JP2013532578A - ナノ濾過に使用するための非対称膜 - Google Patents

Abstract

有機溶媒のナノ濾過のための、改善された一体化したスキン層を有する非対称膜ならびにその調製法および使用が開示される。膜はポリベンズイミダゾールから位相反転によって形成され、次いで架橋剤の添加によって架橋される。これらは、膜を安定化し、位相反転による膜の形成に使用された溶媒中ならびに強酸性および強塩基性溶媒中でも溶媒のナノ濾過を維持できる。

Description

本発明はナノ濾過、特に有機溶媒に溶解した溶質のナノ濾過、特に強塩基性および強酸性の有機溶媒環境に溶解した溶質のナノ濾過のための非対称膜に関する。

膜処理は分離科学の技術においてよく知られており、液相および気相において種々の分子量を有する化学種の、広範囲の分離に適用することができる（例えば、Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、第２版、Ｒ．Ｗ．Ｂａｋｅｒ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．、ＩＳＢＮ ０−４７０−８５４４５−６参照）。

ナノ濾過は、その孔径が一般には０．５〜５ｎｍの範囲で、その分子量カットオフが２００〜２，０００ダルトンの領域にある膜を用いる膜処理である。膜の分子量カットオフは、一般に膜によるナノ濾過を行った際に９０％の阻止率を示す分子の分子量として定義される。ナノ濾過は水性流体の濾過に広く応用されてきたが、適当な溶媒安定性膜がないために、有機溶媒中の溶質の分離には広く応用されてこなかった。有機溶媒ナノ濾過（ＯＳＮ）には製造工業において溶媒交換、触媒の回収および再使用、精製、ならびに濃縮等、多くの応用の可能性があるという事実にも関わらず、そうである。米国特許第５，１７４，８９９号、第５，２１５，６６７号、第５，２８８，８１８号、第５，２９８，６６９号および第５，３９５，９７９号には、有機金属化合物および／または金属カルボニルの、有機媒体中のそれらの溶液からの分離が開示されている。英国特許第２３７３７４３号には、溶媒交換へのＯＳＮの応用が記載されている。英国特許第２３６９３１１号には、相間移動剤の再使用へのＯＳＮの応用が記載されている。また欧州特許第１５９０３６１号には、オリゴヌクレオチドの合成の間のシントンの分離に対するＯＳＮの応用が記載されている。しかし今日まで強塩基性または強酸性の有機溶媒環境におけるＯＳＮの応用について記載した報告はない。

ポリイミドは、分離プロセスにおいて、特にガス分離および液体の分離にも用いられる膜を形成するために広く用いられてきた。米国特許第５，２６４，１６６号および米国特許第６，１８０，００８号には、一体化したスキン層を有する非対称ポリイミド膜の製造方法について記載されている。これらの膜は支持基材上で相逆転手法を用いて平面シート状膜として調製され、これにより直径５ｎｍ未満の細孔サイズによって特徴づけられる非対称膜の超薄トップ層がもたらされる。形成後、膜は溶媒に溶解した不揮発性調整剤によって処理される。調整剤によって有機溶媒からの低分子量溶質のナノ濾過のための膜の特性が維持され、膜が乾燥状態で加工され、保存され、取り扱われることが可能になる。潤滑油の濾液からの溶媒回収へのこれらの膜の応用は、米国特許第５，３６０，５３０号、第５，４９４，５６６号、および第５，６５１，８７７号に記載されている。英国特許第２，４３７，５１９号は、ポリイミド溶液の位相反転、得られるポリイミド膜のこれに続く架橋、次いで溶媒に溶解した不揮発性調整剤による処理によって形成される膜について報告している。しかし位相反転によって形成された一体化したスキン層を有するポリイミド膜は、英国特許第２，４３７，５１９号に従って架橋した場合でさえも、全ての溶媒に安定ではない。特に、これらは強塩基性または強酸性の有機環境においては安定でない。

ポリベンズイミダゾールの膜はガスの分離および水性流体の処理における使用について広く報告されてきた。米国特許第３，６９９，０３８号、米国特許第３，７２０，６０７号、米国特許第３，８４１，４９２号、米国特許第４，４４８，６８７号および米国特許第４，６９３，８２４号は、ドープ溶液からの位相反転によって形成された、一体化したスキン層を有するポリベンズイミダゾール膜の形成について報告している。米国特許第３，７３７，４０２号は、ドープ溶液からの位相反転によるポリベンズイミダゾール膜の形成およびこれに続く、膜の逆浸透性能を改善するための少なくとも１３５℃の温度でのアニーリングについて報告している。米国特許第４，６９３，８２５号は、添加剤としてベンジルアルコールを含むドープ溶液からのポリベンズイミダゾール膜の製造について報告している。

ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）膜を架橋することにより、その化学的耐性が改善されることが報告されてきた。米国特許第４，６６６，９９６号、米国特許第６，９８６，８４４号、米国特許第４，７３４，４６６号および米国特許第４，０２０，１４２号は全てＰＢＩを架橋するための方法を開示している。しかし、これらの方法では膜が非常に脆くなり、そのため膜の製造および使用が困難である。

本発明は、特に有機溶媒中における使用に好適な非対称ポリベンズイミダゾールナノ濾過膜を提供する。

第１の態様において、本発明は溶媒および溶解した溶質を含む供給流溶液のナノ濾過のための、周囲温度において溶質の選択的阻止を示し、調整剤が含浸された、一体化したスキン層を有する非対称ポリベンズイミダゾール膜を備える膜を提供する。

特定の実施形態においては、ポリベンズイミダゾールは、膜の化学的耐性を改善するために架橋される。

さらなる態様においては、本発明は供給流のナノ濾過のための本明細書で定義されるポリベンズイミダゾール膜の使用を提供し、前記供給流は強酸性または強塩基性の溶媒を含み、および／または前記供給流は溶媒中に存在する１種または複数の強酸性または強塩基性化合物を含む。

さらなる態様においては、本発明は溶解した溶質をナノ濾過によって供給流から分離する方法を提供し、前記供給流は強酸性または強塩基性の溶媒を含み、および／または前記供給流は溶媒中に存在する１種または複数の強酸性または強塩基性化合物を含み、前記方法は本明細書で定義されるポリベンズイミダゾール膜を通して供給液を通過させるステップを含む。

別の態様においては、本発明は、溶媒ナノ濾過のための一体化したスキン層を有する非対称ポリベンズイミダゾール膜を形成する方法であって、
（ａ）（ｉ）ポリベンズイミダゾールポリマーおよび（ｉｉ）前記ポリベンズイミダゾールのための水混和性溶媒系を含むポリベンズイミダゾールドープ溶液を調製するステップと、
（ｂ）前記ドープ溶液の膜を支持基材上で製膜するステップと、
（ｃ）蒸発時間の間、ドープ溶液を蒸発させ、次いで前記基材上に製膜された前記膜を凝固媒体中に浸漬するステップと、
（ｄ）任意に、得られた非対称膜を、ポリベンズイミダゾールのための１種または複数の架橋剤を含む溶媒で処理するステップと、
（ｅ）前記非対称膜を、調整剤を含む１つまたは複数の洗浄浴で処理するステップと
を含む方法を提供する。

さらなる態様において、本発明は本明細書で定義される方法のいずれか１つによって得られる膜を提供する。

さらなる態様において、本発明は本明細書で定義される方法のいずれか１つによって得られた膜を提供する。

さらなる態様において、本発明は本明細書で定義される方法のいずれか１つによって直接に得られた膜を提供する。

本発明の膜は有機溶媒中のナノ濾過操作に用いることができる。特に、本発明の膜は基本のポリベンズイミダゾールが可溶な溶媒中におけるナノ濾過操作に用いることができる。このことは、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の典型的なドープ溶媒中で構造を失って溶解し、ジクロロメタン等のいくつかの塩素化溶媒中で流束が低いか流束を示さない従来技術の非対称溶媒ナノ濾過膜の多くに対して有利である。さらに、本発明の膜は溶媒が強酸性もしくは強塩基性であるか、または供給流が強酸性もしくは強塩基性の成分を含むナノ濾過のための供給流において用いることができる。このことは、強酸性または強塩基性条件下で構造を失って溶解する従来技術の非対称溶媒ナノ濾過膜に対して有利である。しかし本発明の膜はこれらの溶媒中で安定であり、容認できる流束および阻止を提供する。本発明の膜のさらなる利点は、水と有機溶媒との混合物を処理する際に、これらの膜が既知の膜よりも高い流束を示し得ることである。

合成したポリベンズイミダゾールの３０℃、ジメチルアセトアミド中で測定した固有粘度を示す図である。 溶媒としてアセトン、溶質としてポリスチレンオリゴマーを含むナノ濾過供給流を用いた、種々のポリベンズイミダゾール膜の３０ｂａｒにおける流束を示す図である。 溶媒としてアセトン、溶質としてポリスチレンオリゴマーを含むナノ濾過供給流を用いた、１７ｗｔ％のポリベンズイミダゾールを含むドープ溶液から調製した種々のポリベンズイミダゾール膜の３０ｂａｒにおける流束および阻止のデータを示す図である。 溶媒としてアセトン、溶質としてポリスチレンオリゴマーを含むナノ濾過供給流を用いた、１５ｗｔ％のポリベンズイミダゾールを含むドープ溶液から調製した種々のポリベンズイミダゾール膜の３０ｂａｒにおける流束および阻止のデータを示す図である。 溶媒としてアセトン、溶質としてポリスチレンオリゴマーを含むナノ濾過供給流を用いた、１５ｗｔ％のポリベンズイミダゾールを含むドープ溶液から調製した種々のポリベンズイミダゾール膜の３０ｂａｒにおける流束および阻止のデータを示す図である。 ＤＭＡｃを溶媒として１５ｗｔ％および１７ｗｔ％のドープ溶液から調製したポリベンズイミダゾール膜の流束および分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）曲線を示す図である。ＴＨＦに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒ、３０℃で行った。 ＤＭＡｃ：ＴＨＦの比４：１の混合物を溶媒として１５ｗｔ％および１７ｗｔ％のドープ溶液から調製したポリベンズイミダゾール膜の流束およびＭＷＣＯ曲線を示す図である。ＴＨＦに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒ、３０℃で行った（ｙ軸上の％Ｒは阻止率％を意味する）。 ＤＭＡｃを溶媒として１５ｗｔ％および１７ｗｔ％のドープ溶液から調製したポリベンズイミダゾール膜の流束およびＭＷＣＯ曲線を示す図である。ジクロロメタンに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒ、３０℃で行った。 ＤＭＡｃ：ＴＨＦの比４：１の混合物を溶媒として１５ｗｔ％および１７ｗｔ％のドープ溶液から調製したポリベンズイミダゾール膜の流束およびＭＷＣＯ曲線を示す図である。ジクロロメタンに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒ、３０℃で行った（ｙ軸上の％Ｒは阻止率％を意味する）。 ＤＭＡｃを溶媒として１７ｗｔ％のドープ溶液から調製した架橋ポリベンズイミダゾール膜の流束およびＭＷＣＯ曲線を示す図である。ＴＨＦおよびＤＭＦに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒ、３０℃で行った（ｙ軸上の％Ｒは阻止率％を意味する）。 ＤＭＡｃを溶媒として１７ｗｔ％のドープ溶液から調製した架橋ポリベンズイミダゾール膜の流束対時間を示す図である。ＤＭＦに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒ、３０℃で行った。

非対称膜は当業者には公知で、上層の緻密な超薄「スキン」層と、同じ材料からなるより厚い多孔性の下部構造とからなる要素を備え、言い換えると一体化したスキン層を有している。典型的には、非対称膜は適当な多孔性裏打ち材料または支持材料の上に支持されている。

本発明のポリベンズイミダゾール膜はいくつかのポリベンズイミダゾールポリマー源から製造することができる。そのようなポリマーの同定は米国特許第３，６９９，０３８号、米国特許第３，７２０，６０７号、米国特許第３，７３７，４０２号、米国特許第３，８４１，４９２号、米国特許第４，４４８，６８７号、米国特許第４，６９３，８２４号および米国特許第４，６９３，８２５号等の従来技術に提示されている。適当なポリベンズイミダゾールを製造するための方法は当業者には既知であり、米国特許第２，８９５，９４８号、米国特許第Ｒｅ２６，０６５号、米国特許第３，３１３，７８３号、米国特許第３，５０９，１０８号、米国特許第３，５５５，３８９号、米国特許第３，４３３，７７２号、米国特許第３，４０８，３３６号、米国特許第３，５４９，６０３号、米国特許第３，７０８，４３９号、米国特許第４，１５４，９１９号、米国特許第４，３１２，９７６号、米国特許第５，４１０，０１２号、米国特許第５，５５４，７１５号およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、５０巻、５１１〜５３９頁（１９６１）に記載されたもの等がある。

本発明の膜を調製するために有用な好ましい種類のポリベンズイミダゾールポリマーは、以下に示す下記の一般的な繰り返し構造Ｉ：

［式中、Ｒは典型的には対称に置換された四価の芳香核であり、その窒素原子は芳香核の隣接する炭素原子の上で対になったベンズイミダゾール環を形成し、Ｒ^１は脂肪族、脂環式および芳香族基から選択される二価の置換基である］
を有する。

好適には、上に示した一般的な繰り返し構造Ｉの中のＲ基は、以下に示す構造：

［式中、Ｑは隣接する環の間の直接結合またはアルキレンリンカーであり、＊は融合イミダゾール環のＮ原子との結合点を示す］
を有する。

一実施形態において、Ｑは直接結合である。

一般的な繰り返し構造ＩにおけるＲ^１置換基としては（１）芳香環、（２）アリーレン基、（３）アルキレン基、（４）アリーレン−エーテル基、および（５）ヘテロ環が挙げられ得る。芳香環の好適な例はフェニルである。アリーレン基の好適な例はフェニレンである。「アルキレン基」という用語には（１〜２０Ｃ）アルキレン基が含まれる。一実施形態において、アルキレン基は（１〜６Ｃ）アルキレン基である。アリーレン−エーテル基は好適には一般式ＩＩＩ

［式中、Ｚ^１基またはＺ^２基の各々は水素またはヒドロカルビル置換基（好適には（１〜６Ｃ）ヒドロカルビル基）である］
の基である。Ｒ^１がヘテロ環である場合には、これは好適には４〜１２原子を含む飽和、不飽和または部分飽和の単環または二環であり、１、２、３または４個の環原子は窒素、硫黄または酸素から選択され、環は炭素または窒素で連結されてもよく、ここで−ＣＨ_２−基は任意に−Ｃ（Ｏ）−で置換されてもよく、環の窒素または硫黄原子は任意に酸化されてＮ−オキシドまたはＳ−オキシド（単数または複数）を形成してもよい。ヘテロ環の特定の例としてはピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオフェン、またはピランが挙げられる。

本発明の膜を調製するために有用な、さらなる好ましい種類のポリベンズイミダゾールポリマーは、以下に示す下記の一般的な繰り返し構造ＩＩ：

［式中、Ｚは芳香核の隣接する炭素原子の上で対になったベンズイミダゾール環を形成する窒素原子を有する芳香核である］
を有する。本発明において有用なさらなるポリベンズイミダゾールは構造Ｉを有するポリマーと構造ＩＩを有するポリマーとの混合物である。

好適にはＺは融合フェニル環である。

本発明の膜を形成するための好ましいポリベンズイミダゾールは以下に示す式：

［式中、ｎは整数である］
を有するポリ（２，２’−［ｍ−フェニレン］）−５，５’−ビス−ベンズイミダゾールである。

好適には、ｎは１０〜５０００、より典型的には２０〜３０００、さらにより典型的には５０〜２０００の範囲の整数である。

本発明の膜は、所望のポリベンズイミダゾールポリマーを、粘稠なポリマードープ溶液を得るため、任意に増粘剤、任意に空孔抑制剤、および任意に不混和性マトリックスの離散粒子とともに溶媒に溶解し、この溶液を多孔性支持体の上に流延して膜を形成し、部分的に溶媒を蒸発させ、膜を水中で急冷することによって作製することができる。これによりポリマーが沈殿し、位相反転プロセスによって非対称膜が形成される。

本発明には、一体化したスキン層を有する非対称架橋ポリベンズイミダゾール溶媒ナノ濾過膜（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｓｏｌｖｅｎｔ ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ）を形成する方法であって、
（ａ）ポリベンズイミダゾールドープ溶液を調製するステップであって、該溶液が本質的に
（ｉ）前記ドープ溶液の５〜３０重量％の量で存在するポリベンズイミダゾールポリマーと、
（ｉｉ）前記ポリベンズイミダゾールのための水混和性溶媒系と、
（ｉｉｉ）任意に、前記ドープ溶液の５重量％未満の量で存在する増粘剤と、
（ｉｖ）任意に、前記ドープ溶液の１０重量％未満の量で存在する空孔抑制剤と、
（ｖ）任意に、前記ドープ溶液の５重量％未満の量で存在する界面活性剤と、
（ｖｉ）任意に、前記ドープ溶液の２０重量％未満の量でドープ溶液中に懸濁した離散無機マトリックスまたは離散有機マトリックスと
からなるステップと、
（ｂ）前記ドープ溶液の膜を支持基材上で製膜するステップと、
（ｃ）蒸発時間の間、ドープ溶液を蒸発させ、次いで基材上に製膜された膜を凝固媒体中に浸漬するステップと、
（ｄ）任意に、得られた非対称膜をポリベンズイミダゾールのための１種または複数の架橋剤を含む溶媒で処理するステップと、
（ｅ）非対称膜を調整剤で処理するステップと
を含む方法が含まれる。

任意に、膜はステップ（ｅ）に続くさらなるステップ（ｆ）として乾燥してもよい。

ポリベンズイミダゾールポリマードープ溶液はポリベンズイミダゾールポリマーを有機溶媒の１つまたは混合物に溶解することによって調製でき、有機溶媒としては以下の水混和性溶媒、即ちＤＭＡｃとも称されるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、以後ＮＭＰと称するＮ−メチル−２−ピロリドン、以後ＴＨＦと称するテトラヒドロフラン、以後ＤＭＦと称するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、水、アルコール、ケトン、およびホルムアミドが挙げられる。

溶液中のポリベンズイミダゾールポリマーの重量％は、最も広い意味では５％〜３０％の範囲であることができるが、１２％〜２０％の範囲が好ましく、１４％〜１８％の範囲がさらにより好ましい。

増粘剤等の添加剤は前記ポリベンズイミダゾールポリマードープ溶液の１０重量％までの量で存在してもよく、これらにはポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールおよびウレタンが含まれる。さらに、空孔抑制剤等の添加剤を前記ポリベンズイミダゾールポリマードープ溶液の５重量％までの量で用いてもよく、これらにはマレイン酸が含まれる。空孔構造に影響する界面活性剤等の添加剤、例えばＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ ＵＫ Ｌｔｄ．から入手可能（オクチルフェノキシポリエトキシエタノール））を前記ポリベンズイミダゾールポリマードープ溶液の５重量％までの量で用いてもよい。

粉末状固体の形態の有機または無機マトリックスは、前記ポリマードープ溶液の２０ｗｔ％までの量で存在してもよい。炭素モレキュラーシーブマトリックスは米国特許第６，５８５，８０２号に記載されているように任意の適当な材料の熱分解によって調製することができる。米国特許第６，７５５，９００号に記載されているゼオライトも無機マトリックスとして用いることができる。二酸化チタン、酸化亜鉛および二酸化ケイ素等の金属酸化物、例えばＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ（Ｇｅｒｍａｎｙ）からＡｅｒｏｓｏｌおよびＡｄＮａｎｏという商標で入手可能な材料を用いることができる。セリウム、ジルコニウム、およびマグネシウムの混合物等の混合金属酸化物を用いることができる。好ましいマトリックスは直径１．０ミクロン未満、好ましくは直径０．１ミクロン未満、好ましくは直径０．０１ミクロン未満の粒子であろう。ある場合には、マトリックスをドープ溶液とは別の溶液、好ましくは有機溶媒溶液中に分散し、次いでこの溶液をポリマー含有ドープ溶液に添加することが有利であろう。好ましい実施形態においては、無機マトリックス、例えばゼオライトまたは金属酸化物の結晶またはナノ粒子をドープ溶液とは別の溶液中で選択した寸法まで成長させ、次いでこの分散液をポリマー含有ドープ溶液に添加してもよい。この別の溶液はナノ粒子が連続液相中に分散した水または有機溶媒を含み得る。さらなる好ましい実施形態においては、マトリックスが分散した溶媒は揮発性であってもよく、溶媒はドープ溶液から製膜前に蒸発により除去され得る。

一旦ポリベンズイミダゾールポリマーが記述した溶媒系に溶解し、任意に有機または無機マトリックスがドープ溶液に添加され、マトリックスがよく分散すれば、これは適当な多孔性支持体または基材上で製膜される。支持体は不活性な多孔性材料の形態を取ることができ、これは膜を通しての透過物の通過を阻害せず、膜材料、製膜溶液、ゲル化浴の溶媒、または使用時に膜を透過する溶媒と反応しない。そのような不活性支持体の典型的なものは、金属メッシュ、焼結金属、多孔性セラミック、焼結ガラス、紙、多孔性不溶プラスチック、および織物または不織材料である。好ましくは、支持材料はポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニリンスルフィド（ＰＰＳ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン（Ｈａｌａｒ（登録商標）ＥＣＴＦＥ）、または炭素繊維材料等の不織ポリマー材料である。

製膜操作に続いて、溶媒の一部を、緻密な薄膜状「スキン」上層をポリベンズイミダゾール膜の上に製造するために充分な条件で蒸発させることができる。この目的のために適切な典型的な蒸発条件としては、１００秒未満の間、好ましくは３０秒未満の間、空気に曝すことが挙げられる。さらなる好ましい実施形態においては、３０秒未満の間、１５℃〜２５℃で、空気を膜表面に吹き付ける。

凝固またはクエンチ媒体は、水、アルコール、ケトンまたはそれらの混合物、ならびに界面活性剤、例えばＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ ＵＫ Ｌｔｄ．から入手可能（オクチルフェノキシポリエトキシエタノール））等の添加剤からなってもよい。凝固を生じさせる条件は当業者には既知である。

形成された非対称ポリベンズイミダゾール膜は、以下の手法によって洗浄することができる。典型的には、これだけに限らないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の低分子量のアルコールおよびケトン、またはそれらの混合物および水とのブレンド等の水溶性有機化合物を、残存する製膜溶媒（例えばＤＭＡｃ）を膜から除去するために用いることができる。あるいは、膜を水で洗浄してもよい。残存する製膜溶媒を除去するには、逐次的な溶媒交換プロセスにおける洗浄ブレンドの継続が必要になることがある。適切な溶媒交換プロセスにより、膜の効率（溶質の阻止）および透過流量の両方が向上する場合がある。

ポリベンズイミダゾールポリマーを処理するための好適な架橋剤は、米国特許第４，６６６，９９６号、米国特許第６，９８６，８４４号、米国特許第４，７３４，４６６号および米国特許第４，０２０，１４２号に記載されており、これらは全て本明細書に組み込まれる。これらには多官能性ハロゲン化アルキル、ジビニルスルホン、および多官能性有機強酸が含まれる。

多官能性ハロゲン化アルキルとしては、少なくとも２つのハロゲン化物置換基を含み、一般構造：

［式中、ＸはＢｒまたはＣｌであり、ｎは１〜１１であり、ａは１〜１０であり、ｂは０〜４であり、ｃは０〜６である］
を有するものが挙げられる。二官能性ハロゲン化アルキルの好ましい種類としては、構造Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_２−Ｘ［式中、Ｘおよびｎは上で定義されたものである］を有する直鎖の末端二置換化合物が挙げられる。最も好ましい二官能性ハロゲン化アルキルはジブロモブタン（ＤＢＢ）である。ハロゲン化アルキルは３個以上のハロゲン化物置換基を含んでもよい。３個以上のハロゲン化物置換基を有するハロゲン化アルキルの例としては、トリブロモプロパン、トリクロロプロパン、ペンタエリスリチルテトラブロミド、およびペンタエリスリチルテトラクロリドが挙げられる。

さらなる好適な架橋剤としては、一般式：

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_４の各々は同一または異なってＨまたはＣ_１〜Ｃ_３アルキルから選択される］
を有するジビニルスルホンが挙げられる。

本発明における使用に好適な多官能性有機強酸としては、カルボン酸、スルホン酸、硫酸またはリン酸が挙げられる。代表例は、ペルフルオログルタル酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ジブロモコハク酸、ポリアクリル酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、アリールスルホン酸、アリールスルフィン酸、アリールホスフィン酸、アリールホスホン酸である。多官能性有機強酸を用いてポリベンズイミダゾールを架橋するための好適な溶媒は当業者には既知であり、氷酢酸が挙げられる。

架橋剤を溶媒に溶解して架橋溶液を形成することができる。溶媒はケトン、エーテル、アルコール、酸から選択された有機溶媒または架橋剤を溶解する任意の溶媒であってもよい。好ましい実施形態においては、架橋溶液中の溶媒は非対称膜を膨潤させ、架橋剤を膜の中に良好に浸透させることにもなる。

ハロゲン化アルキルを溶解させるために用いる溶媒はハロゲン化アルキルと反応せず、未架橋ＰＢＩ膜を溶解しないものがよい。好ましい溶媒としてはアセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、およびペンタノン等のケトン、ならびにイソプロピルエーテルおよびブチルエーテル等のエーテルが挙げられる。

ジビニルスルホンを溶解させるために用いる溶媒は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルコール金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の１〜６個のアルキル炭素原子を有するアルコール金属アルコキシド、ならびに特に好ましいベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルキルアリールアミンヒドロキシド等の強塩基触媒を任意に含んでもよい。塩基触媒は一般に、添加されるジビニルスルホンの全重量に対して約５％〜１５０％の範囲の量で添加される。好ましい範囲は約２５〜約５０重量％である。

架橋溶液中の架橋剤の濃度は、生起する架橋の程度を制御するために溶液の体積あたりに加えられるポリベンズイミダゾール非対称膜の量に関して調整することができ、それにより架橋剤中の反応基と処理される膜中のポリベンズイミダゾールのアミン水素基との比は０．０１〜１００の範囲、好ましくは０．０１〜１０の範囲、さらにより好ましくは０．１〜５の範囲となる。

架橋時間は０．０１〜１２０時間の間、より好ましくは０．５〜６０時間の間で変えることができる。架橋温度は０℃と溶媒の沸点との間、好ましくは０℃〜１５０℃の間、さらにより好ましくは５０℃〜１２０℃の間で変えることができる。

次いで非対称膜は、膜に含浸させるために溶媒に溶解した調整剤に膜を接触させることによって調整される。調整剤は低揮発性有機液体である。調整剤は合成油（例えばポリオレフィン油、シリコーン油、ポリアルファオレフィン油、ポリイソブチレン油、合成ワックス異性化油、エステル油およびアルキル芳香族油）、鉱油（溶媒精製油および水素化鉱油ならびに石油ワックス異性化油）、植物油脂、高級アルコール（デカノール、ドデカノール、ヘプタデカノール等）、グリセロール、およびグリコールまたはそれらの誘導体（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコールまたはそれらの誘導体）から選択され得る。調整剤を溶解するための好適な溶媒としては、アルコール、ケトン、芳香族、炭化水素、またはそれらの混合物が挙げられる。本発明による調整剤の使用により、乾燥状態において好適な細孔構造が維持され、可撓性と取扱い性が改善された平坦なシート状の膜が製造できる。調整剤は使用前に膜から洗浄除去しなければならない。即ち、本発明の調整剤は、膜が乾燥状態にある際に性能特性を保持するための所望の膜構造を維持するという目的を果たすものであり、溶媒ナノ濾過の目的のために使用する際の機能性膜の成分ではない。このことは本発明の調整剤と機能性膜の一部となる薬剤との相違を示している。

調整剤による処理の後、膜は典型的には残存する溶媒を除去するために周囲条件で風乾される。

熱処理は溶質の膜阻止を増大させるためにも用いることができる。調整ステップの後、膜を１５０℃〜３００℃の間で、１分〜２時間、加熱してもよい。

本発明の膜は、特に有機溶媒中で、ナノ濾過操作に用いることができる。「ナノ濾過」という用語は、膜を通して圧力勾配が印加された際に溶媒の通過を可能にする一方、より大きな溶質分子の通過を遅延させる膜処理を意味する。これは、当業者には既知の共通の尺度である膜阻止率Ｒ_ｉの用語で定義でき、

［式中、Ｃ_Ｐ，ｉは、透過液中の化学種ｉの濃度であり、透過液は膜を透過した液体であり、Ｃ_Ｒ，ｉは、残留液中の化学種ｉの濃度である（残留液は膜を透過しなかった液体である）］
として定義される。Ｒ_ｉが０より大きい場合、膜は化学種ｉに対して選択透過性であることが理解されよう。ナノ濾過は分子量が２００〜２，０００ｇ ｍｏｌ^−１の範囲の少なくとも１種の溶質分子ｉが少なくとも１種の溶媒に対して膜の表面に残留し、それによりＲ_ｉ＞０となるプロセスであることは、当業者にはよく知られている。ナノ濾過において典型的な印加圧力は５ｂａｒ〜５０ｂａｒの範囲である。

「溶媒」という用語は平均的な能力を有する読者にはよく理解されるであろうが、分子量が３００ダルトン未満の有機または水性液体を含む。溶媒という用語は溶媒の混合物をも含むことは理解される。

非限定的な例として、溶媒としては芳香族、アルカン、ケトン、グリコール、塩素化溶媒、エステル、エーテル、アミン、ニトリル、アルデヒド、フェノール、アミド、カルボン酸、アルコール、フラン、ならびに双極性非プロトン性溶媒、水、ならびにそれらの混合物が挙げられる。

非限定的な例として、溶媒の具体例としてはトルエン、キシレン、ベンゼン、スチレン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエーテルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、エチレングリコール、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサン、シクロヘキサン、ジメトキシエタン、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル、アジポニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ピリジン、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、水、およびそれらの混合物が挙げられる。

本発明の膜は、溶媒が強酸性または強塩基性であるか、または供給流が強酸性または強塩基性の成分を含んでいるナノ濾過操作に特に適している。

本明細書において「強酸性」という用語は、５未満のｐＫａを有する化合物を意味する。本明細書において「強塩基性」という用語は、９を超えるｐＫａを有する化合物を意味する。強酸性または強塩基性化合物は溶媒であってもよく、および／または溶媒中に溶解した化合物であってもよい。

非限定的な例として、具体的な強塩基性溶媒としては、アミン、特にアルカノールアミン、アルキルアミン、およびアルキルジアミン、アルキルトリアミン等のポリアミン、ピペリジンおよびアルキル化ピペリジン等の誘導体、ピリジンならびにアルキル、ジアルキルおよびトリアルキルピリジン等のアルキルピリジン、ならびにエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノメチルアミン、ミメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルジプロピレントリアミン、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２（２−アミノエトキシ）エタノール、３−アミノプロパノール、Ｎ−エチルメチルアミン、２−エトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（１，２−ジメチルプロピル）アミン、ジイソプロピルメチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジメチルブチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキソキシ）−１−プロパンアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ビス−２−エチルヘキシルアミン、ジエチルメチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノメチルエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ポリオキシアルキレンアミン、モノプロパノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンオキシド、アミノプロピルモルホリン、キノリン、およびナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の１〜６個のアルキル炭素原子を有するアルコール金属アルコキシドの溶液ならびに特に好ましいベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルキルアリールアミンヒドロキシドが挙げられる。

非限定的な例として、具体的な強酸性溶媒としては、トリフルオロ酢酸および酢酸等のカルボン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。

溶媒は、溶媒、酸性溶媒または塩基性溶媒およびそれらの混合物を意味すると理解され得る。

「溶質」という用語は平均的な能力を有する読者にはよく理解されるであろうが、溶媒と少なくとも１種の溶質分子を含む液体状の溶液中に存在する有機分子を含み、液体中の溶質の重量分率は溶媒の重量分率未満であり、溶質の分子量は溶媒の分子量よりも少なくとも２０ｇ ｍｏｌ^−１大きい。

本発明の膜は、らせん巻き、プレートおよびフレーム、シェルおよびチューブ、ならびにそれらの派生デザイン等の、当業者には既知の任意のデザインによって構成することができる。

以下の実施例によって本発明を説明する。

実施例１〜４において、実験室スケールのクロスフローナノ濾過ユニットを４つのクロスフローセルとともに用いた。有効面積１４ｃｍ^２の膜ディスクを平面シートから切り出し、４つのクロスフローセルに直列に取り付けた。１ｗｔ％未満の試験溶質からなる供給溶液を５Ｌの供給タンクに入れ、ダイアフラムポンプ（Ｈｙｄｒａ−Ｃｅｌｌ、Ｗａｎｎｅｒ、ＵＳＡ）を用いて流量１．５Ｌ ｍｉｎ^−１で再循環した。セル中の圧力は圧力計の下流に設けた背圧レギュレータを用いて発生させた。４つのセルの間の圧力降下を測定した結果、０．５ｂａｒ未満であった。再循環液体は熱交換器により３０℃に保った。開始時に圧を全く印加せずに純粋な溶媒を１時間再循環し、最初の透過液を廃棄することによって、調整剤を除去した。操作の間、各々のクロスフローセルの個別のサンプリング口から透過液試料を採取し、供給タンクから残留液試料を採取した。圧縮化の影響を低減して安定状態の流束および阻止を達成するため、膜の前調整が必要であった。溶媒流束Ｎ_ｖは式：

［式中、Ｖは特定のクロスフローセルからの透過流から採取した液体試料の体積、ｔは液体試料を採取した時間、Ａは膜面積である］
から計算した。

均一な一連のスチレンオリゴマーからなる供給溶液を用いてポリスチレン溶質のナノ濾過の間のＭＷＣＯ曲線を得た。スチレンオリゴマー混合物は１ｇのＰＳ５８０およびＰＳ１０５０（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ、ＵＫより購入）と０．１ｇのα−メチルスチレンダイマー（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ＵＫより購入）の混合物を含んでいた。スチレンオリゴマーは全てこの濃度で試験溶媒に完全溶解した。

（実施例１）
ポリベンズイミダゾールポリマーは以下のようにして合成した。

６２５ｇｍのポリリン酸（ＰＰＡ）を室温で１Ｌの３口丸底フラスコに秤取し、油浴を取り付けたオーバーヘッド撹拌アセンブリーにフラスコを固定した。油を１５５℃に加熱し、乾燥窒素を定量で流しながら約１２５℃でテトラアミンの添加を開始した。添加は極めて遅く、１５分を超える所要時間とした。テトラアミンの添加を完了した後、温度をさらに１７０℃に上げ、４５分間一定に保ち、その後に二酸を添加した。次の４時間にわたって反応液を１７０℃でさらに撹拌し続けた。４時間後、次の２．５時間にわたって反応温度をさらに２１０℃に上げ、続いて２時間、２３０℃とした。反応の最後に粘稠なポリマー溶液を大過剰の水に注ぎ、微細な連続繊維の形態とした。

粗ＰＢＩ繊維を微細片に粉砕し、重炭酸ナトリウム溶液でさらに処理してリン酸を中和した。微細に粉砕した繊維を混合物中で粉砕して微細粉末とした。ポリマーの微細粉末をさらに水、続いてアセトンで洗浄し、真空オーブン中で一夜乾燥した。乾燥ポリマーを、加熱したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）にポリマーを溶解し、次いで遠心分離および大過剰の水に沈殿することによってさらに精製した。沈殿したポリマーを水で３回洗浄し、粉砕して微細粉末とした。ポリマーの微細粉末をアセトンに浸漬してポリマー中に吸収された水を置換し、真空オーブン中、１２０℃で一夜乾燥した。

合成したポリマーは下記のようにして特徴づけた。

合成したＰＢＩは、以下の表１に示すようにＧＰＣによる分子量の決定により特徴づけた。

ポリマーの固有粘度は溶媒としてＤＭＡｃを用いる希釈溶液法により３０℃で決定し、図１に示す。

膜はポリベンズイミダゾールポリマーから以下のようにして作製した。

膜は調製したポリマーを用いて作製した。ドープ溶液組成は表２に示す通りであった。出発ポリマーの分子量が高いので、ドープ溶液の濃度はポリマー１５ｗｔ〜１７ｗｔ％までであった。ＤＭＡｃを秤量してフラスコに入れ、最初に８０℃に加熱した。溶媒の温度が所望の温度に達した後、精製したポリマーをフラスコに加えた。高温でポリマーを溶解することにより、全く残留物なしに高粘度のポリマー溶液が得られた。ポリマーが完全に溶解した後、加熱を中止し、ドープ溶液を冷却した。ドープ溶液が冷却された後、これを５０ｍｌの遠心管に移し、ドープ溶液を７０００ｒｐｍで３０分間遠心した。ドープ溶液を一夜放置して気泡を全て放出させた。製膜条件の詳細も表２に示す。

ドープ溶液を用い、自動膜アプリケータ（Ｂｒａｉｖｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）上の調節可能な製膜ナイフを用いてポリプロピレン裏打ち材の上に厚み２５０μｍの膜を製膜した。制御された時間間隔で溶媒を膜表面から蒸発させ、その後、室温で表面に平行に膜を沈殿用の水浴に浸漬した。次に膜をイソプロパノールの溶媒交換浴に浸漬し、残存するＤＭＡｃおよび水を除去した。この後、乾燥を防ぐために膜をＩＰＡ／ポリエチレングリコール４００（４０／６０、ｖ／ｖ％）の浴に浸漬した。次いで膜を風乾して過剰の溶媒を除去した。

次いで膜をクロスフローナノ濾過において流束および阻止について試験した。これらの試験から得られたデータを図２〜８に示す。

（実施例２）
実施例１と同様に膜を形成し、次いで以下のように架橋した。

膜をメチルイソブチルケトンおよび架橋剤（ジブロモブタン）の浴中に温度６０℃で１２時間浸漬した。次いで膜を架橋浴から取り出し、いかなる残存架橋剤をも除去するためにＩＰＡで洗浄した。この後、乾燥を防ぐために膜をＩＰＡ／ポリエチレングリコール４００（４０／６０、ｖ／ｖ％）の浴に浸漬した。次いで膜を風乾して過剰の溶媒を除去した。乾燥した膜を、ＰＶＣテープを用いてガラス板に固定し、オーブン中、１００℃で１時間加熱した。

次いでこれらの架橋膜を上述のように流束および阻止について試験した。これらの試験から得られたデータを図９および１０に示す。

（実施例３）
実施例３と同様に架橋ポリベンズイミダゾール膜を調製し、モノエタノールアミンおよびトリフルオロ酢酸の未希釈溶液に浸漬し、３０℃に保った。４週間にわたって膜の安定性を検討した。膜の外観または特性に変化は見られなかった。

（実施例４）
実施例２と同様に架橋ポリベンズイミダゾール膜を調製した。これらの膜を用いて、ブチルジグリコール：モノエタノールアミン：水（６０：２０：２０）の混合物に１ｇ Ｌ^−１で溶解した、東京応化工業ヨーロッパＢ．Ｖ．から供給されたフォトレジスト材料（カタログ番号ＴＦＲ９７０）を含む溶液のナノ濾過を試験した。以下の表３に示すように、膜はフォトレジスト（ＰＲ）に対してポジティブな阻止を示した。

Claims (41)

1. 溶媒および溶解した溶質を含む供給流溶液のナノ濾過のための膜であって、この膜は、周囲温度において前記溶質の選択的阻止を示し、一体化したスキン層を有する非対称ポリベンズイミダゾール膜を備え、ナノ濾過に用いる前に前記膜の細孔構造を維持する調整剤が含浸された膜。
2. 前記ポリベンズイミダゾール膜が架橋されている、請求項１に記載の膜。
3. 前記溶解した溶質が２００〜２０００ｇ ｍｏｌ^−１の範囲の分子量を有する、請求項１又は２に記載の膜。
4. 前記溶媒が有機溶媒であって、前記膜が有機溶媒に対して安定である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜。
5. 前記ポリベンズイミダゾールのポリマーが以下の式：
   

   

   を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜。
6. 離散有機マトリックスが、前記架橋されたポリベンズイミダゾール非対称膜中に、前記膜の５０重量％以下の量で分散している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜。
7. 離散無機マトリックスが、前記架橋されたポリベンズイミダゾール非対称膜中に、前記ドープ溶液の５０重量％以下の量で分散している、請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜。
8. 前記離散マトリックスの平均粒径が０．１ミクロン未満である、請求項６又は７に記載の膜。
9. 多官能性ハロゲン化物、ジビニルスルホン、または多官能性有機強酸と、前記ポリベンズイミダゾールポリマーとの反応により形成された架橋を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜。
10. ポリベンズイミダゾールと、ジブロモブタン、トリブロモプロパン、トリクロロプロパン、ペンタエリスリチルテトラブロミド、ペンタエリスリチルテトラクロリド、ジビニルスルホン、ペルフルオログルタル酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ジブロモコハク酸、ポリアクリル酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、アリールスルホン酸、アリールスルフィン酸、アリールホスフィン酸、またはアリールホスホン酸との反応により形成された架橋を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜。
11. 前記調整剤が不揮発性液体である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の膜。
12. 前記調整剤が、合成油（ポリオレフィン油、シリコーン油、ポリアルファオレフィン油、ポリイソブチレン油、合成ワックス異性化油、エステル油およびアルキル芳香族油）、鉱油（溶媒精製油および水素化鉱油ならびに石油ワックス異性化油）、植物油脂、高級アルコール（デカノール、ドデカノール、ヘプタデカノール等）、グリセロール、およびグリコールまたはそれらの誘導体（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコールまたはそれらの誘導体等）のうち１種または複数から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の膜。
13. 溶媒および溶解した溶質を含む供給流溶液のナノ濾過のための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の膜の使用。
14. 前記供給流が少なくとも１種の強塩基性溶媒を含む、請求項１３に記載の膜の使用。
15. 前記供給流が少なくとも１種の強酸性溶媒を含む、請求項１３に記載の膜の使用。
16. 溶媒のナノ濾過のための一体化したスキン層を有する非対称架橋ポリベンズイミダゾール膜を形成する方法であって、
    （ａ）（ｉ）ポリベンズイミダゾールポリマーおよび（ｉｉ）前記ポリベンズイミダゾールのための水混和性溶媒系を含むポリベンズイミダゾールドープ溶液を調製するステップと、
    （ｂ）前記ドープ溶液の膜を支持基材上で製膜するステップと、
    （ｃ）蒸発時間の間、前記ドープ溶液を蒸発させ、次いで前記基材上に製膜された前記膜を凝固媒体中に浸漬するステップと、
    （ｄ）得られた非対称膜を多官能性ハロゲン化アルキル、ジビニルスルホン、多官能性有機強酸のうち１種または複数を含む溶媒で処理するステップと、
    （ｅ）前記非対称膜を調整剤で処理するステップと
    を含む方法。
17. 前記ポリベンズイミダゾールポリマーが前記ドープ溶液の５〜３０重量％の量で存在する、請求項１６に記載の方法。
18. 前記多官能性ハロゲン化アルキルが、一官能性ハロゲン化アルキル、二官能性ハロゲン化アルキル、又は三官能性ハロゲン化アルキルである、請求項１６又は１７に記載の方法。
19. （ｆ）前記膜を乾燥するステップをさらに含む、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記膜を約１５０℃以上に、好ましくは最大で３時間加熱するステップをさらに含む、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記ポリベンズイミダゾールが以下の式：
    

    

    を有する、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記ポリベンズイミダゾールドープ溶液が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、水、アルコール、ケトン、およびホルムアミドから選択された溶媒を含む、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記ポリベンズイミダゾールドープ溶液が、前記ドープ溶液の１０重量％までの量の増粘剤をさらに含む、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記ポリベンズイミダゾールドープ溶液が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールおよびウレタンから選択された増粘剤をさらに含み、前記増粘剤が前記ポリベンズイミダゾールドープ溶液にその１０重量％以下の量で添加されている、請求項１６〜２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記ポリベンズイミダゾールドープ溶液が、前記ポリベンズイミダゾールドープ溶液の５重量％以下の量で用いられる空孔抑制剤をさらに含む、請求項１６〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記ポリベンズイミダゾールドープ溶液が離散有機マトリックスをさらに含み、前記離散有機マトリックスが前記ポリベンズイミダゾールドープ溶液中にその２０重量％以下の量で分散している、請求項１６〜２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記ポリベンズイミダゾールドープ溶液が離散無機マトリックスをさらに含み、前記離散無機マトリックスが前記ポリベンズイミダゾールドープ溶液中にその２０重量％以下の量で分散している、請求項１６〜２５のいずれか一項に記載の方法。
28. 前記離散マトリックスの平均粒径が０．１ミクロン未満である、請求項２６又は２７に記載の方法。
29. 前記離散マトリックスが最初に溶媒中に分散され、次いで前記ドープ溶液に添加される、請求項２６又は２７に記載の方法。
30. 前記離散マトリックスを分散させるために用いられる溶媒が、蒸発によって前記ポリベンズイミダゾールドープ溶液から除去される、請求項２９に記載の方法。
31. 前記架橋剤が、多官能性ハロゲン化アルキル、ジビニルスルホン、又は多官能性有機強酸から選択される、請求項１６〜３０のいずれか一項に記載の方法。
32. 前記架橋剤が、ハロゲン化アルキル（ジブロモブタン、トリブロモプロパン、トリクロロプロパン、ペンタエリスリチルテトラブロミド、およびペンタエリスリチルテトラクロリド）、ジビニルスルホン、ペルフルオログルタル酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ジブロモコハク酸、ポリアクリル酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、アリールスルホン酸、アリールスルフィン酸、アリールホスフィン酸、またはアリールホスホン酸から選択される、請求項１６〜３１のいずれか一項に記載の方法。
33. 前記架橋剤が溶媒に溶解している、請求項１６〜３４のいずれか一項に記載の方法。
34. 前記架橋剤が、ケトン、エーテル、カルボン酸およびアルコールから選択された溶媒中に溶解している、請求項１６〜３３のいずれか一項に記載の方法。
35. 前記ポリベンズイミダゾール膜を処理するために用いられる架橋剤の量は、前記架橋剤中の反応基と処理される前記膜中のポリベンズイミダゾールのアミン水素基とが０．０１〜１００の範囲となるように調整される、請求項１６〜３４のいずれか一項に記載の方法。
36. 前記ポリベンズイミダゾール膜を処理するために用いられる架橋剤の量は、前記架橋剤中の反応基と処理される前記膜中のポリベンズイミダゾールのアミン水素基とが０．１〜１０の範囲となるように調整される、請求項１６〜３４のいずれか一項に記載の方法。
37. 架橋時間が０．１〜１２０時間の間から選択される、請求項１６〜３６のいずれか一項に記載の方法。
38. 架橋溶液の温度が２０〜１５０℃の間に保持される、請求項１６〜３７のいずれか一項に記載の方法。
39. 前記調整剤が不揮発性液体である、請求項１６〜３８のいずれか一項に記載の方法。
40. 前記調整剤が、合成油（ポリオレフィン油、シリコーン油、ポリアルファオレフィン油、ポリイソブチレン油、合成ワックス異性化油、エステル油およびアルキル芳香族油）、鉱油（溶媒精製油および水素化鉱油ならびに石油ワックス異性化油）、植物油脂、高級アルコール（デカノール、ドデカノール、ヘプタデカノール等）、グリセロール、およびグリコール（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール等）のうち１種または複数から選択される、請求項１６〜３９のいずれか一項に記載の方法。
41. 得られる膜が、らせん巻き、プレートおよびフレーム、シェルおよびチューブ、またはそれらの派生デザインとして構成される、請求項１６〜４３のいずれか一項に記載の方法。

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