JPS59230604A - 不整ポリイミド逆浸透膜、その製造方法及び有機液分離のためのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有機液は、高線束（　ｈｉｇｈ　ｆｌｕｘ　）かつ高選
択性の不整ポリイミド膜を用いて少なくとも浸透圧に打
ち勝つのに充分な圧力下で互いに分離される。

有機液の分離は、好ましくは脱ロウ油からの脱ロウ溶剤
の分°離である。この方法に使用するための高線束かつ
高選択性の不整ポリイミド逆浸透膜は、未劣化（ｕｎｄ
ｅｇｒａｄｅｄ　）型のポリイミド弁皿合体から製造さ
れる。

〔発明の説明〕

不整ポリイミド逆浸透膜を使用する本発明の方法は有機
浴液の透過選択性分離であり、有機溶液は好ましくは炭
化水素油基礎原料と脱ロウ溶剤との混合物からなる。分
離は、炭化水素油／脱ロウ浴剤混合物を加圧下で不整ポ
リイミド族の緻密活性層と接触させかつ高純度の脱ロウ
浴剤を構成する透過液を回収することにより行なわれる
。

炭化水素油基礎原料は、典型的には脱ロウされた任意の
ロウ賀炭化水素油とすることができる。

この種の炭化水素油は、タールサンド油及びシエールか
ら回収される油を包含する任意の典型的な天然若しくは
合成原料から誘導することができる。

これらのロウ質炭化水素油原料は、慣用の溶剤脱ロウ技
術により税目つされて、潤滑油基礎原料、特殊油、トラ
ンス油、白油、ディーゼル燃料、ジェット燃料、空港機
タービン油として使用するのに適した、或いは効果上低
ワックス含量でなければならない任意の油若しくは燃料
を製造するだめの基礎原料として使用するのに適した脱
ロウ炭化水素油基礎原料を生成する。

溶剤脱ロウは、多くの異なる形式を採用する。

たとえば、ワウ質油を所定量の温浴剤と混合して混合物
を生成させ、次いでこれをワックスｐ過温度まで（すな
わち、ワックス結晶が生成するのに充分低い温度まで）
間接的熱交換手段により冷却する。

或いは、ロウ質油を所定容積の冷脱ロウ浴剤と接触させ
ることもでき、この冷溶剤の添加は全混合物の温度をワ
ックスｐ過温度まで低下させる方法を構成する。

上記方法の一層改良された変法は、米国特許第４７７５
、６５０号に見られる（参考のためここに引用する）。

この特許において、ロウ質油は激しい攪拌条件下で多段
階にて段付き冷却カラム若しくは塔において順次増大す
る容積の冷溶剤と直接接触させて、全油／浴剤混合物の
温度を少なくともワックスの１部を沈澱させるのに充分
低い温度まで低下させる。ワックス分離温度までの冷却
は段付き攪拌冷却塔において完全に行なうか、或いは冷
却をより一般的な他の方法で完結することができる。典
型的な脱ロウ溶剤はたとえはア七トン、メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）
のような３〜６個の炭素原子を有するケトン類；たとえ
ばトルエン、キシレン、ベンゼンのようなＣ、−Ｃ，芳
香族炭化水素；　たとえはＭＢＫ／）ルエンのようなケ
トン／芳香族化合物の混合物；たとえＩ／ｉ、塩化メチ
レン、ジクロルエタン及びその混合物のようなへロゲン
化Ｃ１−Ｃ４に化水素を包含する。好ましくは、脱ロウ
浴剤はケトン類及びたとえばＭＥＫ／ＭＩＢＫ又はＭＥ
Ｋ／トルエンのようなケトン／芳香族化合物の混合物で
ある。

使用する方法に関係なく、ロウ質油／溶剤混合物をワッ
クス分離温度まで冷却した後、沈澱し廠ワックスを慣用
の液体／固体分離法によりワックス／油／溶剤スラリー
から分離し、この分離方法は典型的にはたとえは沢過及
び遠心分離を包含する。

次いで、脱ロウ油／溶剤混合物はその個々の油及び溶剤
成分まで分離せねはならず、回収された油を直接使用す
るか或いはさらに処理するため移送し、そして回収溶剤
を脱ロウ工程へ循環する。

典型的な油／醪剤の分離は蒸留により行なわれる。扇剤
脱ロウは典型的にはいずれの個所においても１：１〜１
ｏ：１、より典型的には６：１〜６：１の溶剤対油の比
（これは使用する技術及び−処理する油の種類に依存す
る）を使用するのでこれはｓ墓の液体を処理せねはなら
ないことを意味する。蒸留は、その本質として、エネル
ギ消費の大きい操作である。膜心リヤを通しての浴剤の
選択的透過は、エネルギ消費と処理コストとを減少させ
るために使用しうる技術である。己かしながら、膜透過
を液／液分離に使用しうるという一般的記載にも拘わら
ず、奨際の使用は簡単に述べられｋ　Ｗ　Ｑ的解決より
もずっと複雑であると理解せねばならない。使用する膜
は溶剤及び油に対し不活性でなけれはならず、すなわち
油若しくは浴剤中に溶解してはならない。さらに、たと
え処理すべき系中に溶解しない材料を幸連にも見出した
としても、これだけでは充分ではない。膜材料は分離を
行ないうるものでなければならず、さらに分離は工業的
使用に経済的に可能な充分高い速度で行ない、かつ充分
高い純度の透過液を生成せねばならない。

今回、本発明により、再現性ある極めて高い線束かつ高
い選択性と鶴械的靭性と耐亀裂性とを有し、さらに大型
の螺旋巻部材に容易に巻回しつるポリイミド膜を、有機
液の分離に使用するため、特にケトンを含有する脱ロウ
浴剤を脱μつ油から分離するのに使用するため、本明細
書中に開示した特定の膜性型法及び限定にしたがって製
造しうろことが見出された。

有機液混合物、特に脱μつ溶剤／脱ロウ油混合物は、高
線束かつ高選択性を有する不整ポリイミド膜を通しての
加圧透過により分離することができ、この不整ポリイミ
ド膜は次の工程からなる方法により製造される： １、　約１４〜３０重量％の未劣化ポリイミド共重合体
、好ましくは約１６−２５重量％、より好ましくは約１
８−２４重量％のポリイミド重合体、特に好ましくは１
８〜２２重量％（以下一層詳細に説明する）をアンチ溶
剤及びプロ浴剤からなる二重溶剤系に溶解させ、これら
の溶剤は７；勺′ｌ０＝１（若しくはそれ以上）〜１：
１、好ましくは約８：１〜１５：１、より好ましくは約
７：１〜１５：１から約７：１〜２：１、特に好ましく
は。

約７：１〜３：１のアンチ浴剤対プＯ１ｄ剤の比で使用
して注型浴液を生成させる。

２　Ｍ合体−浴剤の溶液混合物の薄層を生成させる。

５、　溶剤を重合体−浴剤混合物の層から、薄い活性層
の形成を可能にするのに充分な時間にわたり部分的に蒸
発させる。

４、　蒸発した重合体−浴剤混合物の層をゲル化浴に浸
漬して不整膜を形成させる。

以下詳細に説明するように、非水性沈澱アンチ浴剤（た
とえは、アセトン）を用いて非水性製造溶液から回収さ
れたポリイミド重合体を使用する場合には、たとえば８
：１〜１０：フ若しくはそれ以上の高い浴剤対の比を使
用することができる。

本発明の目的で、製造の際の重合体かぐたとえばＤＭＰ
のような非水件溶剤中で生成されかつ次いでたとえばア
セトンのような非水性アンチ溶剤を用いて沈澱されるな
らば、重合体は未劣化型であり、或いは水性浴剤中で沈
澱されるならは重合体はとの′水性解剖から直ちに（す
なわち短時間で）単離しかつ回収される。水中に長時間
静置しうるポリイミド重合体は、極めて貧弱な性能特性
を有する膜を生成する（例１、試料Ｂ参照）。

ポリイミド重合体は、芳香族の充分イミド化されかつ高
度に極性の共重合体である。アップジョン社に係る米国
特ｉｆ’ｔ’第４７０８．４５８号に記載したポリイミ
ド重合体は、本発明に使用しうるポリイミド重合体であ
る。この重合体は、ベンゾフェノン、？１．５’、４．
４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と、ジ（
４−アミノフェニル）−メタン及びトルエンジアミンの
混合物又は対応するジイソシアネート、４．４’−メチ
レンビス（フェニルイソシアネート）及びトルエンジイ
ソシアネートの混合物との共縮合により生じた共重合体
である０ 得られるコポリイミドは、構造式： により示しうるイミド結合を有し、ここで共重合体は約
１０〜９０％の式Ｉと９０〜１０％の弐ｕ１好ましくは
約２０％の式１と約８０％の弐Ｂとから栂成される。重
合体の製造は、米国特許第４７０８、４５８号公報に記
載されている◇前記したように、高置の耐久性と可撓性
とを有し、さらにへ線束かつ高選択性を有する（再現性
及び−散性をもって）膜を製造するには、膜を注型する
ためのポリイミド出発材料は非劣化型でなければならな
い。本明細書中に使用する「非劣化型」又は「未劣化」
という用語は、ポリイミド共重合体が非水性浴剤を用い
て合成溶液から沈澱されていること、或いは水若しく、
は水性浴剤を用いてその溶液から単離される場合にはで
きるだけ迅速に水又は水性浴剤から回収して最少の重合
体劣化を確保しなければならないことを意味する。この
目的で、本発明のこの要件を満足させるポリイミド共重
合の最も良好な工業原料は、アップジョン・カンパニー
社の２０８０Ｄであり、これはＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ　）溶剤中の重合体
の約２２％溶液であり、さらに２０８０ＤｆｆＶがあり
、これはＤＭＦ溶剤中の重合体の約２５％溶液である。

これらの浴液はさらに処理してない重合反応生成物溶液
であり、そのままアップジョン・カンパニー社により販
売されている。この浴液中のポリイミド共重合体は、本
発明の膜製造法に使用するため、非水性かつ重合体に対
し非溶剤であるがＤＭＦと混和性であるアンチ溶剤（た
とえ値メタノール、アセトン、ＭＥＫ、）ルエン、好ま
しくはアセトン）を用いてＤＭＦＭ剤からの沈澱により
回収される。重合体は適当なプロ浴剤／アンチ解剤の対
に所望の浴剤比及び重合体充填濃度で再溶解させて、膜
の製造に適する本発明の教示による注型溶液を得る。

非水性製造溶液（たとえはＤＭＦ　）から沈澱した重合
体の使用は、高い溶剤対の比、たとえは８：１〜１０：
１（若しくはそれ以上）の使用を可能にする。しかしな
がら、それより低い浴剤対の比、たとえは約７：１〜３
：１が好適である。

プロ溶剤はポリイミド重合体に対する良好な浴剤である
任意の浴剤としうるが、好ましくはジメチルスルホキシ
ド（ＤＭ８０）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡＣ）及びＮ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）並びにその混合物よりな
る群から選択される。ＤＭＦが好適である。

アンチ溶剤は、重合体が不溶性であるが適合性である任
意の溶剤とすることができる。この和のアンチ溶剤の典
型的なものは、たとえばアルコール類、ケトン類、エー
テル類及びエステ／Ｉ／類のような単純な有価浴剤であ
る。メチルアルコール、アセトン、ジオキサン、モルホ
リン、スルホラン、γ−ブチロラクトン及び酢酸エチル
がアンチ浴剤の例である。ジオキサンが好適である。

との膜性型法に使用する浴剤は水を含まないことが好ま
しい。俗剤中０．２重量％程度に少ない水でさえ、膜の
性能に悪影普を及ばず。

ジオキサン／ＤＭＦ　（Ｄ／ＤＭＦ　）の好適溶剤系は
約１０：１（若しくはそれ以上）〜１：１、好ましくは
約８：１〜１５：１、より好ましくは約７：１〜１．５
　’：　１から約７＝１〜２：１、特に好ましくは約７
：１〜３：１の比で使用される。

重合体は約１４〜３０重社％、好ましくは約１６〜２５
重社％、より好ましくは約１８〜２４重量％、特に好ま
しくは約１８〜２２重量％の濃度にて混成溶剤系に加え
られる。

ポリイミド重合体／浴剤混合物の薄いフィルムを次いで
生成させる。このフィルムは、均一厚さのフィルムを形
成し、次いで押出し、延伸しうる任意の方法により手動
で又は機械的に形成することができ、これら全ての技術
を使用することかで・きる。使用する技術は不整ポリイ
ミド膜の最終形態を決定し、かつ膜はシート、チューブ
、中空繊維などとして使用しうるのでこの技術は所望の
般終膜形態に応じて１化する。さらに、ポリイミド　　
４膜を不整フィルムシートの形態に注型する場合はシー
トを適当な多孔＊裏打材上に流延して膜に対する支持体
をさらに設けうる仁とに注目すべきである。この裏打材
は、膜に対する透過液の通過を阻止せずかつ膜材料、注
型溶剤、ゲル化浴溶剤又は分離されつつある有機物質（
たとえば油及び（又は）脱ロウ浴剤）と反応しないよう
な任意の不活性多孔質材料とすることができる。この種
の不活性多孔質裏打材（支持材）の典型的なものは金属
メツシュ、焼結金属、多孔質セラミック、焼結ガラス、
紙、多孔質非扇解性ブ之ステック、たとえばレーヨンの
ような織布、アスベストなどである。この材料は分離に
関与せずに、寧ろ単に膜用の支持裏打材として作用する
のみである。

ポリイミド共重合体／溶剤混合物のフィルムは、形成の
形態又は方法とは無関係に、溶剤の幾らかを部分的に蒸
発することができ、その後にフ゛イルムを最終的にゲル
化浴中でゲル化させて使用のため回収する。

蒸発時間の調節は極めて重−要である。何故なら、蒸発
時間は不整膜における活性層の厚さを決定し、かつ最終
的に透過法に使用する膜の線束及び選択性を決定するこ
とが判明しているからである。

２〜１２０秒の蒸発時間を使用しうるが、好ましくは２
〜６０秒、より好ましくは２〜３０秒、特に好ましくは
２〜２０秒程夏のより短かい時間が使用される。この蒸
発時間は、乾燥空気乃至周囲温度条件の下で、周囲温度
及び圧力に依存する。

広範囲の２〜１２０秒という蒸発時間を示したが、例が
示すところではアンチ浴剤／プロ俗剤の比が比較的低い
場合にはより長い時間を使用して成功するととができる
。アンチ浴剤／プロ溶剤の比が高い場合、長い蒸発時間
は低い線束を有する膜を生成する傾向がある。逆に、低
い比及び高い比の溶剤対溶液については、より短かい蒸
発時間を効果的に使用することができる。例により、当
業者は適宜溶剤対の比と蒸発時間との組合せを最適結果
を与えるために示した範囲から選択することができ、一
般に短かい蒸発時間が好適であると理解される。

この臨界的に制御された部分蒸発の後、重合体／ｆｃｆ
剤フィルムを、材料を膜に凝固させるよう作用するゲル
化浴に浸漬する。膜は、重合体が不溶性であり、かつ二
重溶剤系を構成するプロ俗剤とアンチ溶剤との両者が混
和性である任意の媒体においてゲル化させることができ
る。この種のゲル化媒体の典型的な例は、水及びアセト
ンである。

水が好適である。ゲル化浴温度は約０〜＋３０℃の範囲
とすることができる。水は一般に膜ゲル化工程で使用し
て劣化を最小化させるが、農は直ちにゲル化浴から取出
して下記に詳述するように溶剤交換によって乾燥せねば
ならない。さらに、ポリイミド重合体は本質的に加水分
解に対し不安定であるため、ゲル化浴のｐｉ（はとの加
水分解を避けるようにしなければならない。明らかに、
できるだけ中性に近い水のゲル化浴１）Ｈが好適である
。

ポリイミド族は、注型直後にそのまま使用することがで
きる。しかしながら、これらを有機溶剤で処理してゲル
化浴剤（典型的には水）を置換しかつ乾燥、貯蔵部材へ
の加工及び取扱いを容易化させることができ、かつ長期
間にわたり（たとえは、約５ケ月以上の期間にわたり）
膜劣化を防止することができる〔たとえば英国特許第ス
０７４６５４Ａ号、英国特許第４０５１，６６４Ａ号１
．ヨーロッパ特許第００２５４０６号又はウォータ・リ
サーチ・アンド・テクノロジー・ディベロップメント研
究所に対するメンプラン・システム・インコーポレイシ
ョン社による「耐性塩素膜不整ポリイミド膜及び多孔質
基体」の最終報告、スダン等、１９８０年９月契約第１
４１４−３４−Ｏｏｏｌ−９４号、第１５３〜２３４頁
及び第２０９頁参照〕。１〜３日間でゲル化水を交換す
ることが膜取扱いにおける問題を回避するために、すな
わち膜を可撓性に保つのに好適であり、たとえ膜を長期
間にわたり湿潤に保って膜性能を著しく劣化しないとし
ても好ましい（たとえは３ケ月という長過ぎる期間を除
く）膜中に保持されたゲル化水は、たとえは低分子量ア
ルコール、ケトン若しくはその混合物又はアルコール及
び（又は）ケトンとグリコール若しくはグリセリンとの
混合物、たとえはイソプロピルアルコール／グリセリン
；ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、
Ｍ　ＥＫ　％　Ｍ　Ｉ　Ｂ　Ｋ　％　Ｍ　Ｂ　Ｋ　／　
Ｍ　Ｉ　Ｂ　Ｋなどの任意の水混和性溶剤を用いて置換
することができる。次いで、グリセリン若しくはグリコ
”−ル交換した膜を風乾することができる。

ポリイミド膜は、製造された膜の形態に最も適する分離
装置に使用される。たとえば、フィルム状の膜は、枠体
装着した分離器に使用して接触供給帯域（すなわち、膜
の緻密活性層側を供給物と接触させる帯域）と透過液帯
域とを規定することができる。或いは、フィルム膜を螺
旋巻きした膜部材に加工することができ、これはたとえ
は米国特許第３，４１４８７０号、米国特許第４１７へ
８６７号、米国特許第４３６７．５９４号、米国特許第
３，３８６，５８５号、米国特許第４３９スフ９０号に
具体化されている。チューブ及び中空繊維も適当な形状
で使用することができ（たとえは米国特許第４２２８．
８７７号）、ただし供給流は使用に際し膜の緻密活性層
側と接触させる。ポリイミド族は、約１〜１０ミル（２
５−２５０μ）、より典型的には約２〜４ミル（５０−
１００μ）の全体的厚さを有する。

本発明の実施に除し、各成分に分離すべき有機液混合物
を加圧下かつ所望の分離を達成するのに充分な温度にて
ポリイミド膜の緻密活性層側と接触させる。このような
接触は、典型的には約−５０〜約＋１５０℃、好ましく
は約−３０〜約＋１００℃、より好ましくは約−２０〜
約＋７０℃で行なわれる。使用する圧力は少なくとも溶
液の浸透圧に打ち勝つのに充分な圧力より大きいものと
し、好ましくは少なくとも浸透圧より約１００〜１５０
０ｐｓｉ（α６Ｂ〜１　ｏ、３４ｍＰａ）大きい正味の
駆動力、好ましくは約２００〜６００ｐｌ！１（ｔ３８
−４．１４ｍＰａ）、特に好ましくは約３００〜５００
ｐｓｉ（２，０７〜１４５ｍＰａ）の正味の駆動力とす
べきである。

さらに、本発明による高線束かつ高選択性の不整ポリイ
ミド膜を用いて脱ロウ浴剤回収法につき説明し、この方
法は慣用の浴剤回収装置に供給される脱ロウ油／脱ロウ
溶剤の量を減少させ、この装置は蒸留装置又は溶剤スト
リッピング塔である。

このように慣用の舒剤回収装置の負荷を減少させること
により、著しいエヘネルギ節約を確保することができる
。さらに、本発明のＭ透過技術による溶剤回収は、装置
操作の困難を除去しかつ比較的少ない全体的投資額及び
低いエネルギコストにて脱ｐウプラントにおける高い全
体的処理量の取扱いを可能にする。典型的な脱ロウ溶剤
はたとえはアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）のような５〜６個
の炭素原子を有するケトン類：たとえはトルエン、キシ
レン、ベンゼンのようなＣｓ　−Ｃｏ　芳香族炭化水素
；たとえばＭＢＫ／）ルエンのようなケトン／芳香族化
合物の混合物；たとえば塩化メチレン、ジクロルエタン
及びその混合物のようなへロゲン化ｃ１−ｃ４炭化水素
；たとえばメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）のよ
うなエーテル類並びにたとえはＭＥＫ／ＭＴＢＥのよう
なケトン類とエーテル類との混合物を包含する。好適な
脱ロウ浴剤はケトン類並びにたとえばＭＥＫ／ＭよりＫ
。

ＭＢＫ／）ルエンのようなケトン／芳香族化合物の混合
物である。

〔発明の実施例〕

第１図を参照して、曇り点より高い温度のロウ貿潤滑油
原料を経路２２を介して段付き脱ロウ塔２０の頂部へ導
入する。段付き塔２０は、ロウ質油を冷脱ロウ浴剤と混
合するための多°数の撹拌段階を備える。滑脱ロウ浴剤
は経路１ｏ及び１２、マニホールド１４並びに多数の注
入点１６を介して塔２０中へ導入される。注入点のそれ
ぞれは、冷溶剤を特定段階に導入し、ここで冷脱ロウ浴
剤ははｉＨ間的に（すなわち１秒若しくはそれ以内で）
μつ質油と混合される。ロウ質油が塔２ｏを順次に降下
すると、ワックスの固体粒子及び脱ロウ油と脱ロウ浴剤
との混合物からなるスラリーを形成する。このように形
成されたスラリーを経路２４を介して塔２０から抜き取
り、そしてｐ逸機２６へ移送する。冷スラリーを、ｐ逸
機２６へ移送する前に掻き取り表面冷却器（図示せず）
でさらに冷却することができる。ｐ過＠２６は回転ドラ
八濾過機であり、ここでワックスをスラリーから分離す
ることにより固体ワックスのケーキと脱ロウ油及び脱ロ
ウ浴剤の混合物からなるＦｉ液とを生成する。ワックス
を経路２８を介してｐ逸機２６から取出し、これをその
後の処理へ移送する。

ｐ液は経路３０を介して少なくとも１つの膜装置３２へ
移送され、ここで加圧下に不整ポリイミド膜の緻密活性
層側と、浸透圧よりも約１００〜１５０口ｐｓｉ高い膜
両側の圧力差にて接触させる。

脱ロウ溶剤の大部分が優先的に膜を通して浸透し、溶剤
リッチな透過液とオイルリッチな残液とを生成する。こ
の溶剤リッチな透過液を経路３４を介して塔２０中へ循
環し、残液はさらに溶剤除去するため経路３６を介して
ストリッパ３８へ移送する。ストリッパ３８において、
残液は経路４ｏを介して流入するストリッピングガスと
接触して残留溶剤を残液から除去し、溶剤を含有しない
脱ロウ油を生成してこれを経路４２を介してストリンパ
の底部から除去する。残留溶剤を含有するストリッピン
グガスは経路４４を介してストッパの頂部から流出する
。或いは、残液は溶剤リッチな流れと精製油流れとに分
離するため蒸留装置（図示せず）へ移送することもでき
る。

勿論、膜装置は並列及び（又は）直列に配置しうる多数
の膜部材を備えると理解される。

例　　１ ３種の異なる方法で処理した２０８０型ポリイミド重合
体から製造した膜性型溶液を準備した。

２０重量％の重合体をジオキサン／ＤＭＦの５＝１の溶
液に溶解させた。これら膜をドクターブレードを用いて
手で流延した。ゲル化は水浴中で行なった。また、２つ
の異なる蒸発時間を用いた。

ケトン／油混合物は６０：４０のＭＩＢＫ／ＭＢＫにお
ける２５重量％の１５ＯＮ油とした。分離条件は２７５
８ＫＰａ（４００ｐｓｉ）の印加圧力かつ約２３℃の温
度とした。結果を下記に示す。

ポリイミド重合体　　　　　Ａ　　　　　Ｂ　　　　　
Ｃ１−１−一−閤■１−−１引關−劇□−＋１馳鹸１．
―圏罎−−−帆舎蒸発時間（秒）　　　　　　　２１０
０　　２１００　　２１００透過速度（１７ｍ”・日）
　１４０６　８０８０２　（リ　１４４５１７ＢｍＰ出
（％）　　（２）　　　　　　　９４　　８８　　１２
（リ　　　　９９　９６（リ　加圧下に亀裂した膜 〔油％〕供給物−〔油％〕透過液Ｘ１００（２）排出％
（Ｒ％）＝〔油％〕供給物ポリイミド重合体Ｃはアップ
ジョーン２０８０Ｄ　ＨＶ　、、すなわちＤＭＦ中の２
５％ポリイミド重合体の溶液から次の手順により回収し
た。１ノのアップジョーン２０８０ＤＨＶ溶液を３．８
ノのワーリングブレンダへ移した。３００ｍのアセトン
をこのプレンダ中へ重合体溶液の上から加えた。

混合物を低い設定で約５分間混合することにより粘性ス
ラリーを生成させた。さらに５００ｒｒａｔのアセトン
を加え、この混合物を低い設定にてさらに約５分間混合
した。低粘度のスラリーが奔放され、重合体は微細懸濁
物となった。さらに３００ゴのアセトンを加え、低い設
定にて５分間混合した。

ブレンダの内容物を３ノの容器中へ移し、そして沈降さ
せた。液体をデカントしモしてｔ５７のアセトンを加え
、混合物を充分に攪拌した。混合物を粗大なフィルタ（
ワットマンＡ４）を通して洲過した。重合体を、さらに
２１のアセトンと再混合することにより洗浄した。重合
体を浬過した後、４５−６０℃かつ減圧下（１５インチ
Ｈｇ）　　にて３時間乾燥した。がくして、重合体粉末
は使用することかできる。

ポリイミドは本質的に加水分解に対し不安定であること
が周知されている〔ポリマー・レターズ、第１３巻、第
７０１〜７０９頁（１９７５））。

したがって、重合体をアンチ溶剤として水を使用するこ
とによりその溶液から単離するか、或いは水中で沈澱さ
せて水又は湿潤空気に長時間露出した後に使用又は粒状
化させると、著しい重合体の劣化が生ずる（試料Ｂ参照
）。重合体取扱いに関連する不確実性は、乾燥重合体試
料Ａ及びＢから製造された膜の性能における相違を説明
している。

試料人は製造業者により水中で沈澱され、粒状化前に水
中で長時間ｖｐ置させなかったと思われ、これに対し試
料Ｂも水中で沈澱させたが、粒状化前に相当な時間にわ
たり湿潤状態に放置したと思われる（粒状化を高温度で
行なうことにより重合体を乾燥しかつ水を除去した）。

上記から判るように、重合体を過度に長時間にわたり水
に露出しないよう注意しなけれはならない。重合体を非
水性溶剤中で製造しかつ次いで２０８０ＤＨＶｆｉ合体
試料Ｃにつ今上記したように非水性アンチ浴剤を用いて
回収するのが好適である。

特記しない限り、以下の例において、膜を製造するのに
使用する乾燥粒状化粉末重合体は例１の試料人で使用し
たものと同じロットのものであるか、或いは例１の試料
Ａの材料とほぼ同様に処理したと思われるロットからの
ものとし、全ての場合における物質は未劣化ポリイミド
である。

例　２ ２０創ｄの２０８０ＰＩと１３％のＤＭＦと６７％のジ
オキサン（Ｄ／ＤＭＦ　　５：１）とよりなる膜性型溶
液をＭｅした。どの溶液を、１２５μ（５ミル）間隙を
有するドローダウンブレードを用いてガラス板上に手で
流延した。所定の空気蒸発時間の後、部材を２０℃の水
中へ浸漬した。

水ゲル化洛中で数分間にて膜がガラス表面から分難した
。これらの膜を標準透過装置で試験して次の結果を得た
： 試料Ａ　（リ　　　　　　１　２　３　４風乾時間（秒
）　　　　　　　　２　　１０　　　５０　　６０供給
油濃度（％）（２）　　　　　２５　　２５　　　２５
　　２５透過速度＜１１／ｍ”・日）　　　８１２　　
６６７　　５５２　　２９０油排出（％）　　　　　　
　　９５．２　　９７０　　８６．０　　　Ｂ８．０（
１）原画側の圧力差は２７５０ＫＰａ（４００ｐｓｉ　
）であり、接触温度は２３℃とした。

（２）供給物はＭＩＢＫ／ＭＢＫ（６０：　４０　）に
おける１５ＯＮ油とした。

例　　３ （膜性能に対する重合体＃度の効果） １６〜２２１目の２０８０ＰＩと１３％のＤＭＦと６７
％のジオキサン（Ｄ／ＤＭＦ　　５：１）、とよりなる
膜性型溶液を調製した。これらの膜を例２におけると同
様に前記の溶液から手で流延し、空気蒸発時間は２秒と
した。これらの膜を例２におけると同一じ条件下で試験
して次の結果を得た：試料Ａ　　　　　　　　　　　５
　　　６　　　７　　　８２０８０ＰＩ濃度（％）　　
　　１６１８　　２０　　２２供給油濃度（％）　　　
　　　　２５　　２５　　２５　　２５透過速［（Ｊ／
ｍ”−日）　　　　９９５　　８６１　　７９４　　８
２５油排出（％）　　　　　　　　　７５．５　　８９
！０　　９５．２　　９４．０例　４（ゲル化浴温度の
効果） ２０重凰％の２０８０ＰＩと１３％のＤＭＦと６７％の
ジオキサン（５：Ｉ　　Ｄ／ＤＭＦ）とを含有する溶液
から膜を手で流延させ、風乾時間を１０秒とした。これ
らの膜を水中で２〜２３℃にてゲル化させた。これらを
例２におけると同じ条件下で試験して次の結果を得た： 試料Ａ９１０ ゲル化浴温度、’Ｃ２３２ 供給油製度（％）　　　　　　　２５　　　　２５透過
速度（Ａ’／ｍ”−日）６５８６１０油排出（％）　　
　　　　　　　９ｚｏ　　　　９５．０例５（膜の物理
重厚さの効果） 例２からの膜性型溶液を使用し、１２５μ（５ミル）及
び１７５μ（７ミル）の空隙中をイアするドローダウン
ブレードを用いて膜をＷ１製した。これら膜に対する空
気蒸発時間は１０秒とした。これらを例２におけると同
じ条件下で試験して次の結果を得たニ ブレード間陣中（ミル）５７ 膜厚さくミル）　　　　　　　　　　２　　　　６５透
過速度ＣＩＡ−・日）　　　　　５４５　　　５３５油
排出（％）　　　　　　　　　　９５　　　　９４例　
　６ 例２からの原注型浴液を使用し、７ミルの間隙中を有す
るドローダウンブレードを用いて膜を調製した。これら
膜に対する空気蒸発時間は２秒とした。これらを例２に
おけると同じ条件下で油／トルエン／ＭＥＫ糸につき試
験、して次の結果を得た： 試料Ａ　　　　　　　１５　　１４　　　’　１５　　
１６圧力（ＫＰａ）　　　　　　　　１３８０　　２７
５０　　２７５０　　２７５０トル工ン／ＭＥＫ比　　
　　　　ｓｏニアｏ　　　３０ニア０　　５０：５０　
　７０：５０透過速度（！／ｍ″・日）　　　　５２９
　　１１５８　　９２０　　　７４５油排出（％）　　
　　　　　　９１０　　９５．０　　　？４．０　　９
３．０例　　７ 対称性の再生セルロース膜（ＥＮＫＡ　ＰＭ２５０：１
７．５μ、約１２，０００ＭＷＣＯ）　　を例２におけ
ると同じ条件下で試験し、かつ本発明に記載したように
調製した膜と比較してその結果を次の表に示す：透過速
度（す（７／ｍ”−日）　　　　８１２　　　　　　３
２０透過速度（２）（）７ｍ”・日）　　　　７９４　
　　　　　　ｓ２゜油排出（リ　＠）　　　　　　　　
　　９５．２　　　　　　５４油排出（２）（イ）　　
　　　　　　９５．２　　　　　　５４（１）新鮮膜に
関する結果 （２）水中で３ケ月貯蔵した後の膜に関する結果（３）
　　Ｎ生セルロース膜を、水フラッシュ、次いでメタノ
ール次いでメチルエチルケトンを用いて４００ｐｓｉに
て順次に透過させた後、供給物につき評価した。

例　　８ １９ｍｆＭ％の２０８０ポリイミド重合体と１５＝１の
Ｄ／ＤＭＦとよりなる膜性型浴液を調製した。

この蓄液を７ミルの間隙を有する流延ナイフを用いてガ
ラス板上へ手で流延させた。空気中で所定時間蒸発させ
た後、部材を水ゲル化浴に浸漬した。

これら換を２７５８ＫＰａ（４００ｐａ　ｉ　）の印加
圧力かつ約２３℃の温度にて試験した。ケトン／油混合
物は６０：４０のＭＩＢＫ／ＭＢＫにおける２５重鎚％
の１５αＮ油で構成した。結果を１記に示す。

低いジオキサン／ＤＭＦ比（ｔ５：１）試料Ａ　　　　
　　　　１７　　１８　　１９　　２０　　２１蒸発時
間（秒）　　　　　＜２　　６０　　９０　１２０　１
５０透過速度＜ｌ／ｍ”−日）１８００　１５３０１５
１８１３７５　　　＜９油排出（％）　　　　　　　７
０９１　　　８Ｂ　　９１　　　−試料２１において、
蒸発時間は極めて長かったため緻密過ぎる活性層が形成
され、これはケトン／油糸に対し全く不透過性であった
。

例８及び例２の結果を比較すれば判るように、低いＤ／
ＤＭＦ比の溶剤を使用した場合に許容しうる長い蒸発時
間は、毘いＤ／ＤＭＦ溶剤比を用いる場合には避けるべ
きである。何故なら、線束が長い時間と共に低下する傾
向を有するからである。例１２（ｂ）参照。

例　　９ ２：１のジオキサン／　Ｄ　Ｍ　Ｆ　％液系における１
９重組％の２０８０ポリイミド重合体よりなる膜性型浴
液を調製し、そして機械流延した。約１８秒の乾燥空気
蒸発時間を用い゛た。注型溶液を、約４．５フイー）／
ｍｉｎの速度で移動するナイロン支持布の上に付着させ
た。流延ナイフは水ゲル化浴から約１８インチとし、こ
のゲル化浴を約１４℃の温度にした。ケトン／油混合物
につき使用する前に、膜をＭＥＫで７ラツシユした。ケ
トン／油混合物はＭＥＫ／ＭＩＢＫ　　１：１における
約３０重量％の１５ＯＮ油とした。分離接触条件は、約
２７５８ＫＰＢ（４００ｐｓｌ）の印加圧力かつ約２３
℃の温度とした。膜は、約ＩＤ７８Ａ’／ｍ”・日の線
束と約９６．８％排出の油選択性とを有した。

この例及び前記の例２及び８から判るように、より短か
い蒸発時間が好適である。

例１０ ２二１のＤ／ＤＭＦ’溶剤における１９重急％の２０８
０ポリイミド重合体よりなる膜性型浴液を機械流延させ
た。約１５秒の乾燥空気蒸発時間を用いた。１４℃の水
浴中でゲル化させた後の得られた膜を、種々の交換溶剤
により浴剤交換して水を除去し、そして室温条件で風乾
しｆＣ□次いで、試験セルに装着した得られた膜をＭＥ
Ｋでフラッシュし、次いでＭＥＫ／ＭＩＢＫ　　１：１
　　からの３０重量％１５ＯＮ油の分離につき４００　
ｐｓｉかつ周囲温度にて試験した。結果を下記に示す二
メタノール−グリセリン　　　　　　　　　１０７８±
２８　　９１９±α７エタノールーグリセリン　　　　
　　　　　　９２０±５　　９１８±αフイングロビル
アルコープレーグリセリン　　　９２０±５　９Ｚ１±
ａ２インブｐビルクフスシ１ルートリエチレンダリコー
ブレ　　８６０±１５　　９！Ｌ５±１．０イソフｂビ
ルアルコ−外−ポリエチレンク”）：Ｉ−＋　　９０７
±２５　　９０．１±α５例１１ ４、６：　１のＤ／ＤＭＦ浴剤における１９重量％の２
０８０ポリイミド重合体よりなる膜性型浴液を手で流延
させた。約８〜１０秒の蒸発時間を用いた。ゲル化は水
中で室温にて行なった。溶剤は種々の量の水を含有した
。膜（試験セルに装着しかつＭＥＫで７ラツシユした）
をＭ、ＦｉＫ／ＭＩＢＫＩ：１における３０京量％１５
ＯＮ油につき前記の圧力及び温度条件下で試験した０平
均結果を下記に示す： 注型溶液　　線　束　　　　　　　　　　　膜厚さ２２
　　０　　　５７４±５２　　９８．９±０．１　　　
３．０±０，２２６　　　α１０　　　　５７５±４５
　　　　９６．１±１．０　　　　２．Ｂ　　±０．１
２４　　０．２０　　　３９０±４０　　９６．６±０
．７　　３．０±α２２５　　　０．５０　　　　４０
５±５０　　　　９９０±０．５　　　　３．２　１０
．２例１２（ａ） １５：１のＤ／ＤＭＦにおける１９重重量重合体の膜性
型溶液を＠製しかつ流延させた。１００秒及び１０７．
５秒の乾燥空気蒸発時間を用いた。種々異なる流延速度
（すなわち、ナイフスプレッダの下を通りかつ水ゲル化
洛中に入る移動ナイロン注型ベルトの速度）を使用して
、そこでどのような作用が起こっているかを決定した。

＋）ン／油供給物及び接触分離条件社例９と同様にした
。これら膜を、使用前に試験セルでＭＥＫ７ラツシユさ
せた。結果を下記に示す： 流延速度を変化させる効果 実験　　　　２６　　２７　　２７Ａ半蒸発時間（ｓ）
　　　　　　１００　　　　１００　　　　１０Ｚ５流
延速度（ｆｔ／ｍ１ｎ）　　　１．５　　　　　３．０
　　　　　１０透過速度Ｃ１／ｍ”−日）　１０１０±
２６　１０４３±９０　１４９１±１００油排出　＠）
　　　　　　　８２．４±３．０　　８１９±０．７　
　５［１４１４例１２（ｂ） Ｄ／ＤＭＦ　　４：１における１８重量％重合体の注型
溶液を用いて追加実醸を行なった。蒸発時間及び流延速
度は上記と同様に変化させた。流延フィルムの上に乾燥
空気を維持し、かつゲル化を１８℃の水道水中で行なっ
た。試験条件は上記と同様である。結果を下記に示す： 実験　　２８　２８Ａ　　２９　５０　５１蒸発時間（
ｓ）　　　ｊＯＺ５　　５？Ｌ８　　３５．８　　　２
１．５　　１４．５土０，２　　　　±０，３　　　±
０．１　　　　±０．２　　　±α４これらの例は、許
容しうる性能の膜を製造するのに使用しうる比較的広範
閥の蒸発時間と流延速度とを示している。

例１３ 例１で試験したと同じバッチ（手で流延）の膜を水の脱
塩用途における性能につき評価した。水中５０００　ｐ
ｐｍ　ＯＭａｉｌを試１ｉ１１２溶液として使用した。

接触分離条件は、２３℃にて２７５８ＫＰａ（４ｏｏｐ
ａｉ）の印加圧力とした。結果を下記に示す： ポリイミド重合体　　　　　Ａ　　　　　　Ｂ　　　　
　　　Ｃ蒸発時間（秒）　　　　　　２１ｏｏ　　　２
１００　　２１００透過運度（）Δ−・日）　　９１８
　２７０２０４５　１４５２４６０　２１５ＮａＣｌ排
出（％）　　　　　　５８　　８５　　６６　　７９　
　４５　　９１上記及び例１との比較から容易に判るよ
うに、顕著なケトン／油分離能力を有するような膜は若
干劣った脱塩膜であるのに対し、ケトン／油分離につき
全く不満足であるような膜（低い線束及び（又は）低い
選択性による）は許容しうる脱塩膜である（特に試料Ｂ
参照）。

例１４（部材加工及び長期試験使用） ケトンを含有する脱ロウ溶剤を脱ロウ油から分離するに
際し、膜は好ましくは螺旋状に巻かれた膜部材の形態で
使用される。この棟の螺旋巻部材を加工するに賑し、各
種の接着剤、スペーサ、裏打材、シール材などを使用す
る。この例において、螺旋巻部拐は透過液を通過させる
だめの穴を備えた金属中心チューブの周囲に巻回された
ポリイミド膜（本明細書中に記載したように製造）の層
から構成し、これら膜の層を透過液キャリヤ、編成シン
プレックス（ダクロン、メラミンホルムアルデヒド硬化
剤を有する）及びベクサ（ポリプロピレンメツシュ）で
作成された供給物スペーサの交互の層により分離する。

これら膜層をエポキシ接着剤を用いて縁部に沿って封止
することにより透過液キャリヤを有孔中心チューブと流
体連通関係で密閑エンベロブ中に挟持し、中心チューブ
における孔部を唯一の透過液出口として残す。エポキシ
接着剤はケトン耐性の梅脂配合物からなり、この配合物
は（１）ビスフェノール−Ａとエピクロルヒドリンとの
反ルＩＳ生成物であるエポン８２８と、（２）カポシル
Ｍ５と、（３）ベルサミド１４０（ポリアミド硬化剤）
と、（４）ニスタン５７０７’Ｆ−１（ビー・エフ・グ
ツドリッチ社からのポリウレタン）と、（５）　Ｄ　Ｍ
　Ｆ溶剤とで構成し、この場合成分１　／２１５／４１
５を約１００／１０／６０／４／１２の重振部の関係で
存在させ、約２５℃にて約２１日間硬化させる。この接
着剤系はウィリアム・エム・キング及びウィリアム・ダ
ブリュー・ワイドに係る１９８３年５月１３日付けの米
国特許出願第４９４．４０９号明細書に記載されている
。膜と透過液キャリヤと供給物スペーサとの各層を、螺
旋巻部材の製造に一致するように中心チューブの周囲に
巻付ける。

部材を硬化させた後、この部材の端部をトリミングする
。次いで、ナイロンシールキャリヤとナイロン入れ子防
止装置とを加える。次いで、この部材を外側からエポキ
シ強化ガラス繊維外側包装で覆う。

例１における試料Ａの■【合体を用いてポリイミド膜を
調製した。注型用ドープはジオキサン／ＤＭＦ（４：１
）における１９重量％重合体を含有した。機械流延した
膜を１５秒間乾燥壁気中で蒸発させた後、水浴中でゲル
化させた。得られた膜を、グリセリン（１０容九％）の
イソプロピルアルコール溶液を用いて溶剤交換により乾
燥させ、そして上記と同様に螺旋巻胸部材に巻回した。

この部材は約８インチ×約４０インチの寸法を有し、約
２２５　ｆｔ”の膜面積を有した。このポリイミド膜部
材を、種々な等級の脱ロウ油を約６０：４０の比におけ
るＭＩＢＫ／ＭＥＫである脱ロウ浴剤から２７５８ＫＰ
ａ（４００ｐｓｉ）　　の試験圧力かつ４５℃の温度に
て分離する試験により６ケ月にわたり評価した。結果を
下記に示す： ６ＯＮ　　　　　５０　　　５５０　　　　９５１５Ｏ
Ｎ　　　　　５０　　　６００　　　　９６６０ＯＮ　
　　　　２０　　　８００　　　　９Ｂ例１５ ４：１のＤ　：　ＤＭＦ溶剤における１８重愈％の２０
８　ｏ３ｑ合体の注型浴液を用いて、ポリイミド膜の試
料を機械流延させた。注型ｒ４液を、約３．５フイー）
／ｍｉｎの速度で移動するナイロン支持布、の上に付層
させた。流延ナイスの上方の雰囲気を密閉箱により溶剤
飽和状態に保った。新たに流延されたフィルム上方の雰
囲気は約１５ｆｔｊ／ｍｉｎで循環する乾燥空気とし、
かつこの雰囲気における蒸発時間を約２５秒とした。フ
ィルムは約２３．５℃にて約ｐ　Ｈ７，０で水中にてゲ
ル化させた０このゲル化した膜を水中でｐ　Ｈ７，０に
て約２３．５℃で洗浄した。得られた膜（湿潤）＋ナイ
ロン布裏打材は約１６．５±０．０２ミルの厚さを有し
た。

この膜を２７５０１（Ｐａ（４００ｐｓｉ）　　かつ周
囲温度（２３℃）にて１：１のＭＥＫ／ＭＩＥＫからの
３０重量％１５ＯＮ油の分離に対する湿潤貯蔵挙動に関
して評価した。膜を巻取り、かつ湿潤状態で流延操作の
終りに貯蔵した。試料を巻き取りの開始時から終了時に
至る種々の時点で採取した。

結果を下記に示す。

これから判るように、２日間を越える湿潤貯蔵は膜の線
束及び排出性能を顕著には悪化させないが、膜の機械取
扱い性能に恕影響がある。

例１６ 重合体試料Ｃにつき例１に記載したと同様に回収したポ
リイミド重合体を用いて３種の膜をｆＩ製した〔非水性
アンチ浴剤を用いて製造溶液（ＤＭＦｒｄ剤）から２０
８０ＤＨＶ　　を沈澱させた〕。この膜を、下記に示す
手順を用いて機械流延し、同じく下記に示す性能特性を
示した。線束及び油排出を、ＭＥＫ／ＭＩＢＫ　　１：
１における３０重量％１５ＯＮ油を用いて４００　ｐｓ
ｔｇ　　かつ周囲温度（２３℃）にて評価した。試験セ
ルに装着した膜を試験前にＭ　Ｅ　Ｋフラッシュした。

試料　　　　　　３２　３３　　３４ ポリイミド濃度（重Ｎ％）　　　　２４　　　　２０　
　　　　　２５ｊ町比　　　　　　６：１　　８：１　
　　４：１流延速度（ｆｔ／ｍ１ｎ）　　　　　　　５
　　　　　　ｓ　　　　　　　５水ゲル化浴、温度（℃
）　　　　１８　　　１８　　　　１８厚さく膜＋支持
体）　　　　　１３５ミル　　１２，５ミル　　　１４
．６ミル厚さ、Ｍ釆　　　　　　　　　　５　ミル　　
　５　ミル　　　　５　ミル線束（□！１１日）　　　
　　　７９８±２０　　９！＋３±１４　　　８４８±
２１油排出　（イ）　　　　　　　　９６．２±０．１
　　９２．５±１５　　９６．４±α７半　膜厚さは、
流延した膜／支持体から支持体を除去した後に測定した
。

例１７ 種々の溶液を用いて５種の膜を機械流延させ、その際Ｄ
／ＤＭＦ比を４：１〜８：１の範囲で変化させ、ポリイ
ミド重合体濃度を２０重猷％の一定に保った。使用した
ポリイミド重合体は重合体試料Ｃにつき例１に記載した
と同様に２０’８０　ＤＨＶから回収した〔非水性アン
チ溶剤を用いて製造溶液（ＤＭＦ溶液）から沈澱させた
〕。機械流延は、５フイー）　／　ｍｉｎの速度にて１
８℃の水ゲル化浴中へ約２１５秒の乾燥監気蒸発時間の
後に行なった。このように生成された膜をＭＥＫ／ＭＩ
ＢＫ１：１における３０重色％１５ＯＮ油につき評゛価
した。

分離は周囲温度（２３℃）にて４００　ｐａｉｇ　　で
行なった。使用前に、膜（′ｉＡ打材に装着）を周囲温
度かつ４００　ｐｓｉｇ　　までの圧力にてＭＢＫで７
ラツシユした。結果を下記に示す。

試料　　３５　５６　５７　５８　３５Ｄ／ＤＭＦ比　
４：１５：１６＝１７＝１８＝１厚さμ（膜片　　　１
５０　　　１１０　　　１３０　　　１００　　　１２
０帯　膜厚さは、流延したＭ／支持体から支持体を除去
した後に測定した。

未来　ブルックフィールド粘度計、ＲＶＴ、Ａ６スピン
ドル、５０　　ＲＰＭ、２５℃にて測定。

これらの膜を１２５倍の倍率で光学的に検査した。観察
結果を下記に示す。

例１８ 同じ注型溶液を用いて、一方は手により、他方は機械に
より２ａｉの膜を流延させた。注型浴液は４：１のＤ　
：　ＤＭＦにおける２０重量％のポリイミド重合体から
構成した〔これは非水性アンチ溶剤（アセトン）を用い
て製造ＤＭＦ溶液から沈澱させた重合体試料Ｃにつき例
１に記載したと同じように、２８０８ＤＨＶ　　から回
収したものである〕０この注型前液は、ブルックフィー
ルドＰＶＴ、スピンドル應６．５０　ｒｐｍ、　　２３
℃で測定して２３００ｃｐｓの粘度を有した。

機械流延膜をナイロン布上に流延させ、流延速度は５フ
イ一ト／ｍｉｎとし、流延ナイフ間隙を約１３ミルの厚
さく膜＋裏打材）を与えるように調節した。流延ナイフ
及び新たに流延した膜の上方に乾燥空気を維持した。乾
燥空気における蒸発時間は約２１５秒とした。ゲル化は
１８℃の水道水で行なった。この膜を、同じ注型溶液を
用いて手で流延した膜と比較した。比較は１：１のＭＢ
Ｋ／ＭＩ　Ｂ　Ｋにおける３０％１５ＯＮ油につき４０
　ｏｐｓｓｇかつ周囲温度にて行なった。試験セルに装
着した膜を、試験前にＭＢＫで７ラツシユした。結果を
下記に示す。

３９　　機械流延１２４５±１４８　　　５９．８±５
！７　　　１３．１±０．３来４０　　手流延　　９０
７±９９１２±０．５　　　４．１±０．１米　膜＋支
持布 機械流延膜を検査して、その性能が低い理由を決定した
。１２５倍の倍率における断面の光学検査は、下部構造
が多数の不規則形状の空隙と「指状」空隙とを有するこ
とを示した。幾つかの空隙が膜の活性層を貫通していた
。手流延膜を検査して、気泡状の空隙を有するが指状の
空隙をもたないことが判明した。

例１９ ２０８０ＤＨＶ（例１に記載したと同様）から回収した
ポリイミド重合体を用いて一連の膜を機械流延させた。

これらの膜を、未劣化粒状２０８０ポリイミドを用いて
製造した刈照膜と比較した。重合体濃度は１８重伍％（
比較）から２１〜２５重祉％（２０８０ＤＨＶから回収
したポリイミド）まで変化させ、浴剤は４：１のＤ　：
　ＤＭＦとした。

機械流延は移動するナイロンベルトで行ない、流延速度
は５フイー）／ｍｉｎとし、蒸発時間は乾燥空気中２１
５秒とした。ゲル化は１８℃、の水道水で行なった。流
延ナイフ及び新たに流延した膜の上方に乾燥空気を保っ
た。粘度はブルックフィールドＲＶＴ粘度計を用いて應
６スピンドル、５０ｒｐｍにより２２〜２３℃で測定し
た。これらの膜を１＝１のＭＥＫ／ＭＩＢＫにおける３
０重社％１５ＯＮ油において４００　ｐｓｔｇ　　かつ
周囲温度にて評価した。結果を下記に示す。

上記で評価した膜のそれぞれ（比較を除く）を１２５倍
の倍亭で光学検葺した。観察結果を下記に示す。

例２０ さらに一連の膜を、２０８０ＤＨＶ（例１に記載したと
同様）から回収したポリイミドを用いて作成した。これ
らの膜において、重合体の濃度は２１−２４％の＆曲で
陵化させ、浴剤比は５．５　：　１のＤ二Ｄ　Ｍ　Ｉｉ
’から６：１のＤ　：　ＤＭＦまで変化させた。乾燥空
気雰囲気を流延ナイフ及び新たに流延された膜の上方に
維持した。この膜を移動するナイロンベルト上に流延し
た。流延速度は約５フイー　ト／　ｍｉｎとし、乾燥空
気における蒸発時間は約２１５秒とした。ゲル化は１８
℃の水道水で行なった。結反はブルックフィールド粘度
計で上記と同様に測定した。これらの膜を１＝１のＭＢ
Ｋ／ＭＩＢＫにおける６０重量％１５ＯＮ油につき４０
０ｐｓｉｇ　　かつ周囲温度にて評価した。それらの結
果を下記に示す。

膜の試料を１２５倍の倍率で検査したが、指状の空隙は
全く見られなかった。全ての膜は、上面すなわち「活性
層」から見た場合、５〜１３個の空隙数を有した。これ
らの空隙は典型的には寸法が３０〜６０μであった。前
記例の結果を検討すると、空隙数は重合体濃度を増大さ
せかつＤ：ＤＭＦの比を増大させることにより抑制され
うろことが示される。さらに、ＤＳＤＭＦ比は、明らか
に重合体濃度よりも空隙抑制及び膜性能に対し顕著な効
果を有する。

例　　２１ ６：１のＤ　：　ＤＭＦにおける２　０８０　ＤＨＶ（
例１におけると同様）から回収した２２重量％のポリイ
ミド重合体を用いて膜“を機械流延させた。

この注型浴液を参勤ベルト上に展延した。流延速度は５
フイ一ト／ｍｉｎとし、溶剤雰囲気を流延ナイフの上方
に密閉箱によって維持した。乾燥空気雰囲気（１５ｆｔ
’／ｍ１ｙ１　）を、新たに流延したフィルムの上方に
維持した。蒸発時間は１７秒とし、ゲル化はｐＨ７かつ
１９．５℃の水中で行なった。

膜をｐＨ７かつ１８．５℃の水中で洗浄した。得られた
膜シートをそれぞれ長さ７フイートの４５枚に切断した
。これらをイソプロパツール中のグリセリンの１０容量
％溶液に２０分間浸漬し、次いで風乾してイソプロパツ
ールを除去することにより乾燥させた。湿潤膜対乾燥膜
の性能を１：１のＭＥＫ／ＭＩＢＫにおける３０ｆｆｉ
ｆｆｉ％１５ＯＮ油を用いて４０　ａ　ｐｓｉｇ　かつ
周間温度にて評価した。代表的な膜性能を以下に示す。

支持布から剥離された５枚の膜につき光学検査して、こ
の膜が１（ｊｌ！１１”当りα８４個の空隙数しかもた
ないことを示した。

例２２ ２つの温度、すなわち室温（２３℃）及び６０℃にて、
重合体劣化の検討を行なった。３種の異なる媒体におけ
る劣化を検討した。これらは蒸留水、水道水及びケトン
（室温ではアセトンかつ６０℃ではＭＩＢＫとした）を
包含する。重合体の劣化を、ポリイミドの試料を熟成し
た媒体から定期的に回収することにより監視した。膜を
これらの熟成した試料から作成し、次いで性能（線束及
び排出）及びメチルエチル二トンにおける安定性につき
評価した。室温及び６０℃の試験に対する結果を下表に
要約する： 表　　　Ａ 室温（２５℃）におけるポリイミド劣化試験０（ＩＡ）
　　　　水道水　　　９３８　　　　９４　　　　　自
烙５ｏ６（１ｎ）　　水道水　　　６４７　　　　９２
　　　　合格ＩＣＮ０（ＩＢ）　　水道水　　　６０８
　　　　８９　　　　　合格１５４６（ＩＢ）　　水道
水　　　５５６９１　　　　　失イ６０（ＩＢ）　　　
　アセトン　１４０９　　　　９２　　　　　合格１ｔ
５８（ＩＢ）　　アセトン　１１０３　　　　９２　　
　　　合格５、り３（ＩＢ）　　アセトン　　７５６　
　　　９４　　　　　合格８６４（ＩＢ）　　アセトン
　　７２６９Ｂ　　　　＠格１３１６（ＩＢ）　　アセ
トン　　５１５　　　　９６　　　　　合格０　　　　
　蒸留水　　１２６０　　　　８５　　　　　合格４０
８　　　　　蒸留水　　１５５９　　　　９１　　　　
　合格（１人）原注型溶液の組成： ポリイミド　２０％ ジオキサン／ＤＭＦ　　５／１ 蒸発時間　２秒 （１Ｂ）　試料は６／１ジオキサン／ＤＭＦにおける２
２％ポリイミド溶液を用いて流延した。

（２）　　　、ｔｒ１束及び排出は、膜を２７＋１重量
％の４０７６０ＭＢＫ／λ（ＩＢＫにおける１５ＯＮ油
の混合物と２３℃かつ４００　ｐｓｉｇにて接触させる
ことにより測定した。

（３）　ケトンにおける膜安定性は、膜試料をＭＢＫ中
に室温で攪拌しながら浸漬することにより測定した。３
０分間より長く生存する場合、これを試験に合格したと
みなす。

表　　Ｂ Ｏ（１Ａ）　　水道水　　　９３８　　　９４　　　　
　　（４）２４（ＩＢ）　　水道水　　　９００　　　
８９　　　　　　（４）４８（ＩＢ）　　水道水　　　
１０５０　　　９５　　　　　　（４）７２（ＩＢ）　
　水道水　　　１１８４　　　９２　　　　　　（４）
１６Ｂ（ＩＢ）　　水道水　　　−（５）０（ＩＢ）　
　蒸留水　　８４０　　　９６　　　　　合格１９（Ｉ
Ｂ）　　蒸留水　　１０１８　　　９８　　　　　合格
４９（ＩＢ）　　蒸留水　　７５０　　　９８　　　　
　　（６）７４（ＩＢ）　　蒸留水　　７０３　　　９
Ｂ　　　　　　（６）９０（ＩＢ）　　蒸留水　　８７
１　　　９７　　　　　失格１１５（ＩＢ）　　蒸留水
　　−−失格２６（ＩＢ）　　ＭＩＢＫ　　　４７９　
　９６　　　　合格７４（ＩＢ）　　ＭＩＢＫ　　　４
９０　　９２　　　　合格５０５（ＩＢ）　　ＭＩＢＫ
　　　８１２　　９２　　　　合格（１人）膜性型溶液
の組成： ポリイミド　２０％ ジオキサン／ＤＭＦ　　５／１ 蒸発時間　２秒 （１Ｂ）試料は６／１ジオキサン／ＤＭＦにおける２２
％ポリイミド溶液を用いて流延した。

（２）線束及び排出は、膜を２７＋１重蓋％の４０／６
０ＭＢＫ／ＭＩＢＫにおける１５ＯＮ油の混合物と２６
℃かつ４００　ｐｓｔｇにて接触させることにより測定
した。

（３）ケト／における膜安定性は、欲試料をＭＥＫ中に
室温で撹拌しながら浸漬することにより測定した。

６０分間より長く生存する場合、これを試験に合格した
とみなす。

（４）ケトン安定性試飲は行なわなかった。

（５）Ｍは注型浴液から形成することができなかった。

（６）境界の膜試料はケトン中で約３０分間生存する。

ケトン安定性試験に失格したが、線束及び排出データを
記録した表Ａ及び表Ｂに記載したような膜につき、線束
及び排出データを、膜が油／ケトン試験供給物において
失格する時点まで膜が生存する時間にわたり集めた。

第１図は、完成した炭化水素脱ロウ法を措成する分離工
程における本発明の藤の使用方法を示す工程図である。

２０・・・冷却塔 ２６−・・沖過機 ３２・・・膜装置 ３８・・・ストリッパ 手続補正書 昭和５９年　８月１０［１ 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 事件の表示　昭和５９年　特願第９５１０３　　号補正
をする者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人名称　
　エクソンＣリサーチ・アンド・エンジニアリング・カ
ンパニー 同 住所　　　　同　　］− １旧ｒ、ＩＩ”力号佐用Ｐ卜るゴＵ男てＩ友−補正の対
象 噌番ｑ圃４４１擺Ａ−レ 明細書の溌ヲ撓桶神−４１許請求の範囲・発明の詳細な
説明の欄補正の内容　　別紙の通り ｔ　特許請求の範囲を別紙の通りに訂正する。

Ｚ　明細書８頁４行の「空港機」を「航空」に訂正する
。

乙　同同頁５行の「効果上」を「本質的に」に訂正する
。

４、　同同頁１０行の「ワウ」を「ロウ」に訂正する。

５、　同１０頁５行の「遠心分離」の後に「（これらは
例示するものであって制約するものではない）」を挿入
する。

６、　同同頁下から５行の「著量」を「ｔｉＪ５めで多
愈」に訂゛正する。

ｌ　同同頁下から５行の「膜心リヤ」を「膜バリヤ」に
訂正する。

ｓ、　　同１４１２〜３行の「ベンゾフェノン、」を「
ベンゾフェノン」ニ訂正スル。

９、　同１５頁下から３行の「共重合」を「共重合体」
に訂正する。

１０、　同１８頁８〜１２行の「このフィルムは、・・
・・使用することができる。」を「このフィルムは均一
厚さのフィルムを形成することができる任意の方法によ
って生成することができる、故に、手動か或は機械のど
ちらかにょる押出し、塗布、延伸等が使用し得る全ての
技法である。」に訂正する。

１ｔ　　同同頁下から８行の「シー）」を「フィルムシ
ート」に訂正する。

１２、同２０頁３行のｒｉ度条件」を「湿度条件」に訂
正する。

１３、同２１頁最下行の「又は」の後に「耐塩素膜」を
挿入する。

１４、同２２頁下から９行の「除＜）」を［除く）。Ｊ
に訂正する。

１５、同２７頁３行（Ｄ　［１５００ｐｇｉＪの後に「
（７〜１ｏｓｋｙ／鑵２）」を加入する。

１６、同同頁下から６行の「ストッパ」を「ストリッパ
」に訂正する。

１１同２８頁１０行のＩｉ−（４００ｐｓｌ　）　Ｊを
［（〜４００ｐｓｉ　）Ｊに訂正する。

１８、同２９頁下から２行の「１５インチ」の後に「（
３８α）」を加入する。

１９　同３２頁７行の「２３℃」を「およそ２３℃」に
訂正する。

２０、同３６頁６行のｒｐｓｉＪの後にｒ　（２８ｋＦ
／３”　）　Ｊを挿入する。

２１　　同３７頁下から１０行の「溶液」を「溶剤」に
訂正する。

２２　同同頁下から６行の「４．５フイート／　ｍｉｎ
　Ｊの後にｒ（１４ｍ／分）」を挿入する。

２３、同同頁下から４行の「１８インチ」の後に「（４
６α）」を挿入する。

２４、同４０頁表の見出し「注型溶液中の水メ」を「注
型溶剤中の水％」に訂正する。

２５、同４５頁下から３３行の「４０インチ」の後に「
（約２０国×約１００側）」を挿入する。

２６、同同頁下から２行のｊ−２２５’ｆｔ”Ｊの後に
「（２１ＴｒＬ２）」全挿入スル。

２ｚ同同感６２行のｒ（４ｏｏｐｓｔ）」をｒ（〜４０
０ｐｓｉ　）Ｊに訂正する。

２８、同同頁下から７行の「フィート／　ｍｉｎ　Ｊの
後にｒ（１，１ｍ／分）」を挿入する。

２９　同同頁下から４行の［１５ｆ　ｔ”／ｍｉ　ｎ　
Ｊの後にｒ　（０，４２ｍｓ７分）」全挿入スル。

３０、同４７頁４行のｒ（４ｏｏｐｓｔ）」を（−（〜
４００ｐｓｉ）Ｊに訂正する。

３１、同同頁５行の「（２３℃）Ｊを「（〜２５℃）」
に訂正する。

３２、同４９頁下から６行の「（２３℃）」を「（〜２
３℃）」に訂正する。

３３　　同５１頁３行の「５フイ一ト／ｍ１ｎＪの後に
ｒ（ｔ５ｍ／分）」を挿入する。

３４　　同同頁７行の１（２６℃）」を「（〜２３℃）
」に訂正する。

６５、同５２頁下から３行の「２３℃」を「〜２３℃」
に訂正する。

３６、同５４下から８行の［５フイ一ト／ｍ１ｎＪの後
に「（ｔ５ｒｒＬ／分）」を挿入する。

５７　　同５６頁７行の「５フイ一ト／ｍｌ　ｎ　Ｊの
後にｒ（１，ｓｍＺ分）」を挿入する。

ＳＢ、同６０頁９〜１０行の「５フイ一ト／’ｍｉｎ　
Ｊの後にｒ（１５ｍ／分）」を挿入する。

３９、同６２頁下から５行の「５フイー）／ｍ１ｎＪの
後にｒ　（１，５ｍ／分）」を挿入する。

４０、同同頁下から３行の「１５　ｆｔ”７ｍ１ｎｊの
後に「（０，４２ｍ”７分）」を挿入する。

４１　同６３頁２行の「７フイート」の後に「（２，１
１１Ｌ）」を挿入する。

４２、同６５頁２行の「（２６℃）」を「（〜２６℃）
」に訂正する。

４五同６６頁２行の「（２３℃）」を「（〜２３℃）」
に訂正する。

４４、同６７頁３行の［２７＋１ｊを「２７±１」に訂
正する。

４５、同６９頁７行のｌ’−２７＋ＩＪを「２７±１」
に訂正する。

４６、同同頁８行の「２６」を「〜２３」に訂正する。

特許請求の範囲 （１）　　０ベンゾフェノン３．５’、　４．４’−テ
トラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と、ジ（４−アミ
ノフェニル）−メタン及びトルエンジアミンの混合物又
ハ４．４　’−メチレンビス（−フェニルイソシアネー
ト）及びトルエンジイソシアネートの混合物との共縮合
により誘導される未劣化ポリイミド共重合体１４〜３０
重量％を、ジオキサンアンチ溶剤とＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）プロ溶剤とからなる二重溶剤系に
約１０：１〜１：１のアンチ溶剤対プロ溶剤の比で溶解
させて注型溶液を生成させ、 （ｂ）　　ポリイミド共重合体／二重溶剤溶液の混合物
の薄層を生成させ、 （ｃ）　　ポリイミド重合体−溶剤の薄層から溶剤を、
薄い活性層の形成を可能にするのに充分な時間にわたり
部分的に蒸発させ、 （ｄ）　　蒸発した重合体−溶剤の薄層をゲル化浴中に
浸漬して不整膜を形成させる、 工程からなる方法により製造された高線束かっ高選択性
の逆浸透不整ポリイミド膜。

（２）未劣化共重合体を二重溶剤系中に１６〜２５重量
％の濃度で溶解させる特許請求の範囲第１項記載の不整
ポリイミド逆浸透膜。

（３）未劣化共重合体を二重溶剤系に１８〜２２重量％
の濃度で溶解させる特許請求の範囲第２項記載の不整ポ
リイミド逆浸透膜。

（４）二重溶剤系を７＝１〜ｔ５：１のアンチ溶剤対プ
ロ溶剤の比で使用する特許請求の範囲第１項記載の不整
ポリイミド逆浸透膜。

（５）二重溶剤系を７＝１〜３：１のアンチ溶剤対プロ
溶剤の比で使用する特許請求の範囲第４項記載の不整ポ
リイミド逆浸透膜。

（６）　　ポリイミド重合体−溶剤の薄層を２〜１２０
秒間蒸発させる特許請求の範囲第１．２．３．４又は５
項に記載の不整ポリイミド逆侵透膜。

（７）　　ポリイミド重合体−溶剤の７．＆Ａｆを２〜
６０秒間蒸発させる特許請求の範囲第６項記載の不整ポ
リイミド逆浸透膜。

（８）使用する未劣化ポリイミド共重合体が１０〜９０
％の と、９０〜１０％の ＯＯ とからなる特許請求の範囲第７項記載の不整ポリイミド
逆浸透膜。

（９）使用する未劣化ポリイミド共重合体が約２０％の と、約８０％の ０　　　　　０　　　　　　０ ０　　　　　　　　　　　０ とからなり、この共重合体を非水性結晶化溶剤における
沈澱により生成させ、そこから非水性アンチ溶剤により
回収した後に注型溶液を調製する特　　“許請求の範囲
第８項記載の不整ポリイミド逆浸透膜。

００）分離すべき有機溶液を不整膜の緻密側と浸透圧に
打ち勝つのに充分な圧力にて接触させ、不整膜は （、）　　ベンゾフェノン３．３’、　４．４’−テト
ラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と、ジ（４−アミノ
７エ二Ａ／）−メタン及びトルエンジアミンとの混合物
又は４．４１−メチレンビス（−フェニルイソシアネー
ト）及びトルエンジイソシアネートの混合物との共縮合
により誘導される未劣化ポリイミド共重合体１４〜３０
重量％をジオキサンアンチ溶剤とＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）プロ溶剤とかなる
二重溶剤系に約１０：１〜１：１のアンチ溶剤対プロ溶
剤の比で溶解させて注型溶液を生成させ、 （ｂ）　　ポリイミド共重合体／二重溶剤溶液混合物の
薄層を生成させ、 （ｃ）　　ポリイミド重合体／溶剤の薄層から溶剤を、
薄い活性層の形成を可能にするのに充分な時間にわたり
部分的に蒸発させ、 （ｄ）　　蒸発した共重合体−溶剤の薄層をゲル化浴中
に浸漬して不整逆浸透膜を形成させる工程からなる方法
により製造された高線束かつ高選択性の逆浸透ポリイミ
ド膜であることを特徴とする逆浸透による有機溶液混合
物の分離方法。

αυ　圧力が浸透圧よりも約１００〜１５００　ｐｓｉ
湿度が約−５０〜＋１５０℃である特許請求の範囲第１
０項記載の方法。

（１２１分離すべき有機溶液が脱ｐつ油及び脱ロウ溶剤
からなり、この脱ｐつ溶剤が透過液を構成しかつ脱ロウ
油が残液を構成する特許請求の範囲第１１項記載の方法
。

（１３）脱ロウ溶剤が３〜６個の炭素原子を有するケト
ン若しくはその混合物、Ｃ６−Ｃ，芳香族炭化水素、Ｃ
８ｃ、ケトンとＣ６−Ｃ，芳香族炭化水素との混合物、
ハロゲン化ｃ１−ｃ４炭化水素、エーテル類又はエーテ
ル類とケトン類との混合物である特許請求の範囲第１２
項記載の方法。

（１４）不整逆浸透ポリイミド膜を螺旋巻部材の形態で
使用する特許請求の範げ第１３項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　（ａ）ベンゾ７−１−　／　ｙ　３．３’、
   　４．４Ｌ＋トラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と、
   ジ（４−アミノ７エ二ル）−メタン及びトルエンジアミ
   ンの混合物又ハ４．４’−メチレンビス（−フェニルイ
   ソシアネート）及びトルエンジイソシアネートの混合物
   との共縮合により訪導される未劣化ポリイミド共重合体
   １４〜３０重量％を、ジオキサンアンチ浴剤とＮ、Ｎ−
   ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）プロ浴剤とからなる・
   二重溶剤糸に約１０：１〜１：１のアンチ溶剤対プロ浴
   剤の比で′Ｍ解させて注型醍液を生成させ、 （ｂ）　　ポリイミド共重合体／二重浴剤浴液の混合物
   の薄層を生成させ、 （Ｃ）　　ポリイミド重合。体−浴剤のＮＮから浴剤を
   、薄い活性層の形成を可能にするのに充分な時間にわた
   り部分的に蒸発させ、 （ｄ）　　蒸発した重合体−溶剤の薄層をゲル化洛中に
   浸漬して不整膜を形成させる、 工程からなる方法により製造された烏線束かつ高選択性
   の逆浸透不整ポリイミド膜。 （２ン　　未劣化共重合体を二重溶剤系中に１６〜２５
   重愈％の濃度で溶解させる特許請求の範囲第１項記載の
   不整ポリイミド逆浸透膜。 （３）未劣化共重合体を二重浴剤系に１８〜２２重量％
   の濃度で溶解させる特許請求の範Ｍｆｌ第２項記載の不
   整ポリイミド逆浸透膜。 （４）二重溶剤系を７＝１〜１．５　：　１のアンチ浴
   剤一対プロ浴剤の比で使用する特許請求の範囲第１項記
   載の不整ポリイミド逆浸透膜。 （５）二重溶剤系を７：１〜３：１のア、／チ浴剤対プ
   ロ溶剤の比で使用する特許請求の範囲第４項記載の不整
   ポリイミド逆浸透膜。 （６）ポリイミド重合体−溶剤の薄層を２〜１２０（７
   ）　　ポリイミド重合体−浴剤の薄層を２〜６０秒間蒸
   発させる特許請求の範囲第６項記載の不整ポリイミド逆
   浸透膜。 （８）使用する未劣化ポリイミド共重合体が１０〜９０
   ％の と、９０〜１０％の とからなる特許請求の範囲第７項記載の不整ポリイミド
   逆浸透膜。 （９）使用する未劣化ポリイミド共重合体が約２０％の と、約８０％の とからなり、この共重合体を非水性結晶化溶剤における
   沈澱により生成させ、そこから非水性アンチ溶剤により
   回収した後に注型浴液を調製する特許請求の範囲第８項
   記載の不整ポリイミド逆浸透膜。 （１０）分離すべき有機溶液を不整膜の緻密側と浸透圧
   に打ち勝つのに充分な圧力にて接触させ、不整膜は （ａ）　　ベンゾフェノン３．３’、　４．４　’−テ
   トラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と、ジ（４−アミ
   ノブエール）−メタン及びトルエンジアミンとの混合物
   又Ｕ４，４’−メチレンビス（−フェニルイソシアネー
   ト）及びトルエンジイソシアネートの混合物との共縮合
   により誘導される未劣化ポリイミド共重合体１４〜３０
   重量％をジオキサンアンチ浴剤とＮ、Ｎ−ジメチルホル
   ムアミド（ＤＭＦ　）　７’ロ溶剤とからなる二重溶剤
   系に約１０：１〜１：１のアンチ浴剤対プロ浴剤の比で
   溶解させて注型浴液を生成させ、 （ｂ）　　ポリイミド共重合体／二重溶剤溶液混合物の
   薄層を生成させ、 （Ｃ）　　ポリイミド重合体−浴剤の薄層から溶剤を、
   薄い活性層の形成を可能にするのに充分な時間にわたり
   部分的に蒸発させ、 （ｄ）　　蒸発した重合体−溶剤の薄層をゲル化浴中に
   浸漬して不整膜を形成させる 工程からなる方法により製造された高線束かつ高選択性
   の逆浸透不整膜ポリイミド膜であることを特徴とする逆
   浸透による有機溶液混合物の分離方法。 （１１）圧力が浸透圧よりも約１００〜１５００ｐｓｉ
   高い正味の駆動力であり、かつ温度が約−５０〜＋１５
   ０℃である特許請求の範囲第１０項記載の方法。 （１２）分離すべき有機浴液が脱ロウ油及び脱ロウ溶剤
   からなり、この脱ロウ浴剤が透過液を構成しかつ脱ロウ
   油が残液を構成する特許請求の範囲第１１項記載の方法
   。 （１３）脱ロウ浴剤が３〜６個の炭素原子を有するケト
   ン若しくはその混合物、ｃ、−Ｃ，芳香族炭化水素、Ｃ
   ｓ−Ｃｓケトンとｃ、　　Ｃｓ芳香族炭化水素との混合
   物、へロゲン化自−Ｃ４炭化水素、エーテル類又はエー
   テル類とケトン類との混合物である特許請求の範囲第１
   ２項記載の方法。 （１４）不整逆浸透ポリイミド膜を螺旋巻部材の形態で
   使用する特許請求の範囲第１３項記載の方法。