の製造参考例、及び本発明の方法の好ましい実施例
を挙げるが、本発明はこれらによって伺ら制限されるも
のではない。

参考例 １ （ポリイミド系重合体の製造） 攪拌機、窒素ガス導入口、反応生成水抜取り装置付き還
流塔及び２５０℃まで加熱可能な外套浴を備えた２０１
反応釜に、Ｎ−メチル−２−ピロノトン（以下、ＮＭＰ
という。

）１４．８ｋｇ、１゜２．３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸２．８１ｋｇ及び４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル２．４０ｋｇを仕込んだ後、約７０°Ｃまで加熱
して均一に溶解させた。

かくして得た溶液に脱水共沸溶液剤としてのキシレン１
．７ｋｇを加えた後、窒素気流下で１７５〜１９５８Ｃ
の温度に加熱し、キシレンを還流させながら、共沸によ
って留去される反応生成水を連続的に抜取った。

反応の進行と共に系の粘度が上昇し、約３５時間後にお
いて８６ｉの水を留去した。

反応終了後、共沸溶剤キシレンを系外へ留去し、最終的
に固形分２８優、粘度３５０ポイズ（Ｂ型粘度計による
３０℃での測定値）のポリイミド系重合体のＮＭＰ溶液
を得た。

このポリイミド系重合体の極限粘度〔η〕は３０℃の温
度で０．７０であった。

このポリイミド系重合体のイミド化率は、核磁気共鳴ス
ペクトル及び赤外スペクトルにより９９優以上であるこ
とが確認された。

＊＊参考例 ２ （ポリイミド系重合体の製造） １．２，３，４−ブタンテトラカルボン酸１．５０ｋｇ
、ジアミノジフェニルメタン１．２７ｋｇ及びＮＭＰ１
２．８ｋｇを用い、上記例１と同様の方法によって、固
形分１８条、粘度５７ポイズ（Ｂ型粘度計による３０’
Ｃでの測定値）のポリイミド系重合体のＮＭＰ溶液を得
た。

このポリイミド系重合体の極限粘度〔η〕は３０’Ｃの
温度で０．５８であり、また、そのイミド化率は核磁気
共鳴スペクトル及び赤外スペクトルから９９優以上であ
ることが確認された。

実施例 １ （ドープの調整） 上記参考例１及び２で得たポリイミド系重合体のＮＭＰ
溶液を用いて、第１表（こ示す組成のドープを調整した
。

実施例 ２ （製膜及び膜性能の評価） ＊以下に
おいては、平均分子量２０００又は６０００のポリエチ
レングリコールを５０００１）ｆｌｌ［ｌ濃度で含有す
るエタノール溶液を供給液として用い、次式で定義され
る排除率及び透過速度から膜性能を評価した。

同、供給液及び透過液中のポリエチレンクリコールの濃
度はゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー法に
よって定量した。

（１） ドープＡをガラス板上に３４０μの厚さに塗
布し、２５°Ｃで約１０秒間水平に保持した後、０℃の
水中に投入、５時間浸漬することによって、厚さ２１５
μの透過膜を得た。

この透過膜をメタノール中に２４時間浸漬して水と置換
した後、使用時までトルエン中で保存した。

トルエン中から引出したこの透過膜を加圧バッチ型測定
セルに取付け、前記分子量６０００のポリエチレングリ
コール溶液を２５℃、５ｋｇ／ｃｉｉの条件でセル内に
供給し、排除率及びエタノールの透過速度を測定した。

結果を第２表に小す。

（２） ドープＡを内径１３．６ｍｍ、肉厚３間のガ
ラス管の内面に厚さ３２０μに流延塗布した後、３０ｒ
ｐｍで回転させつつ、水平に保持して、管内Ｇこ５０１
／分（０℃、１気圧換算）の流量にて管一端から３０秒
、次に他端からまた３０秒送風し、蒸発処理を行なった
。

この処理後、直ちにこのガラス管を５°Ｃの水中（こ投
入、５時間浸漬して、外径１３．３ｍ７ＩＬ、膜厚２１
２μの管状透過膜を得た。

この管状透過膜をメタノール中に２４時間浸漬して水を
抜いた後、トルエン中で保存した。

かくして得られた透過膜を内径１３．４ｍｍの穿孔ステ
ンレス管内ζこ挿入した後、前記分子量６０００のポリ
エチレングリコール水溶液を２５℃、５ｋｇ／ｃｙＡの
条件で管内に供給し、排除率及び透過速度を測定した。

結果を第２表に示す。

（３） ドープＢをガラス板上に３４０μの厚さに塗
布した後、５０℃の温度の空気浴中にて３秒間蒸発処理
した。

この後、直ちに０℃の水中に投入、５時間浸漬すること
により、膜厚１８３μの透過膜を得た。

この透過膜をメタノールに２４時間浸漬して水を抜いた
後、トルエン中に保存した。

この透過膜について（１）と同様に測定した排除率及び
透過速度を第２表に示す。

（４） ドープＣをガラス板上に３４０μの厚さに塗
布し、２５℃の温度で約１０秒間水平に保持した後、０
°Ｃの水中に投入、５時間浸漬して、厚さ２２４μの透
過膜を得た。

この膜をメタノール中に２４時間浸漬して水を抜いた後
、トルエ＊ン中で保存した。

この透過膜について（１）と同様に評価した膜性能を第
２表に示す。

ドープＦをガラス板上に厚さ３００μに塗布し、２５℃
で約３０秒間水平に保持した後、０℃の水中に５時間浸
漬すること（こより、膜厚１８７μの透過膜を得た。

メタノールに２４時間浸漬して水を抜いた後、トルエン
中に浸漬、保存した。

トルエンから引出したこの透過膜を加圧バッチ型測定セ
ルに取付け、前記分子量２０００のポリエチレングリコ
ールのエタノールｍ液を２５°Ｇ、７ｋｇ／ｃｎＩの条
件でセル内に供給し、排除率及びエタノールの透過速度
を測定した。

結果を第２表（こ示す。

（６）内径１３．６ｍ舵、肉厚３ｍｍのガラス管の内面
にドープＦを厚さ３００μＧこ塗布し、ガラス管を２０
ｒｆ１ｍで回転させつつ、水平（こ保持して、５０１／
分（０℃、１気圧換算）に流量にて管一端から３０秒、
次に他端から３０秒送風し、蒸発処理を行なった。

この蒸発処理後、直ちＯこガラス管を５°Ｃの水中に投
入、５時間浸漬して、厚さ２０５μの管状透過膜を得た
。

この膜をメタノール中Ｏこ２４時間浸漬して水を抜いた
後、トルエン中で保存した。

こうして得た透過膜を内径１３．４ｍ１１Ｌの穿孔ステ
（５） ンレス管内に挿入した後、前記分子量２０００のポリエ
チレングリコールのエタノール溶液を２５℃、７ｋｇ／
ｃｒｊｒの条件ど管内に供給し、排除率及び透過速度を
測定した。

結果を第２表（こ示す。（７）上記と同様にして、更に
他のドープＤ ｔ Ｅ及びＧについても製膜した。

膜物性を第２表に示す。

次に、上記実施例２７（２）及び２−＝（６）で得た管
状透過膜についてのポリエチレングリコール分子量分画
性を図面に示す（測定条件：２５°Ｃ１５ｋｇ／ｃｍｆ
）。

前者が分子量６０００領域の分子量分画性を有し、後者
が２０００領域の分子量分画性を有することが理解され
る。

比較例 参考例１で得たポリイミド系重合体溶液を用いて、重合
体濃度１８％、ジエチレングリコール（凝固価１９．４
）を重合体１００部当り１５０部含有するドープを調整
した。

このドープを内径１３．６ｍｍ、肉厚３ｍｍのガラス管
の内面に塗布し、直ちＯこ５°Ｃの水中に投入、５時間
浸漬して、膜厚２５０μの管状透過膜を得た。

この透過膜をメタノール中に２４時間浸漬して水を抜い
た後、トルエン中に保存した。

この透過膜を内径１３．３ｍｍの穿孔ステンレス管Ｉこ
挿入した後、分子量６０００のポリエチレングリコール
を５０００ｐｌ）ＩＩＩ濃度で含有するエタノール溶液
を２５℃、５ ｋｇ／ｃｍｔの条件で管内に供給し、排
除率及び透過速度を測定した。

結果を第２表に示す。

また、この管状透過膜についてのポリエチレングリコー
ル分子量分画性は、上記本発明の方法による透過膜と併
せて図面Ｇこ示したように約２００００であった。

実施例 ３ （耐有機溶剤性の評価） 実施例２−（１）？こおいて得られた膜厚２４５μの透
過膜を各種の溶剤中に２５℃の温度で４８時間浸漬した
後、実施例２−（１）と同じ方法で膜性能を評価した。

結果を第３表Ｇこ示す。このようζこ、本発明による透
過膜は長期にわたって種々の有機溶剤に浸漬した後も、
膜物性が維持される。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例及び比較例で得た透過膜について
のポリエチレングリコール分子量分画性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主として一般式 （但し、Ｒ１は二価の脂肪族基又は芳香族基を示す。 ）で表わされる繰返し単位からなるポリイミド系重合体
   と、このポリイミド系重合体に対する凝固価が５０〜２
   ００であり（但し、ここに膨潤剤の凝固価とは、上記重
   合体の２重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液５０創に、２
   ５℃の温度において、重合体の析出による白濁を生ぜし
   ぬるために加えられるべき最少量の膨潤剤のｒｒＬｌ数
   として定義される。 ）、且つ、常圧下における沸点が５０〜１２０℃である
   環状エーテル、脂肪族ケトン、脂環族ケトン及び脂肪酸
   アルキリエステルから選ばれる少なくとも一種の液状有
   機化合物からなる液状膨潤剤とを有機溶剤に溶解してな
   る製膜原液を基材上に塗布し、次いで、少なくとも上記
   膨潤剤を一部蒸発させた後、重合体を溶解しないが、上
   記有機溶剤及び膨潤剤と相溶性を有する凝固溶剤をと接
   触させ、前記重合体を凝固させて製膜することを特徴と
   する選択性透過膜の製造方法。 ２ ポリイミド系重合体が少なくとも７０係のイミド化
   率を有するポリイミドポリアミド酸であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の選択性透過膜の製造方
   法。 ３ ポリイミド系重合体が実質的に前記一般式で表わさ
   れる繰返し単位からなるポリイミドであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の選択性透過膜の製造方
   法。 ４ ポリイミド系重合体の極限粘度が０．５５〜１．０
   ０であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ３項いずれかに記載の選択性透過膜の製造方法。 ５ 膨潤剤がテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセト
   ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキ
   サノン、ギ酸メチル及びギ酸エチルから選ばれる少なく
   とも一種の液状極性有機化合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の選択性透過膜の製造方法。 ６ 製膜原液が１０〜４０重量□□□のポリイミド系重
   合体と、この重合体ｉｏｏ重量部当り３０〜３００重量
   部の膨潤剤とを有機溶剤に溶解させてなることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第５項いずれかに記載の
   選択性透過膜の製造方法。 ７ 有機溶剤がＮ−メチルピロリドン及び／又はジメチ
   ルホルムアミドであり、凝固溶剤が水であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第６項いずれかに記載
   の選択性透過膜の製造方法。 ８ 前記一般式においてＲ１が であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の選
   択性透過膜の製造方法。