CN102174163B - 一种侧链功能化两亲性聚氨酯及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种侧链功能化两亲性聚氨酯及其制备方法与应用，其特征在于，所述聚氨酯的制备方法是将聚合物二元醇、二异氰酸酯、扩链剂混合反应，再将反应后的产物加入到水中自乳化形成聚氨酯乳液，所述大分子扩链剂是通过含巯基单体与双键类单体引发剂条件下发生自由基聚合反应制备而成，形成的两亲聚氨酯可以发挥侧链亲水聚合物的蛋白阻抗或抗菌性能，又可以利用主链聚氨酯的力学性能和粘附力好的特点，同时亲水聚合物链段使得两亲聚氨酯具有很好的自乳化性能。该方法工艺简单，成本较低，适合工业化生产，该材料在制备水性涂料以及在防污和生物医用材料涂层领域具有很好的应用前景。

Description

一种侧链功能化两亲性聚氨酯及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及防污材料及其制备方法技术领域，具体是一种侧链功能化两亲性聚氨酯及其制备方法与应用。

背景技术

聚氨酯材料具有优异的物理机械性能和良好的生物相容性，在生物医用材料领域有着广泛的应用，如体内植入体(介入导管，人工心脏起搏器等)和医用材料涂层。但与血液接触时，其表面仍然有血浆蛋白吸附从而造成血栓形成。另一方面，聚氨酯材料制品在长期使用的过程中，在适宜的温度和湿度条件下极易生长和繁殖细菌，形成生物膜，从而造成生物污损，严重威胁人们健康。因此对聚氨酯材料进行改性制备防污材料有很重要的应用价值。目前采用的方法主要有表面接枝亲水性高分子，共混抗菌剂等方式，但是表面接枝需要多个步骤，不利于工业化的过程。而共混存在长效性以及释放的问题。聚氨酯材料可以通过改变原料品种和配方，在较大范围内对其性能进行调节。两亲性聚合物同时含有亲水性和亲油性单体，后期改性容易，具有特殊的表面性能，在一定的溶剂或表面上会形成胶束，微乳液和可吸收性聚合物层。两亲性聚氨酯结合了两亲聚合物材料和聚氨酯材料的优良性能，赋予材料自乳化性和良好的抗菌性能，在制备防水透湿材料，高分子表面活性剂，水性涂料，生物医用材料及其他方面具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种侧链功能化两亲性聚氨酯及其制备方法与应用，由聚合物二元醇与二异氰酸酯和扩链剂交替共聚而成，其特征在于主链是通过缩聚而成的聚氨酯结构，侧链为通过自由基聚合的亲水聚合物。

一种侧链功能化两亲性聚氨酯的制备方法，其特征在于，将聚合物二元醇、二异氰酸酯、扩链剂按摩尔比为：(0.2～0.5)∶1.0∶(0.5～1.0)混合，在催化剂的作用下反应2～24h后，再将反应后的产物加入到水中自乳化形成聚氨酯乳液，其中催化剂的用量为二异氰酸酯质量的0.02～2％；

所述扩链剂为大分子扩链剂、低分子二元醇扩链剂和低分子二元胺扩链剂中的任意一种或任意几种的混合物；所述大分子扩链剂是通过含巯基单体与双键类单体按摩尔比0.02～20混合在质量分数为0～5％的引发剂条件下发生自由基聚合反应2～24h制备而成，其聚合反应温度为60～120℃，聚合反应采用氩气或氮气保护。

本发明采用两步法是先将聚合物二元醇和二异氰酸酯混合，搅拌反应30～60min后，再加入扩链剂和催化剂进行聚合反应2～24h。

所述大分子扩链剂占扩链剂总质量的5～100％。

所述聚合物二元醇为环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧乙烷二醇、端羟基聚硅氧烷、端羟基聚2-甲基唑啉、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和端羟基聚丁二烯中的一种或几种的混合物，且分子量范围皆为1×10²～1×10⁵；

所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

所述聚合反应采用溶液聚合，所述溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮和正丁醇中的一种或几种的混合物。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡和三亚乙基二胺中一种或几种的混合物。

所述含巯基单体为巯基乙醇或者巯基乙二醇。

所述双键类单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羟甲基丙烯酰胺，异丙基丙烯酰胺，甲基丙烯酸乙二醇酯，丙烯酸羟基酯，甲基丙烯酸羟乙酯，苯乙烯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，乙烯基吡咯烷酮，四乙烯基吡啶，丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，聚磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯，聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的共聚物。

所述引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二氰基戊酸，过氧化苯甲酰，二苯甲酮，2，4-二乙基硫杂蒽酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，1-羟基环己基苯基甲酮，安息香醚。

所述低分子二元醇扩链剂或低分子二元胺扩链剂是含碳原子数为2～10的脂肪族二元醇或脂肪族二元胺中的一种或两种以上。

所述侧链功能化两亲性聚氨酯在制备水性涂料以及在防污和生物医用材料涂层中的应用。

侧链功能化两亲性聚氨酯同时具有两亲性聚合物材料和聚氨酯材料的优良性能，具有很好的自乳化性和优异的力学性能，同时可以结合亲水链段的蛋白阻抗性或抗菌性等防污性质，在防水透湿，医用材料涂层，高分子表面活性剂有很广泛的应用前景。本发明结合自由基聚合和缩合聚合，通过自由基聚合的方式制备了端羟基大分子扩链剂，然后通过缩合的方式制备聚氨酯，形成主链为聚氨酯结构，侧链是自由基聚合而成的亲水聚合物的两亲性聚氨酯。形成的两亲聚氨酯可以发挥侧链亲水聚合物的蛋白阻抗或抗菌性能，又可以利用主链聚氨酯的力学性能和粘附力好的特点，同时亲水聚合物链段使得两亲聚氨酯具有很好的自乳化性能。该方法工艺简单，成本较低，适合工业化生产，该材料在在制备水性涂料以及在防污和生物医用材料涂层领域具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

将丙烯酸12g，偶氮二异丁腈0.0012g，巯基丙二醇0.8g加入到带有搅拌器和温度计的三口瓶中，然后加入四氢呋喃30ml，60℃，氮气保护下反应12h，然后沉淀分离出聚丙烯酸二醇大分子扩链剂，干燥备用。再将聚丙二醇12.5g加入另外一个带有搅拌器和温度计的三口瓶中，120℃脱水2h，降温至60℃，加入四氢呋喃100ml，然后加入9.6g二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)，向烧瓶中加入上述聚丙烯酸二醇大分子扩链剂10g，二月桂酸二丁基锡0.24g，搅拌反应2小时后，将反应物加入到水中自乳化形成聚氨酯乳液。

实施例2

将甲基丙烯酸乙二醇酯20g，偶氮二异丁腈0.002g，巯基丙二醇0.12g加入到带有搅拌器和温度计的三口瓶中，然后加入丙酮30ml，75℃，氮气保护下反应5h，然后沉淀分离出聚甲基丙烯酸乙二醇酯二醇大分子扩链剂，干燥备用。将聚四氢呋喃醚二醇25g加入带有另外一个搅拌器和温度计的三口瓶中，加入丙酮200ml，然后加入19.2g甲苯二异氰酸酯，搅拌反应35min，然后向烧瓶中加入上述聚甲基丙烯酸乙二醇酯二醇大分子扩链剂26g，辛酸亚锡0.4g，继续搅拌反应3h后加入到水中自乳化，形成聚氨酯乳液。将该聚氨酯按照常规方法成膜，该材料对纤维蛋白原，溶菌酶以及牛血清蛋白具有很好的阻抗效果。

实施例3

将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯15g，偶氮二异丁腈0.0015g，巯基丙二醇0.10g加入到带有搅拌器和温度计的三口瓶中，然后加入二甲苯30ml，80℃，氮气保护下反应10h，然后沉淀分离出聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯二醇大分子扩链剂，干燥备用。将聚乙内酯二元醇25g加入另外一个带有搅拌器和温度计的三口瓶中，加入二甲苯200ml，然后加入19.2g异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌反应40min，然后加入上述聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯二醇大分子扩链剂20g，二月桂酸二丁基锡0.24g，继续搅拌反应10h后加入到水中自乳化，形成聚氨酯乳液。将该聚氨酯按照常规方法成膜，形成的聚合物按照常规方法成膜，该材料对纤维蛋白原，溶菌酶以及牛血清蛋白具有很好的阻抗效果。

实施例4

将丙烯酰胺12g，偶氮二异丁腈0.0012g，巯基乙醇0.8g加入到带有搅拌器和温度计的三口瓶中，然后加入二甲基乙酰胺30ml，90℃，氮气保护下反应12h，然后沉淀分离出聚丙烯酰胺单醇大分子扩链剂，干燥备用。将预先加热处理的聚四氢呋喃醚二醇15g，六亚甲基二异氰酸酯12g加入另外一个带有搅拌器和温度计的三口瓶中，加入二甲基乙酰胺150ml，氮气保护90℃下搅拌反应45min，然后向烧瓶中加入上述聚丙烯酰胺单醇大分子扩链剂和乙二氨基乙磺酸钠小分子扩链剂共15g，二月桂酸二丁基锡0.30g，继续搅拌反应12h后加入到水中自乳化，形成聚氨酯乳液。

实施例5

将聚丙二醇25g加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，加入丙酮200ml。然后加入19.2g二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)，搅拌反应1h，然后向烧瓶中加入基于聚甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸甲酯的大分子扩链剂和二羟甲基丙酸小分子扩链剂共26g，辛酸亚锡0.4g，升温到70℃，继续搅拌反应3h，然后加入到水中自乳化，形成很好的聚氨酯乳液。

实施例6

将聚己内酯二元醇25g加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，加入四氢呋喃200ml。然后加入19.2g二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)，搅拌反应1h，然后向烧瓶中加入基于聚异丙基丙烯酰胺大分子扩链剂20g，反应30min，再加入1，4-丁二醇4.8g反应40min后加入二月桂酸二丁基锡0.24g，升温到70℃，继续搅拌反应3h，然后加入到水中自乳化，形成很好的聚氨酯乳液。

实施例7

将聚四氢呋喃醚二醇和聚乙二醇共10g加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，120℃脱水2h，降温至60℃，加入丙酮100ml。然后加入3.5g二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)，搅拌反应1h，然后向烧瓶中加入基于聚丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯的大分子扩链剂5g，反应45min，再加入乙二醇4.8g反应40min后加入二月桂酸二丁基锡0.24g，升温到70℃，继续搅拌反应4h，反应后的聚合物加入到水中自乳化，形成聚氨酯乳液。

实施例8

将端羟基聚硅氧烷12.5g加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，120℃脱水2h，降温至60℃，加入四氢呋喃100ml。然后加入9.6g二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)，氮气保护下搅拌反应60min，向烧瓶中加入基于聚甲基丙烯酸羟乙酯的大分子扩链剂10g，反应60min，再加入1，4-丁二醇4.8g反应40min后加入二月桂酸二丁基锡0.24g，升温到70℃，继续搅拌反应5h，反应后的聚合物加入到水中自乳化，形成聚氨酯乳液。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种侧链功能化两亲性聚氨酯的制备方法，其特征在于，将聚合物二元醇、二异氰酸酯、扩链剂按摩尔比为：（0.2～0.5）：1.0：（0.5～1.0）混合，在催化剂的作用下反应2～24h后，再将反应后的产物加入到水中自乳化形成聚氨酯乳液，其中催化剂的用量为二异氰酸酯质量的0.02～2%；

所述扩链剂为大分子扩链剂，或大分子扩链剂与低分子二元醇扩链剂的混合物，或大分子扩链剂与低分子二元胺扩链剂的混合物，或大分子扩链剂与低分子二元醇扩链剂、低分子二元胺扩链剂的混合物；所述大分子扩链剂是通过含巯基单体与双键类单体按摩尔比0.02～20混合在质量分数为0～5%的引发剂条件下发生自由基聚合反应2～24h制备而成，其聚合反应温度为60～120℃，聚合反应采用氩气或氮气保护。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，先将聚合物二元醇和二异氰酸酯混合，搅拌反应30～60min后，再加入扩链剂和催化剂进行聚合反应2～24h。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述大分子扩链剂占扩链剂总质量的5～100%。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧乙烷二醇、端羟基聚硅氧烷、端羟基聚2-甲基唑啉、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和端羟基聚丁二烯中的一种或几种的混合物，且分子量范围皆为1×10²～1×10⁵；

所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应采用溶液聚合，所述溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮和正丁醇中的一种或几种的混合物；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡和三亚乙基二胺中一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含巯基单体为巯基乙醇或者巯基乙二醇。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双键类单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羟甲基丙烯酰胺，异丙基丙烯酰胺，苯乙烯，乙烯基吡咯烷酮，四乙烯基吡啶，丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或任意几种的共聚物。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二氰基戊酸，过氧化苯甲酰，二苯甲酮，2,4-二乙基硫杂蒽酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，1-羟基环己基苯基甲酮，安息香醚；

所述低分子二元醇扩链剂或低分子二元胺扩链剂是含碳原子数为2～10的脂肪族二元醇或脂肪族二元胺中的一种或两种以上。

9.一种侧链功能化两亲性聚氨酯，其特征在于，它是由权利要求1至8任意一项所述方法制备的。

10.权利要求9所述侧链功能化两亲性聚氨酯在制备水性涂料以及在防污和生物医用材料涂层中的应用。