CN116606434A - 一种树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂及其制备方法和应用，属于环境科学与生态学技术领域。首先通过酰胺化反应将具有大量活性酚羟基的没食子酸在脱水剂的作用下引入到端氨基的聚酰胺‑胺树枝状聚合物上，利用聚酰胺‑胺树枝状聚合物的低粘度、易修饰等特性，实现了端酚羟基的功能化改性。然后与金属铝盐发生络合反应，制备树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂。将其作为一种交联剂应用于皮革鞣制过程，能够与皮胶原纤维产生多种结合方式，提高交联键的强度。本发明的制备路线简单，同时通过与金属的络合也避免了原本结合鞣制工艺中的繁琐步骤，有望为开发新型环保无铬鞣剂创新设计提供潜在的见解。
Description
技术领域
本发明属于环境科学与生态学技术领域，具体涉及一种树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂及其制备方法和应用。
背景技术
自19世纪以来，铬鞣法一直是皮革鞣制过程中最常使用的方法之一。然而经这种方法鞣制的革中可能存在被氧化的六价铬，这是一种严重的致癌物质，一定含量就足以在人体皮肤和呼吸道上造成严重的过敏性接触性皮炎。另外，铬鞣的废液也较难处理，大多难以生物降解并会对环境造成污染。随着人们健康和环保意识的提高，绿色产品逐渐成为消费主流，皮革产品的清洁化生产已成为制革行业可持续发展的必经之路。
但目前的无铬鞣剂与皮胶原纤维交联形式较为单一，交联键的强度较弱，从而导致皮革的耐湿热稳定性较低、力学性能较差、水洗后易退鞣等问题。另外，现有的一些结合鞣制的方法工艺较为繁琐，且效果仍不理想。因此虽然无铬鞣剂的发展已有很多年，新型的无铬鞣剂已有多种被投入应用，但由于鞣制效果与铬鞣存在较大差距，短时间很难撼动铬鞣法在皮革工业上的地位。
针对现有无铬鞣剂与皮胶原纤维交联形式较为单一、交联键的强度较弱的问题，急需找到一种新的无铬鞣剂，使其与皮胶原纤维能够产生多种结合方式，提高交联键的强度。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂及其制备方法和应用，以解决现有无铬鞣剂与皮胶原纤维交联形式较为单一，交联键的强度较弱的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1)调节聚酰胺-胺树枝状聚合物溶液的pH值为2-6，将没食子酸和脱水剂混合溶解于乙醇的水溶液中，加至聚酰胺-胺树枝状聚合物溶液中，搅拌反应后，经旋转蒸发，透析，干燥，制得端酚羟基树枝状聚合物；
2)将步骤1)制得的端酚羟基树枝状聚合物溶于水，再与铝盐混合后，调节pH值至2-4，经搅拌反应，蒸干水分，得到树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂。
优选地，步骤1)中，所述聚酰胺-胺树枝状聚合物溶液中聚酰胺-胺树枝状聚合物的质量分数为2％-10％；该聚酰胺-胺树枝状聚合物为1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物，2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物或3.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
当1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物与没食子酸的摩尔比为1:(4-8)，得到的是1.0代端酚羟基树枝状聚合物；透析过程采用分子量为500-1000的透析袋；
当2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物与没食子酸的摩尔比为1:(8-16)，得到的是2.0代端酚羟基树枝状聚合物；透析过程采用分子量为1000-2000的透析袋；
当3.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物与没食子酸的摩尔比为1:(16-32)，得到的是3.0代端酚羟基树枝状聚合物；透析过程采用分子量为500-1000的透析袋2000-3000。
优选地，步骤1)中，所述聚酰胺-胺树枝状聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物的制备
将乙二胺和甲醇进行混合，再加入丙烯酸甲酯，在20-45℃下反应12-48h，然后减压蒸馏除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到0.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物；再将0.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物和甲醇混合，加入乙二胺，在20-45℃下反应12-48h，然后真空除去甲醇和过量的乙二胺，得到1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
其中，乙二胺：甲醇：丙烯酸甲酯的摩尔比为1：(2-20)：(4-16)；0.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物：甲醇：乙二胺的摩尔比为1：(20-60)：(4-48)；
2)2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物的制备
将步骤1)制得的1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物和甲醇混合，再加入丙烯酸甲酯，在20-45℃下反应12-48h，然后真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到1.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物；再将1.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物和甲醇混合，再加入乙二胺，在20-45℃下反应12-48h，然后减压蒸馏除去甲醇和过量的乙二胺，得到2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
其中，1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物：甲醇：丙烯酸甲酯的摩尔比为1：(10-100)：(8-32)；1.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物：甲醇：乙二胺的摩尔比为1：(30-300)：(8-96)；
3)3.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物的制备
将步骤2)制得的2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物和甲醇混合，再加入丙烯酸甲酯，在20-45℃下反应12-48h，然后真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到2.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物；再将2.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物和甲醇混合，再加入乙二胺，在20-45℃下反应12-48h，然后减压蒸馏除去甲醇和过量的乙二胺，得到3.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
其中，2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物：甲醇：丙烯酸甲酯的摩尔比为1：(50-500)：(16-64)；2.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物：甲醇：乙二胺的摩尔比为1：(100-500)：(16-192)。
优选地，步骤1)中，所述乙醇的水溶液：没食子酸的用量比为(2-20)L:1mol；所述乙醇的水溶液浓度为25％～75％；所述脱水剂：没食子酸的摩尔比为(1-1.5):1；所述脱水剂为N,N'-二环己基碳二亚胺或1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺。
优选地，步骤1)中，所述搅拌反应的温度为20-45℃，时间为12-48h。
优选地，步骤1)中，所述旋转蒸发的温度为80-95℃，时间为30-90min；所述透析时间均为12-72h；所述干燥过程采用冷冻干燥法，干燥时间24-72h。
优选地，步骤2)中，所述端酚羟基树枝状聚合物的质量分数为5％-20％；所述铝盐为硫酸铝或氯化铝；所述搅拌反应的温度为20-40℃，搅拌反应的时间为2-8h。
优选地，步骤2)中，所述端酚羟基树枝状聚合物为1.0代端酚羟基树枝状聚合物，2.0代端酚羟基树枝状聚合物或3.0代端酚羟基树枝状聚合物；
当1.0代端酚羟基树枝状聚合物与铝盐的摩尔比为1:(2-4)或1:(4-8)时，得到的是1.0代树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂；
当2.0代端酚羟基树枝状聚合物与硫酸铝或氯化铝的摩尔比为1:(4-8)或1:(8-16)时，得到的是2.0代树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂；
当3.0代端酚羟基树枝状聚合物与硫酸铝或氯化铝的摩尔比为1:(8-16)或1:(16-32)时，得到的是3.0代树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂。
本发明还公开了上述制备方法制得的树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂，结构式为：
本发明还公开了上述树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂在皮革清洁生产中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的制备方法，首先通过没食子酸与聚酰胺-胺树枝状聚合物链端大量的氨基基团发生酰胺化反应制备出端酚羟基树枝状聚合物，合成条件温和，方法简单，该树枝状聚合物链端的大量活性酚羟基可以与多种材料间形成共价键、氢键等作用，可以作为一种交联剂被应用在有机合成、复合材料、生物医学等领域；然后通过酚羟基能与金属之间形成强配位作用的原理，使端酚羟基树枝状聚合物链端大量的酚羟基与金属铝盐发生络合反应，制备出树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂。通过酰胺化反应将具有大量活性酚羟基的没食子酸在脱水剂的作用下引入到端氨基的聚酰胺-胺树枝状聚合物上，利用了聚酰胺-胺树枝状聚合物的低粘度、易修饰等特性，实现了端酚羟基的功能化改性。将制得的具有一定分子量的树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂作为一种交联剂应用于皮革鞣制过程时，能够与皮胶原纤维产生配位结合、氢键结合等多种结合方式，另外大分子相互间的交联和与皮纤维之间的交联作用能进一步提高交联键的强度。整个制备路线简单，同时通过与金属的络合也避免了原本结合鞣制工艺中需要频繁添加原料、变更反应条件的繁琐步骤，有望为开发新型环保无铬鞣剂创新设计提供潜在的见解。
本发明还公开了上述制备方法制得的树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂，该树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂具有以下优点：①收缩温度较高；树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂末端的活性官能团能负载大量的铝离子，能够与皮革胶原上的羧基，氨基等基团产生交联，从而具有鞣制效应；据实验数据显示，采用树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂鞣制皮革的收缩温度比单纯的铝鞣要提高15％～20％左右，且力学性能、耐水洗性能有明显提高。②增厚效果明显；具有不同分子量的树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂可以在与皮胶原纤维交联过程中提供不同程度的填充效果，相较于铝鞣革有着明显的提高；这一优势将助力无铬鞣皮革应用在更加广泛的生产制造用途中，并进一步增加生产企业的利润。③产物对环境友好；本发明以树枝状聚合物和金属铝盐为反应原料，制备树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂；其原料和产物均无毒无副作用。
本发明还公开了上述树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂在在皮革清洁生产中的应用，有效地避免了铬鞣革所带来的健康风险，降低了治革废液的处理难度，却依旧保持了传统含铬鞣剂的性能，符合皮革行业可持续发展的理念。
附图说明
图1为本发明公开的树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的合成路线图；
图2为本发明实施例2中2.0代端酚羟基树枝状聚合物和2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物的红外吸收图；
图3为本发明实施例2中2.0代树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂在实际鞣制应用中，皮革的部分物理参数与Al鞣革的对比图；
图4为本发明实施例2中2.0代树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂在实际鞣制应用中，鞣制前后皮革截面的电子显微镜图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
一种树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂，结构为
一种树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的制备方法，包括如下步骤：
1)端酚羟基树枝状聚合物的合成
将聚酰胺-胺树枝状聚合物溶于水中，得到质量分数为2％-10％的溶液，使用稀盐酸调节溶液pH为2-6。将一定量的没食子酸和脱水剂混合，溶解于乙醇的水溶液中，并在20-45℃下缓慢滴加至聚酰胺-胺树枝状聚合物溶液中，持续搅拌反应12-48h后旋转蒸发、透析、干燥去除未反应的没食子酸、副反应产物和溶剂，制得不同代数的端酚羟基树枝状聚合物；
2)树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的合成
将步骤1)中制得的端酚羟基树枝状聚合物配制成质量分数5％-20％的水溶液，与一定量的铝盐混合后，使用稀盐酸调节溶液pH至2-4，在20-40℃下搅拌2-8h，蒸去多余水分，得到不同代数的树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂。
优选地，步骤1)中，聚酰胺-胺树枝状聚合物为1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物，2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物或3.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物；当1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物与没食子酸的摩尔比为1:(4-8)，得到的是1.0代的端酚羟基树枝状聚合物；当2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物与没食子酸的摩尔比为1：(8-16)，得到的是2.0代的端酚羟基树枝状聚合物；当3.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物与没食子酸的摩尔比为1：(16-32)，得到的是3.0代的端酚羟基树枝状聚合物。
优选地，步骤1)中，乙醇的水溶液浓度为25％～75％，乙醇的水溶液：没食子酸的用量为(2-20)L：1mol。
优选地，步骤1)中，脱水剂为N,N'-二环己基碳二亚胺或1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺，脱水剂：没食子酸的摩尔比为(1-1.5)：1。
优选地，步骤1)中，旋转蒸发时的温度为80-95℃，时间为30-90min。
优选地，步骤1)中，对于由1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物制备的产物，透析过程采用分子量500-1000的透析袋；对于由2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物制备的产物，透析过程采用分子量1000-2000的透析袋；对于由3.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物制备的产物，透析过程采用分子量2000-3000的透析袋；透析时间12-72h。
优选地，步骤1)中，干燥过程采用冷冻干燥法，干燥时间24-72h。
优选地，步骤2)中，铝盐为硫酸铝或氯化铝中的一种。
优选地，步骤2)中，当1.0代端酚羟基树枝状聚合物与硫酸铝或氯化铝的摩尔比为1：(2-4)或1：(4-8)时，得到的是1.0代树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂；当2.0代端酚羟基树枝状聚合物与硫酸铝或氯化铝的摩尔比为1：(4-8)或1：(8-16)时，得到的是2.0代树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂；当3.0代端酚羟基树枝状聚合物与硫酸铝或氯化铝的摩尔比为1：(8-16)或1：(16-32)时，得到的是3.0代树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂。
优选地，步骤1)中，聚酰胺-胺树枝状聚合物的合成，包括以下步骤：
1)1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物的合成
将乙二胺和甲醇按1：(2-20)的摩尔比进行混合，缓慢加入与乙二胺摩尔比为1：(4-16)的丙烯酸甲酯，在20-45℃下反应12-48h，然后真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到0.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物；再将0.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物和甲醇按1：(20-60)的摩尔比进行混合，缓慢加入与0.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物摩尔比为1：(4-48)的乙二胺，在20-45℃下反应12-48h，然后真空除去甲醇和过量的乙二胺，得到1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
2)2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物的合成
将步骤1)中制得的1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物和甲醇按1：(10-100)的摩尔比进行混合，缓慢加入与1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物摩尔比为1：(8-32)的丙烯酸甲酯，在20-45℃下反应12-48h，然后真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到1.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物；再将1.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物和甲醇按1：(30-300)的摩尔比进行混合，缓慢加入与1.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物摩尔比为1：(8-96)的乙二胺，在20-45℃下反应12-48h，然后真空除去甲醇和过量的乙二胺，得到2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
3)3.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物的合成
将步骤2)中制得的2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物和甲醇按1：(50-500)的摩尔比进行混合，缓慢加入与2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物摩尔比为1：(16-64)的丙烯酸甲酯，在20-45℃下反应12-48h，然后真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到2.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物；再将2.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物和甲醇按1：(100-500)的摩尔比进行混合，缓慢加入与2.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物摩尔比为1：(16-192)的乙二胺，在20-45℃下反应12-48h，然后真空除去甲醇和过量的乙二胺，得到3.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
实施例1
一种树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的制备方法，包括如下步骤：
1)聚酰胺-胺树枝状聚合物的制备
将8g乙二胺和32g甲醇进行混合，缓慢加入103.2g的丙烯酸甲酯，在25℃下反应24h，然后真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到0.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
将40.4g的0.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物溶解在128g甲醇中，缓慢加入144g乙二胺，在25℃下反应24h，然后真空除去甲醇和过量的乙二胺，得到1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
2)端酚羟基树枝状聚合物的合成
称取2.89g的1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物溶于100ml的水中，使用稀盐酸调节溶液pH为5；
将3.8g没食子酸和4.3g的1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺溶解于100g，50％的乙醇的水溶液中，并在25℃下缓慢滴加聚酰胺-胺树枝状聚合物溶液，持续搅拌反应24h；
将得到的溶液在85℃下旋转蒸发1h后，置于500分子量的透析袋中，在蒸馏水中透析24h；最后将透析后的产物，在冷冻干燥机中干燥36h，即可得到1.0代端酚羟基树枝状聚合物；
3)树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的合成
将10g的1.0代端酚羟基树枝状聚合物溶解在100g水中，并加入10g硫酸铝于常温下搅拌溶解；
使用稀盐酸调节溶液pH至3，在25℃下搅拌4h，蒸去多余水分，得到1.0代树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂。
实施例2
一种树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的制备方法，包括如下步骤：
1)聚酰胺-胺树枝状聚合物的制备
将41.36g的1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物和128g甲醇进行混合，缓慢加入110.08g的丙烯酸甲酯，在30℃下反应24h，然后真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到1.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
将72.3g的1.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物溶解在153.6g甲醇中，缓慢加入172.8g乙二胺，在30℃下反应24h，然后真空除去甲醇和过量的乙二胺，得到2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
2)端酚羟基树枝状聚合物的合成
称取4.0g的2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物溶于100ml的水中，使用稀盐酸调节溶液pH为4.5；
将3.8g没食子酸和4.71g的1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺溶解于100g，50％的乙醇的水溶液中，并在30℃下缓慢滴加聚酰胺-胺树枝状聚合物溶液，持续搅拌反应24h；
将得到的溶液在85℃下旋转蒸发60min后，置于1000分子量的透析袋中，在蒸馏水中透析24h；最后将透析后的产物，在冷冻干燥机中干燥36h，即可得到2.0代端酚羟基树枝状聚合物；
3)树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的合成
将10g的2.0代端酚羟基树枝状聚合物溶解在100g水中，并加入10g硫酸铝于常温下搅拌溶解；
使用稀盐酸调节溶液pH至2.5，在30℃下搅拌4h，蒸去多余水分，得到2.0代树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂。
参见图1为本发明公开的树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的合成路线图；从图中可以看出，不同代数的聚酰胺-胺树枝状聚合物在与没食子酸和金属铝结合后，可以得到对应代数的树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂。
参见图2为本发明实施例2中2.0代端酚羟基树枝状聚合物和2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物的红外吸收图；由该图可以看出，在2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物红外光谱中，在3288cm-1处为-NH2的伸缩振动峰；1461cm-1处的峰为-CH2-中C-H的弯曲振动吸收峰；1660cm-1和1560cm-1处出现的两个峰为酰胺中C＝O的伸缩振动和N-H的弯曲振动吸收峰；在端酚羟基树枝状聚合物的红外光谱中，3370cm-1和3280cm-1为没食子酸上-OH的伸缩振动吸收峰；1400cm-1处特征峰为-OH的弯曲振动吸收峰；而在1190cm-1处为酚中C-O的特征吸收峰；此外在1660cm-1和1560cm-1处也出现了酰胺中C＝O的伸缩振动和N-H的弯曲振动吸收峰。以上结果最终表明2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物和2.0代端酚羟基树枝状聚合物的成功制备。
参见图3为本发明实施例2中2.0代树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂在实际鞣制应用中，皮革的部分物理参数与Al鞣革的对比图；从图中可以看出，本发明所制备的2.0代树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂相较于Al鞣剂鞣制的皮革，具有更好的收缩温度、增厚率、拉伸强度和耐水洗牢度。
参见图4为本发明实施例2中2.0代树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂在实际鞣制应用中，鞣制前后皮革截面的电子显微镜图，从图中可以看出，使用本发明所制备的2.0代树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂鞣制的皮革，其纤维的分散性更好，纤维束清晰可见。
实施例3
一种树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的制备方法，包括如下步骤：
1)聚酰胺-胺树枝状聚合物的制备
将41.36g的1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物和192g甲醇进行混合，缓慢加入165.12g的丙烯酸甲酯，在25℃下反应36h，然后真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到1.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
将72.3g的1.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物溶解在152g甲醇中，缓慢加入259.2g乙二胺，在25℃下反应36h，然后真空除去甲醇和过量的乙二胺，得到2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
2)端酚羟基树枝状聚合物的合成
称取4.0g的2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物溶于150ml的水中，使用稀盐酸调节溶液pH为4；
将3.8g没食子酸和5.53g的N,N'-二环己基碳二亚胺溶解于200g，30％的乙醇的水溶液中，并在25℃下缓慢滴加聚酰胺-胺树枝状聚合物溶液，持续搅拌反应36h；
将得到的溶液在90℃下旋转蒸发50min后，置于1000分子量的透析袋中，在蒸馏水中透析36h。最后将透析后的产物，在冷冻干燥机中干燥48h，即可得到2.0代端酚羟基树枝状聚合物；
3)树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的合成
将20g的2.0代端酚羟基树枝状聚合物溶解在100g水中，并加入12g氯化铝于常温下搅拌溶解；
使用稀盐酸调节溶液pH至3.5，在25℃下搅拌6h，蒸去多余水分，得到2.0代树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂。
实施例4
一种树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的制备方法，包括如下步骤：
1)聚酰胺-胺树枝状聚合物的制备
将42.9g的2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物和256g甲醇进行混合，缓慢加入165.12g的丙烯酸甲酯，在35℃下反应24h，然后真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到2.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
将56.14g的2.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物溶解在192g甲醇中，缓慢加入230.4g乙二胺，在35℃下反应24h，然后真空除去甲醇和过量的乙二胺，得到3.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
2)端酚羟基树枝状聚合物的合成
称取4.542g的3.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物溶于100ml的水中，使用稀盐酸调节溶液pH为5；
将3.8g没食子酸和6.0g的N,N'-二环己基碳二亚胺溶解于150g，60％的乙醇的水溶液中，并在35℃下缓慢滴加聚酰胺-胺树枝状聚合物溶液，持续搅拌反应24h；
将得到的溶液在85℃下旋转蒸发60min后，置于2500分子量的透析袋中，在蒸馏水中透析48h；最后将透析后的产物，在冷冻干燥机中干燥48h，即可得到3.0代端酚羟基树枝状聚合物；
3)树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的合成
将15g的3.0代端酚羟基树枝状聚合物溶解在100g水中，并加入5.63g氯化铝于常温下搅拌溶解；
使用稀盐酸调节溶液pH至3，在35℃下搅拌3h，蒸去多余水分，得到3.0代树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂。
实施例5
一种树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的制备方法，包括如下步骤：
1)聚酰胺-胺树枝状聚合物的制备
将42.9g的2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物和480g甲醇进行混合，缓慢加入82.65g的丙烯酸甲酯，在20℃下反应48h，然后真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到2.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
将56.14g的2.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物溶解在192g甲醇中，缓慢加入19.24g乙二胺，在20℃下反应48h，然后真空除去甲醇和过量的乙二胺，得到3.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
2)端酚羟基树枝状聚合物的合成
称取4.542g的3.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物溶于227ml的水中，使用稀盐酸调节溶液pH为6；
将7.62g没食子酸和12.02g的1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺溶解于800g，75％的乙醇的水溶液中，并在20℃下缓慢滴加聚酰胺-胺树枝状聚合物溶液，持续搅拌反应48h；
将得到的溶液在95℃下旋转蒸发45min后，置于3000分子量的透析袋中，在蒸馏水中透析48h；最后将透析后的产物，在冷冻干燥机中干燥72h，即可得到3.0代端酚羟基树枝状聚合物；
3)树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的合成
将20g的3.0代端酚羟基树枝状聚合物溶解在100g水中，并加入19.26g硫酸铝于常温下搅拌溶解；
使用稀盐酸调节溶液pH至4，在20℃下搅拌8h，蒸去多余水分，得到3.0代树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂。
实施例6
一种树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的制备方法，包括如下步骤：
1)聚酰胺-胺树枝状聚合物的制备
将8g乙二胺和8.6g甲醇进行混合，缓慢加入45.8g的丙烯酸甲酯，在45℃下反应12h，然后真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到0.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
将40.4g的0.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物溶解在96g甲醇中，缓慢加入144g乙二胺，在45℃下反应12h，然后真空除去甲醇和过量的乙二胺，得到1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
2)端酚羟基树枝状聚合物的合成
称取2.89g的1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物溶于28.9ml的水中，使用稀盐酸调节溶液pH为2；
将3.8g没食子酸和6.9g的N,N'-二环己基碳二亚胺溶解于45g，25％的乙醇的水溶液中，并在45℃下缓慢滴加聚酰胺-胺树枝状聚合物溶液，持续搅拌反应12h；
将得到的溶液在80℃下旋转蒸发90min后，置于分子量的透析袋中，在蒸馏水中透析12h；最后将透析后的产物，在冷冻干燥机中干燥24h，即可得到1.0代端酚羟基树枝状聚合物；
3)树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的合成
将10g的1.0代端酚羟基树枝状聚合物溶解在200g水中，并加入4.75g氯化铝于常温下搅拌溶解；
使用稀盐酸调节溶液pH至2，在40℃下搅拌2h，蒸去多余水分，得到1.0代树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂。
实施例7
一种树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的制备方法，包括如下步骤：
1)聚酰胺-胺树枝状聚合物的制备
将51.6g的1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物和160g甲醇进行混合，缓慢加入137.8g的丙烯酸甲酯，在30℃下反应24h，然后真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到1.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
将120.6g的1.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物溶解在960g甲醇中，缓慢加入288.5g乙二胺，在30℃下反应24h，然后真空除去甲醇和过量的乙二胺，得到2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
2)端酚羟基树枝状聚合物的合成
称取40g的2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物溶于800ml的水中，使用稀盐酸调节溶液pH为3；
将30.9g没食子酸和38.3g的1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺溶解于1800g，50％的乙醇的水溶液中，并在30℃下缓慢滴加聚酰胺-胺树枝状聚合物溶液，持续搅拌反应24h；
将得到的溶液在90℃下旋转蒸发60min后，置于2000分子量的透析袋中，在蒸馏水中透析36h。最后将透析后的产物，在冷冻干燥机中干燥48h，即可得到2.0代端酚羟基树枝状聚合物；
3)树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的合成
将10g的2.0代端酚羟基树枝状聚合物溶解在120g水中，并加入6.1g氯化铝于常温下搅拌溶解；
使用稀盐酸调节溶液pH至2.5，在30℃下搅拌4h，蒸去多余水分，得到2.0代树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂。
综上所述，利用本发明方法制备的树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂具有良好的鞣制效应，且原料及产物对环境友好，制备方法简单易于实施，适合大规模投入生产。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)调节聚酰胺-胺树枝状聚合物溶液的pH值为2-6，将没食子酸和脱水剂混合溶解于乙醇的水溶液中，加至聚酰胺-胺树枝状聚合物溶液中，搅拌反应后，经旋转蒸发，透析，干燥，制得端酚羟基树枝状聚合物；
2)将步骤1)制得的端酚羟基树枝状聚合物溶于水，再与铝盐混合后，调节pH值至2-4，经搅拌反应，蒸干水分，得到树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂。
2.根据权利要求1所述的树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚酰胺-胺树枝状聚合物溶液中聚酰胺-胺树枝状聚合物的质量分数为2％-10％；该聚酰胺-胺树枝状聚合物为1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物，2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物或3.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
当1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物与没食子酸的摩尔比为1:(4-8)，得到的是1.0代端酚羟基树枝状聚合物；透析过程采用分子量为500-1000的透析袋；
当2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物与没食子酸的摩尔比为1:(8-16)，得到的是2.0代端酚羟基树枝状聚合物；透析过程采用分子量为1000-2000的透析袋；
当3.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物与没食子酸的摩尔比为1:(16-32)，得到的是3.0代端酚羟基树枝状聚合物；透析过程采用分子量为500-1000的透析袋2000-3000。
3.根据权利要求2所述的树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚酰胺-胺树枝状聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物的制备
将乙二胺和甲醇进行混合，再加入丙烯酸甲酯，在20-45℃下反应12-48h，然后减压蒸馏除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到0.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物；再将0.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物和甲醇混合，加入乙二胺，在20-45℃下反应12-48h，然后真空除去甲醇和过量的乙二胺，得到1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
其中，乙二胺：甲醇：丙烯酸甲酯的摩尔比为1：(2-20)：(4-16)；0.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物：甲醇：乙二胺的摩尔比为1：(20-60)：(4-48)；
2)2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物的制备
将步骤1)制得的1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物和甲醇混合，再加入丙烯酸甲酯，在20-45℃下反应12-48h，然后真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到1.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物；再将1.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物和甲醇混合，再加入乙二胺，在20-45℃下反应12-48h，然后减压蒸馏除去甲醇和过量的乙二胺，得到2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
其中，1.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物：甲醇：丙烯酸甲酯的摩尔比为1：(10-100)：(8-32)；1.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物：甲醇：乙二胺的摩尔比为1：(30-300)：(8-96)；
3)3.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物的制备
将步骤2)制得的2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物和甲醇混合，再加入丙烯酸甲酯，在20-45℃下反应12-48h，然后真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到2.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物；再将2.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物和甲醇混合，再加入乙二胺，在20-45℃下反应12-48h，然后减压蒸馏除去甲醇和过量的乙二胺，得到3.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物；
其中，2.0代聚酰胺-胺树枝状聚合物：甲醇：丙烯酸甲酯的摩尔比为1：(50-500)：(16-64)；2.5代聚酰胺-胺树枝状聚合物：甲醇：乙二胺的摩尔比为1：(100-500)：(16-192)。
4.根据权利要求1所述的树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述乙醇的水溶液：没食子酸的用量比为(2-20)L:1mol；所述乙醇的水溶液浓度为25％～75％；所述脱水剂：没食子酸的摩尔比为(1-1.5):1；所述脱水剂为N,N'-二环己基碳二亚胺或1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺。
5.根据权利要求1所述的树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述搅拌反应的温度为20-45℃，时间为12-48h。
6.根据权利要求1所述的树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述旋转蒸发的温度为80-95℃，时间为30-90min；所述透析时间均为12-72h；所述干燥过程采用冷冻干燥法，干燥时间24-72h。
7.根据权利要求1所述的树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述端酚羟基树枝状聚合物的质量分数为5％-20％；所述铝盐为硫酸铝或氯化铝；所述搅拌反应的温度为20-40℃，搅拌反应的时间为2-8h。
8.根据权利要求1所述的树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述端酚羟基树枝状聚合物为1.0代端酚羟基树枝状聚合物，2.0代端酚羟基树枝状聚合物或3.0代端酚羟基树枝状聚合物；
当1.0代端酚羟基树枝状聚合物与铝盐的摩尔比为1:(2-4)或1:(4-8)时，得到的是1.0代树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂；
当2.0代端酚羟基树枝状聚合物与硫酸铝或氯化铝的摩尔比为1:(4-8)或1:(8-16)时，得到的是2.0代树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂；
当3.0代端酚羟基树枝状聚合物与硫酸铝或氯化铝的摩尔比为1:(8-16)或1:(16-32)时，得到的是3.0代树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂。
9.采用权利要求1～8任意一项制备方法制得的树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂，其特征在于，结构式为：
10.权利要求9所述的树枝状聚合物络合Al复合无铬鞣剂在皮革清洁生产中的应用。
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