CN104531916B - 一种基于氢键自组装构建的无铬鞣革复鞣剂的制备方法 - Google Patents

一种基于氢键自组装构建的无铬鞣革复鞣剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸树脂和三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂基于氢键自组装构建的无铬鞣革复鞣剂及其制备方法。其特征在于所述复鞣剂的氢键组装单元是(甲基)丙烯酸树脂和三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂，组装单元均是应用广泛的传统皮革复鞣材料，其应用效果已获得公认。本发明根据组装单元间随pH值降低而增强的氢键组装作用，通过选择合适分子结构使体系在需要的pH值组装、沉淀并选择性填充于皮胶原纤维间，从而赋予无铬鞣皮革接近于铬鞣革复鞣后的物理力学性能和较好的柔软丰满性、手感等。本发明可与新兴的无铬鞣工艺配套使用，实现了传统铬鞣复鞣体系到清洁无铬鞣复鞣体系的“无缝转换”，有望成为制革清洁化技术的重要组成部分。

Description

一种基于氢键自组装构建的无铬鞣革复鞣剂的制备方法
技术领域
本发明涉及无铬鞣革复鞣领域，具体涉及(甲基)丙烯酸树脂和三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂基于氢键自组装构建的无铬鞣革复鞣剂及其制备方法。
背景技术
复鞣在制革工序中有“点金术”的美誉。通过复鞣，可以将鞣制后的皮革质量进一步提升，使成革丰满、柔软，并具有更好的挠曲性和弹性。在传统制革工业中，高分子树脂复鞣剂因其制备和应用工艺成熟，且具有活性基团多、结构可调性好等优点，而获得了广泛的使用，是目前用量最大的复鞣材料，这其中又以丙烯酸树脂复鞣剂的使用最为普遍，其次为聚氨酯树脂复鞣剂。
在传统制革工业中，高分子树脂复鞣剂是通过其分子链上的活性基团与铬盐的阴阳电荷配位络合达到复鞣效果。然而随着人们环保意识的日益增强以及各国安全、环保法规的确立和日益强化，传统制革所采用的铬鞣法越来越受到限制，无铬鞣技术正越来越多的应用在皮革生产中。无铬鞣技术生产的皮革不含铬的现实使得传统的高分子树脂复鞣剂再不能像过去一样通过与铬的配位络合达到复鞣效果。在无铬鞣革复鞣中，高分子复鞣剂只能通过与皮胶原上的蛋白分子产生一定的氢键、疏水键、库仑力等作用才能达到复鞣填充效果，而这些非共价键作用只有在低pH值(2.0～3.0)下才会显得比较明显且结合随着pH变化通常是可逆的。当采用保持低pH值的鞣制方法时,成革粒面效果会很差且后续的染色加脂会受到严重影响，这样生产的皮革是无商业价值的。因此设计一种在无铬鞣革复鞣中可以在合理pH值下实现固定、填充，从而达到良好复鞣效果的复鞣剂是清洁化制革工业的迫切需求。
中国专利(CN103255243A)公开了一种柔软型丙烯酸树脂皮革复鞣剂的制备方法，方法首先是基于蓖麻油酸甲酯与马来酸酐进行酯化反应生成蓖麻油酸甲酯的马来酸单酯，并用氢氧化钠中和得到蓖麻油酸甲酯马来酸单酯钠盐单体；然后将蓖麻油酸甲酯马来酸单酯钠盐单体在水性体系中与乙烯基类单体进行自由基共聚得到侧链含蓖麻油酸甲酯结构长链亲油基的丙烯酸树脂复鞣剂。该发明称，由于该聚合物复鞣剂的主链上均匀分布着较为舒展的长直链烯烃基侧链，将其用于铬鞣革的复鞣，可柔软革纤维，赋予坯革一定的防水性,同时该发明的制备方法省去了蓖麻油的酯交换(或醇解)反应，简化了生产路线，降低了生产成本。但该复鞣剂复鞣对象是铬鞣革，复鞣原理依旧是利用丙烯酸树脂的羧基与铬盐阴阳电荷配位从而达到复鞣填充效果，而无铬鞣革中不含铬，所以对无铬鞣革复鞣的参考价值较低。
中国专利(CN102296131A)公开了一种以二嵌段聚氨酯表面活性剂的表面活性促进丙烯酸树脂复鞣剂的渗透，而丙烯酸树脂复鞣剂可在一定条件下通过氢键作用沉淀下来达到复鞣填充效果的复鞣剂。该发明称，即保持了丙烯酸树脂复鞣剂的选择填充性又赋予皮革更好的手感、韧性及柔软性。然而该发明采用的二嵌段聚氨酯表面活性剂仅提供表面活性剂作用，帮助渗透，其自身不具备复鞣功能，复鞣以丙烯酸树脂为主，使得复鞣填充性不能得到明显的提高，且在氢键复合中没有形成组装结构，使得复鞣后的无铬鞣革稳定性不够高，因此应用受到限制。
本发明以(甲基)丙烯酸树脂和三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂为组装单元，基于氢键自组装构建了一种无铬鞣革复鞣剂。本发明中的(甲基)丙烯酸树脂是(甲基)丙烯酸和丙烯酸甲酯为原料合成的，三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂是以单封端聚氧乙烯醚、多异氰酸酯和聚氧丙烯醚为原料合成的。其用于无铬鞣革复鞣的原理是通过选择合适的分子结构使得在恰当复鞣pH值下，丙烯酸树脂主链上的羧酸根变为羧酸，并与三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂上的聚氧乙烯醚嵌段通过氢键作用发生自组装并形成稳定不易受外界环境影响的阶梯状结构，这种高分子之间的氢键作用会越来越多的取代高分子与水的氢键作用，使得氢键自组装物沉淀出来达到复鞣效果。采用的非离子型双亲聚氨酯是三嵌段的树脂，展现了传统聚氨酯复鞣剂的特性，使得复鞣剂填充效果明显，同时其与(甲基)丙烯酸树脂形成的阶梯状氢键自组装结构使得复鞣效果更加稳定，成革丰满柔软。此外本专利在制备过程中未添加任何有机溶剂，具有绿色和环保的优点。
发明内容
为了加快推进清洁化无铬鞣技术的工业化进程，本发明的目的是提供一种(甲基)丙烯酸树脂和三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂基于氢键自组装构建的无铬鞣革复鞣剂的制备方法，系先分别制得(甲基)丙烯酸树脂和三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂，并然后在一定条件下，基于氢键自组装构建无铬鞣革复鞣剂。
本发明所提供的一种(甲基)丙烯酸树脂和三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂基于氢键自组装构建的无铬鞣革复鞣剂的特征在于：
1、本发明利用彼此间具有氢键作用的两种均聚物或无规共聚物可以通过氢键构建自组装体的思想，以有氢键作用的(甲基)丙烯酸树脂和三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂为组装单元，构建了一种无铬鞣革复鞣剂。本发明所提供的基于氢键自组装构建无铬鞣革复鞣剂的合成工艺不添加任何有机溶剂，符合绿色生态环保的发展潮流。
2、本发明所涉及的非离子型双亲聚氨酯树脂为与传统制革工业所用聚氨酯复鞣剂相当的三嵌段聚氨酯树脂，既具有增强氢键组装效果又具备很好的复鞣填充性。无铬鞣革复鞣剂组分的分子结构与氢键作用的强弱和复鞣体系亲水性具有一定的相互关系，本发明通过选择合适分子结构的(甲基)丙烯酸树脂和三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂，使得无铬鞣革复鞣剂能在需要的复鞣pH值下实现组装、沉淀和固定，从而达到良好的复鞣填充效果。
3、本发明充分考虑聚氨酯树脂和丙烯酸树脂已经广泛应用于铬鞣革复鞣，在铬鞣革传统复鞣工艺中应用效果已获得公认的事实，所制备的无铬鞣革复鞣剂采用(甲基)丙烯酸树脂和三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂作为组装单元，实现了传统铬鞣复鞣体系到清洁无铬鞣复鞣体系的“无缝转换”，达到了清洁生产的目的。
本发明是通过下述特定技术方案实现的：
本发明所述的一种(甲基)丙烯酸树脂和三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂基于氢键自组装构建的无铬鞣革复鞣剂的制备工艺分为三部分，即(甲基)丙烯酸树脂的合成、三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂的合成和氢键自组装复鞣体系的构建。
第一部分(甲基)丙烯酸树脂的合成，其中各组分的质量配比为：
其中(甲基)丙烯酸树脂是通过下述特定工艺来制得的：
(A)将碱与蒸馏水混合，配制成10-30％wt的碱溶液；
(B)向反应容器中加入加入蒸馏水、(甲基)丙烯酸和丙烯酸甲酯，搅拌10-30min；
(C)加入水溶性引发剂，搅拌10-30min；
(D)升温到60-90℃，反应2-6h；
(E)降温到30℃，滴加碱液调节pH值至6.0-7.5，即得(甲基)丙烯酸树脂；
第二部分三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂的合成，其中各组分的质量配比为：
三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂通过以下特定工艺制得：
(A)在120℃，真空度为0.09MPa的条件下分别对聚氧丙烯醚和单封端聚氧乙烯醚减压蒸馏120min，除去水分；
(B)向已干燥出水的反应容器中加入聚氧丙烯醚，搅拌中升温到60-80℃；
(C)向反应容器中加入催化剂，搅拌10min；
(D)向反应容器中滴加多异氰酸酯，15-30min内滴加完，搅拌反应2h；
(E)向反应容器中加入单封端聚氧乙烯醚，搅拌反应2h；
(F)降温到30℃，高速搅拌下加入蒸馏水，即可得三嵌段非离子型双亲聚氨酯；
第三部分氢键自组装复鞣体系的组分质量配比为：
(甲基)丙烯酸树脂50-80
三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂20-50
氢键自组装复鞣体系通过以下特定工艺制得：
(A)向反应容器中加入(甲基)丙烯酸树脂，升温至40-60℃，搅拌10-30min；
(B)在30min内滴加入三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂，然后在40-60℃下搅拌1h；
(B)降温至30℃即得氢键自组装无铬鞣革复鞣剂。
其中:聚氧丙烯醚为数均分子量为400，1000，2000中的一种或几种组成的混合物；单封端聚氧乙烯醚(甲氧基封端的聚氧乙烯醚)为数均分子量为500，750，1000中的一种或几种组成的混合物；多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)，4,4，-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或几种组成的混合物；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或三乙醇胺中的一种；水溶性引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡。
本发明的优点在于：通过选择合适分子结构的(甲基)丙烯酸树脂和三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂，使无铬鞣革复鞣剂渗透进无铬鞣皮革内后，可以在无铬环境中和需要的pH值下通过氢键自组装形成稳定的阶梯状结构沉淀，从而达到很好的填充复鞣效果。且本发明在无铬鞣革复鞣剂组分的合成过程中未添加任何有机溶剂，符合绿色环保的发展潮流。
具体实施方式：
实施例一
1.(甲基)丙烯酸树脂的合成
向带有搅拌器、回流冷凝管的四颈瓶中加入在140g蒸馏水、16.3g丙烯酸单体和2.3g丙烯酸甲酯。开动搅拌器，搅拌混合30min；加入0.02g过硫酸铵，继续搅拌10min后，升温至80℃；于80℃反应2h，降温冷却至30℃后，用配好的l0wt％的氢氧化钠水溶液调节体系pH至6.0。即制得固含量为l0wt％的(甲基)丙烯酸树脂。
2.三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂的合成
在120℃，真空度为0.09MPa的条件下分别对聚氧丙烯醚和单封端聚氧乙烯醚减压蒸馏120min，除去水分。向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入5.6g的分子量为1000聚氧丙烯醚，搅拌下加热至80℃，加入0.0lg的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10min，然后滴加2.8g的甲苯二异氰酸酯(TDI)，15min内滴加完，搅拌反应2h。后加入8.4g分子量为1000单封端聚氧乙烯醚，继续反应2h。然后冷却至30℃，高速搅拌下加入140g蒸馏水，即制得固含量为10wt％的三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂。
3.氢键自组装复鞣体系的构建
向反应容器中加入50g固含量为l0wt％(甲基)丙烯酸树脂，升温至40-60℃，再向反应容器中30min内滴加入50g固含量为l0wt％三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂，搅拌1h，降温至30℃即得氢键自组装无铬鞣革复鞣剂。
实施例二
1.(甲基)丙烯酸树脂的合成
向带有搅拌器、回流冷凝管的四颈瓶中加入在140g蒸馏水、16.3g甲基丙烯酸单体和2.3g丙烯酸甲酯。开动搅拌器，搅拌混合30min；加入0.02g过硫酸铵，继续搅拌10min后，升温至80℃；于80℃反应2h，降温冷却至30℃后，用配好的l0wt％的氢氧化钠水溶液调节体系pH至6.0。即制得固含量为l0wt％的(甲基)丙烯酸树脂。
2.三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂的合成
在120℃，真空度为0.09MPa的条件下分别对聚氧丙烯醚和单封端聚氧乙烯醚减压蒸馏120min，除去水分。向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入5.6g的分子量为1000聚氧丙烯醚，搅拌下加热至80℃，加入0.0lg的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10min，然后滴加2.8g的甲苯二异氰酸酯(TDI)，15min内滴加完，搅拌反应2h。后加入8.4g分子量为1000单封端聚氧乙烯醚，继续反应2h。然后冷却至30℃，高速搅拌下加入140g蒸馏水，即制得固含量为10wt％的三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂。
3.氢键自组装复鞣体系的构建
向反应容器中加入80g固含量为l0wt％(甲基)丙烯酸树脂，升温至40-60℃，再向反应容器中30min内滴加入20g固含量为l0wt％三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂，搅拌1h，降温至30℃即得氢键自组装无铬鞣革复鞣剂。
实施例三
1.(甲基)丙烯酸树脂的合成
向带有搅拌器、回流冷凝管的四颈瓶中加入在140g蒸馏水、16.3g丙烯酸单体和2.3g丙烯酸甲酯。开动搅拌器，搅拌混合30min；加入0.02g过硫酸铵，继续搅拌10min后，升温至80℃；于80℃反应2h，降温冷却至30℃后，用配好的l0wt％的氢氧化钠水溶液调节体系pH至6.0。即制得固含量为l0wt％的(甲基)丙烯酸树脂。
2.三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂的合成
在120℃，真空度为0.09MPa的条件下分别对聚氧丙烯醚和单封端聚氧乙烯醚减压蒸馏120min，除去水分。向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入5.6g的分子量为2000聚氧丙烯醚，搅拌下加热至80℃，加入0.0lg的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10min，然后滴加2.8g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，15min内滴加完，搅拌反应2h。后加入8.4g分子量为500单封端聚氧乙烯醚，继续反应2h。然后冷却至30℃，高速搅拌下加入140g蒸馏水，即制得固含量为10wt％的三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂。
3.氢键自组装复鞣体系的构建
向反应容器中加入50g固含量为l0wt％(甲基)丙烯酸树脂，升温至40-60℃，再向反应容器中30min内滴加入50g固含量为l0wt％三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂，搅拌1h，降温至30℃即得氢键自组装无铬鞣革复鞣剂。
实施例四
1.(甲基)丙烯酸树脂的合成
向带有搅拌器、回流冷凝管的四颈瓶中加入在140g蒸馏水、32.6g甲基丙烯酸单体和4.6g丙烯酸甲酯。开动搅拌器，搅拌混合30min；加入0.02g过硫酸铵，继续搅拌10min后，升温至80℃；于80℃反应2h，降温冷却至30℃后，用配好的20wt％的氢氧化钠水溶液调节体系pH至6.0。即制得固含量为20wt％的(甲基)丙烯酸树脂。
2.三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂的合成
在120℃，真空度为0.09MPa的条件下分别对聚氧丙烯醚和单封端聚氧乙烯醚减压蒸馏120min，除去水分。向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入11.2g的分子量为1000聚氧丙烯醚，搅拌下加热至80℃，加入0.0lg的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10min，然后滴加5.6g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，15min内滴加完，搅拌反应2h。后加入16.8g分子量为1000单封端聚氧乙烯醚，继续反应2h。然后冷却至30℃，高速搅拌下加入140g蒸馏水，即制得固含量为20wt％的三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂。
3.氢键自组装复鞣体系的构建
向反应容器中加入50g固含量为20wt％(甲基)丙烯酸树脂，升温至40-60℃，再向反应容器中30min内滴加入50g固含量为20wt％三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂，搅拌1h，降温至30℃即得氢键自组装无铬鞣革复鞣剂。
实施例五
1.(甲基)丙烯酸树脂的合成
向带有搅拌器、回流冷凝管的四颈瓶中加入在160g蒸馏水、16.3g丙烯酸单体和4.6g丙烯酸甲酯。开动搅拌器，搅拌混合30min；加入0.02g过硫酸钾，继续搅拌10min后，升温至80℃；于80℃反应2h，降温冷却至30℃后，用配好的l0wt％的氢氧化钠水溶液调节体系pH至6.0。即制得固含量为l0wt％的(甲基)丙烯酸树脂。
2.三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂的合成
在120℃，真空度为0.09MPa的条件下分别对聚氧丙烯醚和单封端聚氧乙烯醚减压蒸馏120min，除去水分。向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入5.6g的分子量为400聚氧丙烯醚，搅拌下加热至80℃，加入0.0lg的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10min，然后滴加2.8g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，15min内滴加完，搅拌反应2h。后加入8.4g分子量为1000单封端聚氧乙烯醚，继续反应2h。然后冷却至30℃，高速搅拌下加入140g蒸馏水，即制得固含量为10wt％的三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂。
3.氢键自组装复鞣体系的构建
向反应容器中加入50g固含量为l0wt％(甲基)丙烯酸树脂，升温至40-60℃，再向反应容器中30min内滴加入50g固含量为l0wt％三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂，搅拌1h，降温至30℃即得氢键自组装无铬鞣革复鞣剂。

Claims (2)

1.一种(甲基)丙烯酸树脂和三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂基于氢键自组装构建的无铬鞣革复鞣剂的制备方法，特征在于(甲基)丙烯酸树脂和三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂基于氢键自组装作用构建无铬鞣革复鞣剂，其中组装单元质量占组装体总质量的比例如下：
(甲基)丙烯酸树脂50-80％
三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂20-50％
其中,三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂的组分质量配比为：
三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂通过以下特定工艺制得：
在120℃，真空度为0.09MPa的条件下分别对单封端聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚减压蒸馏120min，除去水分；
向已干燥除水的反应容器中加入聚氧丙烯醚，搅拌中升温到60-80℃；
向反应容器中加入催化剂，搅拌10min；
向反应容器中滴加二异氰酸酯，15-30min内滴加完，搅拌反应2h；
向反应容器中加入单封端聚氧乙烯醚，搅拌反应2h；
降温到30℃，高速搅拌下加入蒸馏水，即可得三嵌段非离子型双亲聚氨酯；
(甲基)丙烯酸树脂组分的质量配比为：
其中(甲基)丙烯酸树脂是通过下述特定工艺来制得的：
将碱与蒸馏水混合，配制成10-30％wt的碱溶液；
向反应容器中加入蒸馏水、(甲基)丙烯酸和丙烯酸甲酯，搅拌10-30min；
加入水溶性引发剂，搅拌10-30min；
升温到60-90℃，反应2-6h；
降温到30℃，滴加碱液调节pH值至6.0-7.5，即得(甲基)丙烯酸树脂；
氢键自组装复鞣体系通过以下特定工艺制得：
向反应容器中加入(甲基)丙烯酸树脂，升温至40-60℃，搅拌10-30min；
在30min内滴加入三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂，然后在40-60℃下搅拌1h；
降温至30℃即得氢键自组装无铬鞣革复鞣剂。
2.根据权利要求1所述的基于(甲基)丙烯酸树脂和三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂氢键自组装构建的无铬鞣革复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述的聚氧丙烯醚为数均分子量为400，1000，2000中的一种或几种组成的混合物；单封端聚氧乙烯醚为数均分子量为500，750，1000中的一种或几种组成的混合物；多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)，4,4，-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或几种组成的混合物；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或三乙醇胺中的一种；水溶性引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡。
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CN115807137B (zh) * 2021-09-14 2024-01-26 四川大学 一种基于氢键的无铬鞣革含氟复鞣剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4689178B2 (ja) * 2004-03-05 2011-05-25 協伸株式会社 インクジェットにより染色した皮革の製造方法および該方法により染色した皮革
CN102296131A (zh) * 2010-06-25 2011-12-28 中国科学院成都有机化学有限公司 一种无铬鞣革用氢键复合型(甲基)丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法
CN103276119A (zh) * 2013-05-08 2013-09-04 陕西科技大学 一种两性皮革复鞣剂及其制备方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4689178B2 (ja) * 2004-03-05 2011-05-25 協伸株式会社 インクジェットにより染色した皮革の製造方法および該方法により染色した皮革
CN102296131A (zh) * 2010-06-25 2011-12-28 中国科学院成都有机化学有限公司 一种无铬鞣革用氢键复合型(甲基)丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法
CN103276119A (zh) * 2013-05-08 2013-09-04 陕西科技大学 一种两性皮革复鞣剂及其制备方法
CN104099433A (zh) * 2014-07-14 2014-10-15 陕西科技大学 一种树枝状-线性聚酰胺加脂复鞣剂的制备方法

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