CN113299959B - 一种复合质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合质子交换膜及其制备方法和应用。本发明的复合质子交换膜是在聚苯并咪唑铸膜液中加入含羟基物质，通过在非溶剂凝固浴中固化成膜，制得的复合质子交换膜带有双致密皮层，且在膜内部形成网状贯通的孔道结构。本发明在聚苯并咪唑铸膜液中加入了含羟基物质，利用该物质富含的大量羟基为质子传输提供通道，从而提高质子交换膜的质子电导率；同时，使用了交联剂使含羟基物质大分子上的羟基部分地被封闭，从而提高复合质子交换膜的尺寸稳定性。本发明的复合质子交换膜，性能优异，制备工艺简单，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种复合质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
氢作为一种能源形式，具有来源广泛、能量密度高和清洁无污染等优点，而随着人们对于低碳社会和清洁能源的进一步追求，氢能有可能在21世纪人类社会的能源变革中具有举足轻重的地位。燃料电池是利用氢能最理想的发电装置，具有能量转换率高、低噪音和环境友好、易于组装和燃料来源广泛等优点，可广泛应用于便携电源、交通运输、分布电站和航空航天等领域，同时将燃料电池以电解水制氢的方式逆向使用还可与太阳能、风能和潮汐能等清洁发电方式互补用于电力储存。
根据燃料电池使用电解质的差异，燃料电池可以分为：碱性燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池、磷酸燃料电池和质子交换膜燃料电池。其中，以质子交换膜作为电解质能避免因液体电解质流失而造成的性能下降和腐蚀问题，具有绿色无污染、启动速度快、使用寿命长及效率高等优点，被视为燃料电池领域前景最光明的理想发电装置。目前商业化的质子交换膜燃料电池主要采用全氟磺酸膜为质子交换膜，尽管它是燃料电池领域目前最优秀的商用程度最高的质子交换膜，但依然存在着明显的缺点：1）价格贵，制作工艺复杂；2）燃料的渗透率高；3）对水的依赖性很高，只能适用于低温（＜80℃）、高湿度（RH=100%）条件，在100℃以上或湿度低的情况下，质子传导率大幅下降。因此，研究人员进行了大量研究探索，制备在高温下可安全稳定运行的质子交换膜成为了新的研究方向。
聚苯并咪唑由于其高的热化学稳定性及咪唑环的潜在的质子传导性能，成为高温质子交换膜的首选材料之一。用磷酸将聚苯并咪唑“激活”后，在高温下（＞120℃）其质子传导能力明显增加，而且质子传递过程中不需要水的参与，被认为是前景最光明的高温燃料电池交换膜材料。不过研究中发现，在高温燃料电池运行测试中，存在磷酸流失现象，导致膜的质子传导率不能保持在一个稳定的水平运行，出现一定程度的下降。同时现在市面上的商用聚苯并咪唑，大多是基于刚性结构的联苯四胺缩聚所得，导致其聚合物溶解性较差，限制了其在高温质子交换膜领域的推广与进一步的发展。
近年来，世界各国科学家对这些问题进行了一系列的探索研究，有物理与化学改性两大类。物理改性通常是将聚苯并咪唑和聚（偶氮甲碱-醚）、磺化聚醚醚酮、聚乙烯吡咯烷酮、二氧化硅之类的物质进行共混溶解制膜。化学改性是通过对聚苯并咪唑的分子设计，将新的功能化基团引入分子链，进行嵌段、接枝、交联等化学键相连的改性。物理和化学改性在一定程度上提高了膜的质子传导率和机械强度等，延长了电池的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合质子交换膜，该膜具有较高的质子电导率、较低的燃料渗透性能及其良好的机械性能。
本发明的复合质子交换膜是在聚苯并咪唑铸膜液中加入含羟基物质，通过在非溶剂凝固浴中固化成膜，制得的复合质子交换膜带有双致密皮层，且在膜内部形成网状贯通的孔道结构。
本发明的又一目的是提供一种复合质子交换膜的制备方法。
本发明的复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将质量百分比为3～10：1～5：85～96聚苯并咪唑、含羟基物质和溶剂在60～90℃下混合、搅拌、溶解、过滤、脱泡制得聚苯并咪唑铸膜液；
2）在玻璃板四边粘贴等厚的胶带待用；
3）用玻璃棒将步骤1）制得的聚苯并咪唑铸膜液在步骤2）制得的玻璃板上刮膜，立即放入非溶剂凝固浴中凝固，经水洗而制得聚苯并咪唑膜；
4）将步骤3）制得的聚苯并咪唑膜置于交联液中交联30～60min，拿出烘干而制得本发明的复合质子交换膜。
根据本发明，所述步骤1）中含羟基物质为聚乙二醇、纤维素、植物多酚或树枝状大分子中的一种。
进一步地，所述聚乙二醇的平均分子量为600、1000、2000或4000中的一种。
进一步地，所述纤维素为脱脂棉、竹浆粕或植物秸秆中的一种。
进一步地，所述植物多酚为没食子儿茶素、没食子酸丙酯、茶黄素-3＇-没食子酸酯、1,2,3,4,6-O-没食子酰葡萄糖、表没食子儿茶素或没食子儿茶素没食子酸酯中的一种。
进一步地，所述树枝状大分子为树枝状聚酰胺胺或超支化聚酯。
进一步地，所述树枝状大分子的代数为4～6。
更进一步地，所述树枝状大分子的末端基团为羟基。
根据本发明，所述步骤1）中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或甲磺酸中的一种。
优选地，在所述步骤1）聚苯并咪唑铸膜液中加入离子液体。
所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的一种。
所述离子液体的加入量为含羟基物质质量的5～20倍。
根据本发明，所述步骤3）中非溶剂凝固浴为醇类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂与水的混合溶液或酮类溶剂与水的混合溶液中的一种。
进一步地，所述醇类溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或苯甲醇中的一种。
进一步地，所述酮类溶剂为丙酮或丁酮。
进一步地，所述混合溶液中溶剂与水的质量比为10～90：10～90。
根据本发明，所述步骤4）中交联液的组成为戊二醛、表面活性剂和水。
进一步地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、伯烷基磺酸钠、仲烷基磺酸钠或乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸盐中的一种。
进一步地，所述戊二醛的质量分数为1～5%。
进一步地，所述表面活性剂的质量分数为0.1～1%。
进一步地，所述交联液的pH值为1～3。
进一步地，所述交联温度为30～60℃。
本发明的再一目的是提供一种复合质子交换膜在钒液流燃料电池中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下优势：
1）本发明在聚苯并咪唑铸膜液中加入了含羟基物质，利用该物质富含的大量羟基为质子传输提供通道，从而提高质子交换膜的质子电导率；
2）本发明的聚苯并咪唑铸膜液可由聚苯并咪唑、纤维素、离子液体和甲磺酸组成，借助甲磺酸对纤维素的水解制得的纳米纤维素可溶解在离子液体中，即本发明的铸膜液可集纤维素水解、纳米纤维素溶解和聚苯并咪唑溶解于一体，通过一步法制得聚苯并咪唑/纳米纤维素的复合质子交换膜；
3）本发明使用交联剂使含羟基物质大分子上的羟基部分地被封闭，从而提高复合质子交换膜的尺寸稳定性；
4）本发明的复合质子交换膜，性能优异，制备工艺简单，易于实现工业化生产。
具体实施方式：
下面对本发明作进一步的描述。
实施例1
1）分别称取0.6g聚苯并咪唑、0.2g脱脂棉、2g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和17.2g甲磺酸，在60℃下混合、搅拌、溶解、过滤、脱泡制得聚苯并咪唑铸膜液；
2）在玻璃板四边粘贴3层透明胶带待用；
3）用玻璃棒将步骤1）制得的聚苯并咪唑铸膜液在步骤2）制得的玻璃板上刮膜，立即放入异丙醇中凝固，经水洗而制得聚苯并咪唑膜；
4）将步骤3）制得的聚苯并咪唑膜置于30℃交联液（1g戊二醛、0.1g十二烷基苯磺酸钠和98.9g水，pH值为1）中交联30min，拿出烘干而制得本发明的复合质子交换膜。
实施例2
1）分别称取2g聚苯并咪唑、1g超支化聚酰胺胺（5代，末端基团为羟基）和17g N,N-二甲基乙酰胺，在90℃下混合、搅拌、溶解、过滤、脱泡制得聚苯并咪唑铸膜液；
2）在玻璃板四边粘贴1层医用胶带待用；
3）用玻璃棒将步骤1）制得的聚苯并咪唑铸膜液在步骤2）制得的玻璃板上刮膜，立即放入50%丙酮水溶液中凝固，经水洗而制得聚苯并咪唑膜；
4）将步骤3）制得的聚苯并咪唑膜置于40℃交联液（5g戊二醛、0.5g脂肪醇醚硫酸钠和94.5g水，pH值为3）中交联60min，拿出烘干而制得本发明的复合质子交换膜。
实施例3
1）分别称取1.6g聚苯并咪唑、0.8g表没食子儿茶素和17.6g N,N-二甲基甲酰胺，在80℃下混合、搅拌、溶解、过滤、脱泡制得聚苯并咪唑铸膜液；
2）在玻璃板四边粘贴1层医用胶带待用；
3）用玻璃棒将步骤1）制得的聚苯并咪唑铸膜液在步骤2）制得的玻璃板上刮膜，立即放入80%乙醇水溶液中凝固，经水洗而制得聚苯并咪唑膜；
4）将步骤3）制得的聚苯并咪唑膜置于50℃交联液（2g戊二醛、0.3g伯烷基磺酸钠和97.7g水，pH值为2）中交联40min，拿出烘干而制得本发明的复合质子交换膜。
实施例4
1）分别称取1.2g聚苯并咪唑、0.6g聚乙二醇600和18.2g甲磺酸，在70℃下混合、搅拌、溶解、过滤、脱泡制得聚苯并咪唑铸膜液；
2）在玻璃板四边粘贴2层透明胶带待用；
3）用玻璃棒将步骤1）制得的聚苯并咪唑铸膜液在步骤2）制得的玻璃板上刮膜，立即放入正丁醇中凝固，经水洗而制得聚苯并咪唑膜；
4）将步骤3）制得的聚苯并咪唑膜置于40℃交联液（4g戊二醛、0.4g十二烷基苯磺酸钠和98.9g水，pH值为2）中交联50min，拿出烘干而制得本发明的复合质子交换膜。
Claims (18)
1.一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将质量百分比为3～10：1～5：85～96聚苯并咪唑、含羟基物质和溶剂在60～90℃下混合、搅拌、溶解、过滤、脱泡制得聚苯并咪唑铸膜液；
所述含羟基物质为聚乙二醇、纤维素、植物多酚或树枝状大分子中的一种；所述树枝状大分子为树枝状聚酰胺胺或超支化聚酯；所述树枝状大分子的代数为4～6；所述树枝状大分子的末端基团为羟基；
2)在玻璃板四边粘贴等厚的胶带待用；
3)用玻璃棒将步骤1)制得的聚苯并咪唑铸膜液在步骤2)制得的玻璃板上刮膜，立即放入非溶剂凝固浴中凝固，经水洗而制得聚苯并咪唑膜；
4)将步骤3)制得的聚苯并咪唑膜置于交联液中交联30～60min，拿出烘干而制得复合质子交换膜；
所述交联液的组成为戊二醛、表面活性剂和水。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或甲磺酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中聚乙二醇的平均分子量为600、1000、2000或4000中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中纤维素为脱脂棉、竹浆粕或植物秸秆中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中植物多酚为没食子儿茶素、没食子酸丙酯、茶黄素-3＇-没食子酸酯、1,2,3,4,6-O-没食子酰葡萄糖、表没食子儿茶素或没食子儿茶素没食子酸酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)聚苯并咪唑铸膜液中加入离子液体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体的加入量为含羟基物质质量的5～20倍。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中非溶剂凝固浴为醇类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂与水的混合溶液或酮类溶剂与水的混合溶液中的一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或苯甲醇中的一种。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述酮类溶剂为丙酮或丁酮。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中溶剂与水的质量比为10～90：10～90。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、伯烷基磺酸钠、仲烷基磺酸钠或乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸盐中的一种。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中戊二醛的质量分数为1～5％。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中表面活性剂的质量分数为0.1～1％。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中交联液的pH值为1～3；交联温度为30～60℃。
17.一种如权利要求1～16任一所述的制备方法制得的复合质子交换膜。
18.一种如权利要求1～16任一所述的制备方法制得的复合质子交换膜在氢燃料电池和电解水制氢领域中的应用。
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