CN104099433A - 一种树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂的制备方法，首先制备端氨基树枝状分子；其次利用十二烷基缩水甘油醚对端氨基树枝状分子进行改性接枝反应，得到非离子型树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂。采用本发明制备方法制备的树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂，其末端的氨基亲水并且可以和皮革中的胶原纤维中的活性点形成氢键、共价键，配位键等化学键，其中的长碳链亲油基形成了润滑剂，降低了纤维间的摩擦系数，使纤维变得柔软，从而使皮革手感更好。
Description
技术领域
本发明属于高分子领域，具体涉及一种树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂的制备方法。
背景技术
目前，应用于皮革的加脂剂主要分为两种，结合型加脂剂以及填充型加脂剂。与结合型加脂剂相比，填充型加脂剂最大的优点在于其能在皮革内部起到填充的效果，使皮革丰满，但是其与皮革结合性不强，革制品在使用过程中容易被水洗出造成加脂剂流失和性能下降容易。树枝状分子作为加脂剂的有效物，主要有以下几点优点：①外端高密度表面官能可增强其与皮革纤维活性点的结合。②其近球体三维结构可以对皮革起到填充的作用。③其在水中特别是在冷水中有较好的溶解度。但是树枝状分子没有亲油基团，渗透于皮革后，容易使纤维直接形成交联，纤维之间的摩擦大，导致皮革手感差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的问题，提供一种与皮革结合性强、同时有效降低纤维间摩擦的树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂的制备方法。
本发明采用的技术方案是：
首先采用“发散法”合成一代的聚酰胺-胺树枝状分子，即端氨基的树枝状分子，然后利用十二烷基缩水甘油醚对端氨基树枝状分子进行改性接枝反应，在端氨基的树枝状分子末端基团上引入疏水的烷基长链，制备出非离子型的树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂。
包括以下具体步骤：
(1)将乙二胺和丙烯酸甲酯按摩尔比为1:(4～8)溶于无水甲醇中，在20～40℃下搅拌反应20～24h后，除去无水甲醇，得到半代的外层结构为COOCH3的PAMAM树枝状分子，随后将其溶于无水甲醇中，溶解后，缓慢滴加到含有无水甲醇及乙二胺的混合液中，其中半代的PAMAM树枝状分子与乙二胺的摩尔比为1:(4～4.5)，20～40℃下反应20～24h后，除去无水甲醇，即得到一代的聚酰胺-胺树枝状分子；
(2)取一代的聚酰胺-胺树枝状分子溶于异丙醇中，缓慢滴加十二烷基缩水甘油醚，升温至40～60℃，反应6～10h，其中树枝状分子与十二烷基缩水甘油醚的摩尔比为1：(2～4)，除去反应液中的异丙醇以及未反应的物质，得树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂。
所述步骤(1)中乙二胺和丙烯酸甲酯反应后利用旋转蒸发仪在50～70℃下蒸发除去无水甲醇。
所述步骤(1)中半代的PAMAM树枝状分子与乙二胺反应后利用旋转蒸发仪在60～75℃下蒸发除去无水甲醇。
所述步骤(1)得到的一代的聚酰胺-胺树枝状分子的分子量为600～1000。
所述步骤(2)中取料及反应均在氮气保护下完成。
所述步骤(2)中对反应液中的异丙醇以及未反应的物质，利用旋转蒸发仪在75～85℃下蒸发产物中的溶剂，除去异丙醇，并使用乙醇-丙酮的混合液反复洗涤产物以除去未反应的物质，最终得到非离子型的树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂。
所述乙醇-丙酮的混合液是按乙醇和丙酮的体积比为4:6配置而成的。
所述步骤(2)中对一代的聚酰胺-胺树枝状分子末端的氨基进行接枝改性引入疏水烷基长链时，引入的数目为1～4个。
所述树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂呈淡黄色粘稠状。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明首先采用“发散法”合成一代的聚酰胺-胺树枝状分子，即端氨基的树枝状分子，然后利用十二烷基缩水甘油醚对端氨基树枝状分子进行改性接枝反应，在端氨基的树枝状分子末端基团上引入疏水的烷基长链，制备出一种非离子型树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂。采用本发明制备的树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂，其末端的氨基亲水并且可以和蓝湿革中的胶原纤维中的活性点形成氢键、共价键，配位键等化学键，另外反应中部分氨基和环氧基反应生成的羟基也是亲水基，所以本发明制备的树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂其多端的亲水官能团和胶原纤维大分子链上的活性点发生化学作用，增强了其与皮革的结合牢固程度；同时其中引入的线性烷基长碳链作为亲油基，形成了润滑剂，降低了纤维间的摩擦系数，使纤维变得柔软，从而使皮革手感更好。本发明的加脂复鞣剂是一种具有复鞣效果的加脂剂，作用到皮革既能提高皮革的丰满度，又能改善皮革柔软度。将该非离子型树枝状-线性聚酰胺与水按质量比为1:9配制，
静置48小时，未分层，稳定性良好。采用该非离子型树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂单独加脂的蓝湿革的抗张强度分别为48.1MPa，撕裂强度为38.8MPa，厚度为0.832mm，柔软度为25.9mm，加脂后的蓝湿革颜色未变化。
具体实施方式
本发明的具体步骤包括：
(1)端氨基树枝状分子的制备
将乙二胺和丙烯酸甲酯按摩尔比为1:(4～8)溶于无水甲醇中，在20～40℃下搅拌反应20～24h后，利用旋转蒸发仪在50～70℃下蒸发除去无水甲醇，得到半代的外层结构为COOCH3的PAMAM树枝状分子，随后将其溶于无水甲醇中， 溶解后，缓慢滴加到含有无水甲醇及乙二胺的三口烧瓶中，其中半代的PAMAM树枝状分子与乙二胺的摩尔比为1:(4～4.5)，20～40℃下反应20～24h后，利用旋转蒸发仪在60～75℃下蒸发除去无水甲醇，即得到一代的聚酰胺-胺树枝状分子(G1PAMAM-NH2)，即端氨基树枝状分子，其分子量为600～1000。
(2)非离子型树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂的制备
在氮气保护下，取端氨基树枝状分子溶于异丙醇中，缓慢滴加十二烷基缩水甘油醚，升温至40～60℃，反应6～10h，其中端氨基树枝状分子与十二烷基缩水甘油醚的摩尔比为1：(2～4)，利用旋转蒸发仪在75～85℃下蒸发产物中的溶剂，除去异丙醇，并使用乙醇和丙酮按体积比为4:6配置而成的混合液，反复洗涤产物以除去未反应的物质，得淡黄色粘稠物，即为非离子型树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂，其中的氨基和羟基为亲水基团，含十二个碳的长链烷烃为疏水链。
本发明主要原理及反应式示意如下：
一、端氨基树枝状分子的合成路线
二、非离子型树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂的制备
本发明就是基于制备一种具有多端亲水亲油基团的树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂，其末端含有氨基和羟基作为亲水基团，含十二个碳的长链烷烃作为疏水链；其多端的亲水官能团和胶原纤维大分子链上的活性点发生化学作用，增强了其与皮革的结合牢固程度，长链烷烃增加其亲油性，可以润滑纤维，降低纤维之间的摩擦，提高皮革的手感。
下面以具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
以无水甲醇为溶剂，摩尔比为1:8的乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，在30℃恒温水浴中搅拌反应24h后，利用旋转蒸发仪在50℃下蒸发溶剂，得到半代的PAMAM树枝状分子。随后将其溶于无水甲醇中，溶解后，缓慢滴加到含有无水甲醇及乙二胺的三口烧瓶中，其中半代的PAMAM树枝状分子与乙二胺的投料摩尔比为1:4.5，25℃下反应24小时后，在60℃蒸发溶剂，即得到一代的聚酰胺-胺树枝状分子(G1PAMAM-NH2)，其分子量为600～1000。在氮气保护 下，取一定量的一代聚酰胺-胺树枝状分子溶于异丙醇中，将十二烷基缩水甘油醚缓慢加入到其中，在40℃下反应7h。其中，十二烷基缩水甘油醚与聚酰胺-胺树枝状分子的摩尔比为2.5:1。然后在80℃下，利用旋转蒸发仪蒸发产物中的溶剂异丙醇，并使用和丙酮按体积比为4:6配置而成的混合液，反复洗涤产物以除去未反应的物质，最终得到非离子型树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂。
通过测试，将该非离子型树枝状-线性聚酰胺与水按质量比为1:9配制，静置48小时，未分层，稳定性良好；采用该非离子型树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂单独加脂的蓝湿革的抗张强度分别为48.1MPa，撕裂强度为38.8MPa，厚度为0.832mm，柔软度为25.9mm，加脂后的蓝湿革颜色未变化。
实施例二
以无水甲醇为溶剂，摩尔比为1:4的乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，在20℃恒温水浴中搅拌反应23h后，利用旋转蒸发仪在55℃下蒸发溶剂，得到半代的PAMAM树枝状分子。随后将其溶于无水甲醇中，溶解后，缓慢滴加到含有无水甲醇及乙二胺的三口烧瓶中，其中半代的PAMAM树枝状分子与乙二胺的投料摩尔比为1:4.5，20℃下反应23小时后，在65℃蒸发溶剂，即得到一代的聚酰胺-胺树枝状分子(G1PAMAM-NH2)，其分子量为600～1000。在氮气保护下，取一定量的一代聚酰胺-胺树枝状分子溶于异丙醇中，将十二烷基缩水甘油醚缓慢加入到其中，在50℃下反应10h。其中，十二烷基缩水甘油醚与聚酰胺-胺树枝状分子的摩尔比为2:1。然后在75℃下，利用旋转蒸发仪蒸发产物中的溶剂异丙醇，并使用和丙酮按体积比为4:6配置而成的混合液，反复洗涤产物以除去未反应的物质，最终得到非离子型树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂。
实施例三
以无水甲醇为溶剂，摩尔比为1:5的乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，在35℃ 恒温水浴中搅拌反应22h后，利用旋转蒸发仪在60℃下蒸发溶剂，得到半代的PAMAM树枝状分子。随后将其溶于无水甲醇中，溶解后，缓慢滴加到含有无水甲醇及乙二胺的三口烧瓶中，其中半代的PAMAM树枝状分子与乙二胺的投料摩尔比为1:4.5，40℃下反应22小时后，在70℃蒸发溶剂，即得到一代的聚酰胺-胺树枝状分子(G1PAMAM-NH2)，其分子量为600～1000。在氮气保护下，取一定量的一代聚酰胺-胺树枝状分子溶于异丙醇中，将十二烷基缩水甘油醚缓慢加入到其中，在55℃下反应8h。其中，十二烷基缩水甘油醚与聚酰胺-胺树枝状分子的摩尔比为3:1。然后在85℃下，利用旋转蒸发仪蒸发产物中的溶剂异丙醇，并使用和丙酮按体积比为4:6配置而成的混合液，反复洗涤产物以除去未反应的物质，最终得到非离子型树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂。
实施例四
以无水甲醇为溶剂，摩尔比为1:6的乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，在40℃恒温水浴中搅拌反应20h后，利用旋转蒸发仪在70℃下蒸发溶剂，得到半代的PAMAM树枝状分子。随后将其溶于无水甲醇中，溶解后，缓慢滴加到含有无水甲醇及乙二胺的三口烧瓶中，其中半代的PAMAM树枝状分子与乙二胺的投料摩尔比为1:4.5，30℃下反应20小时后，在75℃蒸发溶剂，即得到一代的聚酰胺-胺树枝状分子(G1PAMAM-NH2)，其分子量为600～1000。在氮气保护下，取一定量的一代聚酰胺-胺树枝状分子溶于异丙醇中，将十二烷基缩水甘油醚缓慢加入到其中，在60℃下反应6h。其中，十二烷基缩水甘油醚与聚酰胺-胺树枝状分子的摩尔比为4:1。然后在78℃下，利用旋转蒸发仪蒸发产物中的溶剂异丙醇，并使用和丙酮按体积比为4:6配置而成的混合液，反复洗涤产物以除去未反应的物质，最终得到非离子型树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂。
Claims (10)
1.一种树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，首先采用“发散法”合成一代的聚酰胺-胺树枝状分子，即端氨基的树枝状分子，然后利用十二烷基缩水甘油醚对端氨基树枝状分子进行改性接枝反应，在端氨基的树枝状分子末端基团上引入疏水的烷基长链，制备出非离子型的树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂。
2.根据权利要求1所述的一种树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
(1)将乙二胺和丙烯酸甲酯按摩尔比为1:(4～8)溶于无水甲醇中，在20～40℃下搅拌反应20～24h后，除去无水甲醇，得到半代的外层结构为COOCH3的PAMAM树枝状分子，随后将其溶于无水甲醇中，溶解后，缓慢滴加到含有无水甲醇及乙二胺的混合液中，其中半代的PAMAM树枝状分子与乙二胺的摩尔比为1:(4～4.5)，20～40℃下反应20～24h后，除去无水甲醇，即得到一代的聚酰胺-胺树枝状分子；
(2)取一代的聚酰胺-胺树枝状分子溶于异丙醇中，缓慢滴加十二烷基缩水甘油醚，升温至40～60℃，反应6～10h，其中树枝状分子与十二烷基缩水甘油醚的摩尔比为1：(2～4)，除去反应液中的异丙醇以及未反应的物质，得树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂。
3.根据权利要求2所述的树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中乙二胺和丙烯酸甲酯反应后利用旋转蒸发仪在50～70℃下蒸发除去无水甲醇。
4.根据权利要求2所述的树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中半代的PAMAM树枝状分子与乙二胺反应后利用旋转蒸发仪在60～75℃下蒸发除去无水甲醇。
5.根据权利要求2-4任意一项所述的树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)得到的一代的聚酰胺-胺树枝状分子的分子量为600～1000。
6.根据权利要求5所述的树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中取料及反应均在氮气保护下完成。
7.根据权利要求2所述的树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中对反应液中的异丙醇以及未反应的物质，利用旋转蒸发仪在75～85℃下蒸发产物中的溶剂，除去异丙醇，并使用乙醇-丙酮的混合液反复洗涤产物以除去未反应的物质，最终得到非离子型的树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂。
8.根据权利要求7所述的树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述乙醇-丙酮的混合液是按乙醇和丙酮的体积比为4:6配置而成的。
9.根据权利要求2、7或8所述的树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中对一代的聚酰胺-胺树枝状分子末端的氨基进行接枝改性引入疏水烷基长链时，引入的数目为1～4个。
10.根据权利要求9所述的树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂呈淡黄色粘稠状。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |