CN116041660B - 一种具有抗菌活性的离子型聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有抗菌活性的离子型聚氨酯及其制备方法，聚氨酯中离子型成分分子链片段在聚氨酯大分子中的含量为0.5%‑18%，主要采用双组分合成方法，由多异氰酸酯、端羟基聚合物、离子型扩链剂共缩聚合成。本发明将双羟基杂环鎓盐接枝于聚氨酯主链，这类离子型聚氨酯材料在保持聚氨酯原有优点的同时，赋予聚氨酯持久、广谱且难产生抗性的抗菌性。其制备方法和在植介入生物材料方面的应用，可以根据再生医学以及植入体内的医疗器械的需要，设计合成不同分子量及不同强度抗菌活性的医用聚氨酯材料。

Description

一种具有抗菌活性的离子型聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及抗菌聚氨酯材料，特别涉及一种具有抗菌活性的离子型聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(Polyurethane,PU)是在高分子主链上含有许多重复的氨基甲酸酯基团(-NHC00-)的聚合物，通常是由多异氰酸酯与多元醇通过逐步聚合得到。聚氨酯是由玻璃化转变温度低于室温的软性链段(软段)和玻璃化转变温度高于室温的刚性链段(硬段)交替连接而成。聚氨酯一般具有优越的力学性能，易于成型加工，同时，它的结构与人体蛋白质包含的酰胺基团和酯基基团相似，生物相容性好。在医疗材料如医用导管、粘合剂、心血管支架等方面被广泛使用。但医用聚氨酯制品在使用过程中不具备抗菌功能，疏水的表面又极易粘附细菌，长期使用容易引发植入后炎症与感染，给病人带来痛苦，大大降低了手术的成功率。因此，研究和开发具有优异抗菌性能的聚氨酯材料是广大科研工作者的奋斗目标。特别是通过对聚氨酯材料改性使其获得抗菌性能，而不改变聚氨酯基体的特性，是近年来研究的方向。这将对人体健康与聚氨酯材料力学性能的保持都具有重要价值。
市面上已开发的大多数的抗菌PU属于外加抗菌剂型，它们通过物理共混或者表面涂覆等方式将小分子的抗菌剂混入PU基材之中，再通过杀菌剂的释放或者与细菌直接接触来实现抗菌功能，这种类型的抗菌 PU制备简便，工艺简单、便于生产和施工使用。但是，外加抗菌剂型 PU有很大局限性：添入其中的抗菌剂可能会发生迁移，造成长期抗菌性能的下降或者环境污染。因此，自抗菌型PU越来越为人重视。自抗菌PU是利用化学改性如接枝共聚或者嵌段共聚等方法，通过共价化学键将抗菌基团聚合到PU主体中，和物理共混或者表面涂覆相比具有明显的耐久性和稳定性优势，可以延长抗菌 PU的使用寿命，使其更加安全可靠。
目前，常用的抗菌基团主要为季铵盐、胍盐、咪唑类杂环季铵盐等，其中季铵盐类抗菌剂是目前研究和应用最多的抗菌剂，其价格低廉、杀菌速度较快。随着安全意识的提高及科学技术的发展，发现传统的季铵盐小分子抗菌剂也存在毒性大、时效短、易挥发、化学稳定性差等缺点。将抗菌基团共价结合在高分子链上，不仅可以使这样的杀菌材料可重复利用，还具有杀菌高效、快速、毒性小、不污染环境、抗菌效果持久等优点。
季铵盐修饰的聚阳离子的抗菌机理主要通过分子中的阳离子与细菌细胞表面的阴离子部位形成静电吸附，使细胞表层结构变性而破坏细胞膜，从而抑制了细菌的分裂功能，使细菌丧失繁殖能力，从而达到灭菌的效果。同时，由于这一过程中不涉及细菌细胞内部的通路，因此细菌很难在短时间内对这样的抑菌机制产生耐药性。此外，聚阳离子材料本身带有的共轭阴离子对抗菌机制也有重要作用。而一般的季铵化产物都以亲水性较强的氯、溴离子为主要共轭离子，疏水性离子型聚合物的研究较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有抗菌活性的离子型聚氨酯及其制备方法，以解决现外加抗菌剂型 PU有很大局限性，添入其中的抗菌剂可能会发生迁移，造成长期抗菌性能的下降或者环境污染，及传统的季铵盐小分子抗菌剂也存在毒性大、时效短、易挥发、化学稳定性差等问题。
为实现上述目的，本申请是通过以下技术方案实现的：
一种具有抗菌活性的离子型聚氨酯，其中离子型成分分子链片段在聚氨酯大分子中的含量为0.5%-18%，由预聚物A和组分B共缩聚形成线性高分子，其中预聚物A按重量百分含量由67%-86%的端羟基聚合物和14%-33%的多异氰酸酯反应生成；
组分B按重量百分含量由5%-44%的端羟基聚合物、35%-74%的扩链剂、0.4%的复合催化剂及20.6%的溶剂组成；
所述扩链剂为双羟基离子型扩链剂或双羟基离子型扩链剂与1，4-丁二醇按重量百分比为1：4-4：1的混合物；
所述双羟基离子型扩链剂为杂环鎓二醇小分子。
进一步的，预聚物A中-NCO 含量为8%-15%。
进一步的，所述B组分中-OH和A组分预聚物中-NCO摩尔比按照1:1-1:1.1比例混合。
进一步的，预聚物A中端羟基聚合物为聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚乙二醇、聚乙二烯二醇、聚已内酯二醇、聚已二酸乙二醇酯二醇中的一种以上的混合物，所述端羟基聚合物分子量范围为1000-4000 g/mol，分散度为1.5~2。
进一步的，预聚物A中多异氰酸酯为4，4'- 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4，4'- 二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或者多种的混合物。
进一步的，组分B中的复合催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙胺或二月桂酸二丁基锡中的一种或几种的混合物; 溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物;端羟基聚合物为聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚乙二醇、聚丁二烯二醇、聚已内酯二醇、聚已二酸乙二醇酯二醇中的一种以上的混合物，所述端羟基聚合物分子量范围为1000-4000 g/mol，分散度为1.5~2。
进一步的，所述杂环鎓二醇小分子，具体的，为咪唑鎓二苯基磷酸酯二醇、吡啶鎓苯基磷酸酯二醇、三唑鎓苯基磷酸酯二醇、咪唑鎓苯甲磺酸酯二醇、咪唑鎓二苯基次磷酸酯二醇中的一种或几种。
上述任一项具有抗菌活性的离子型聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将混合端羟基聚合物加热至100°C，减压脱水干燥2h，降至室温，加入多异氰酸酯，升温至80°C搅拌反应2h，制得预聚物A组分；
(2)组分B制备方法: 将端羟基聚合物、扩链剂、催化剂、溶剂在100°C，减压脱水干燥2h，降至室温，搅拌均匀制得组分B；
(3) 按异氰酸酯基与活泼氢配比为1.0，1.05或1.1将预聚物A和组分B混合，搅拌脱气，80°C固化24小时，制得具有抗菌活性的离子型聚氨酯。
本发明的有益效果是：
本技术方案中，离子型扩链剂为双羟基离子型扩链剂或双羟基离子型扩链剂与1，4-丁二醇的混合物，仅为水溶性物质，在聚醚多元醇中溶解度较小，在无水情况下较难溶解并反应完全，但是多异氰酸酯又对水敏感。本发明制备时严格控制无水，通过合理控制反应条件及其比例，使双羟基离子型扩链剂与多异氰酸酯完全反应，得到的离子型抗菌聚氨酯聚合物中并无游离的双羟基季铵盐，安全无毒，且高效抗菌。当双羟基季铵盐以游离的形式存在于聚氨酯中抗菌效果更好，但是毒性大，缺乏长效性。本发明把杂环鎓二醇小分子共价接枝于聚氨酯主链，不但具备对哺乳动物细胞安全低毒、长期稳定的效果，还具有较高的抗菌性能。
本发明制备的具有抗菌活性的离子型聚氨酯，可作为医用材料制备植入或介入器械，医用植入材料可单独使用，可复合其它高分子材料共混制成复合材料使用，可以用于植入器材及其涂层、植入性人工器官及其涂层、接触式人工器官及其涂层、支架及其涂层、介入导管及其涂层、人工皮肤、组织工程支架以及器官辅助装置的涂层材料，在作为医用植入或介入材料时，需要进一步提纯，除去残留的痕量有毒催化剂或有机溶剂。
附图说明
图1为实施例1制备的离子型扩链剂的核磁1H谱图；
图2为实施例3制备的离子型抗菌聚氨酯的红外谱图；
图3为未经改性的聚氨酯及实施例3制备的离子型抗菌聚氨酯的表面接触抗菌活性对比。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。
在本申请的所使用的组分中，除非有特别说明，均可以通过商业购买获得。
在本申请的技术方案中，预聚物A中的端羟基聚合物为聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚丁二烯二醇(HTBP)、聚已内酯二醇(PCL)、聚已二酸乙二醇酯二醇(PET)中的一种及以上的混合物，所述羟基聚合物分子量范围为1000-4000g/mol，分散度约为1.5~2。
实施例1
将5.6重量份磷酸二苯酯和2.1重量份乙烯基咪唑用5重量份乙腈溶解，于室温搅拌反应1h后，其后加入1.6重量份3-硫基-1，2-丙二醇在365nm LED灯光照射下反应24h。减压除去乙腈溶剂，得到白色固体离子型扩链剂咪唑鎓二苯基磷酸酯二醇。
Figure SMS_1
实施例2
将30重量份PTMG-2000加入反应烧瓶中，加热至100°C真空干燥2h，降至80°C，与7.5重量份MDI在80°C反应约2h。用二正丁胺丙酮法滴定异氰酸酯含量，达到预定值，停止反应，制得预聚物A组分。将9.4重量份离子型扩链剂咪唑鎓二苯基磷酸酯二醇溶解于3重量份二甲基甲酰胺中和0.03重量份二月桂酸二丁基锡催化剂加入反应瓶搅拌均匀后在100°C真空干燥2h，降至80°C，制得B组分。按异氰酸酯基与活泼氢配比为1.05将预聚物A和组分B混合，搅拌脱气，在80°C下固化24小时，真空干燥后，制得离子型抗菌聚氨酯材料。
Figure SMS_2
实施例3
将30重量份PTMG-2000加入反应烧瓶中，加热至100°C真空干燥2h，降至80°C，与7.5重量份MDI在80°C反应约2h。用二正丁胺丙酮法滴定异氰酸酯含量，达到预定值，停止反应，制得A组分。将4.7重量份离子型扩链剂咪唑鎓二苯基磷酸酯二醇与0.7重量份1，4-丁二醇溶解于3重量份二甲基甲酰胺中和0.03重量份二月桂酸二丁基锡催化剂加入反应瓶搅拌均匀后在100°C真空干燥2h，降至80°C，制得B组分。按异氰酸酯基与活泼氢配比为1.05将预聚物A和组分B混合，搅拌脱气，在80°C下固化24小时，真空干燥后，制得离子型抗菌共聚聚氨酯材料。
Figure SMS_3
性能测试
将实施例1制得的离子型扩链剂经核磁氢谱表征如图1所示，8.8-9.2及7.4-8.0ppm分别为咪唑鎓环上3H吸收峰，6.8-7.3 ppm为苯基膦酸苯环上10H吸收峰，2.4-4.5 ppm为3-硫基-1，2-丙二醇与乙烯基被氢化后的H吸收峰（共11H）。5.0-6.8 ppm未出现任何H信号说明乙烯基咪唑己经完全转化为咪唑鎓二苯基磷酸酯，符合设计的结构特征。
将实施例2制得的离子型抗菌聚氨酯材料经红外测定如图2所示，2273cm-1为-NCO的吸收峰，1723 cm-1、1729 cm-1分别是抗菌PU的氨基甲酸酯(C=O伸缩振动）的吸收峰，说明异氰酸酯己经完全转化为氨基甲酸酯结构，证明聚氨酯结构形成。与纯PU预聚体相比，抗菌PU在912 cm-1处出现了磷酸酯(P-O伸缩振动）的吸收峰，证明已成功将磷酸酯鎓盐基团接入聚氨酯主链，符合设计的结构特征。
将实施例3制得的离子型抗菌聚氨酯及未经改性的聚氨酯用表面接触法测抗菌聚氨酯的抗菌活性：将细菌悬浮液(大肠杆菌或金黄色葡萄球菌)在37°C的Mueller-HintonBroth（MHB）培养基培养至在600 nm光密度达到0.8，进入对数生长期。在4℃下收集细菌，用无菌PBS (pH 7.4)洗涤，并在PBS中悬浮至最终浓度为6 x 106cells/mL。将抗菌材料/阴性对照 (面积0.01-0.04 cm2)加入50μL的菌悬液中，在37°C下震荡4h。然后取25µL的悬浮液以一系列梯度浓度（X1,X10,X100,X1000）接种于无菌LB培养皿上。在37°C孵育一夜后，对细菌菌落计数，并与空白/阴性对照进行比较。如图3所示，离子型抗菌聚氨酯接触过的细菌悬液中细胞活性远低于未经处理的聚氨酯材料。新型离子型抗菌聚氨酯对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到75%与54%。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (6)

1.一种具有抗菌活性的离子型聚氨酯，其特征在于，其中离子型成分分子链片段在聚氨酯大分子中的含量为0.5%-18%，由预聚物A和组分B共缩聚形成线性高分子，其中预聚物A按重量百分含量由67%-86%的端羟基聚合物和14%-33%的多异氰酸酯反应生成；
组分B按重量百分含量由64.06%的扩链剂、0.35%的复合催化剂及35.59%的溶剂组成；
所述扩链剂为双羟基离子型扩链剂或双羟基离子型扩链剂与1，4-丁二醇按重量百分比为4.7：0.7的混合物；
所述双羟基离子型扩链剂为咪唑鎓二苯基磷酸酯二醇小分子。
2.根据权利要求1所述的具有抗菌活性的离子型聚氨酯，其特征在于，预聚物A中-NCO含量为8%-15%。
3.根据权利要求1所述的具有抗菌活性的离子型聚氨酯，其特征在于，预聚物A中端羟基聚合物为聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚乙二醇、聚丁二烯二醇、聚已内酯二醇、聚已二酸乙二醇酯二醇中的一种或几种的混合物，所述端羟基聚合物分子量范围为1000-4000 g/mol，分散度为1.5~2。
4.根据权利要求1所述的具有抗菌活性的离子型聚氨酯，其特征在于，预聚物A中多异氰酸酯为4，4'- 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4，4'- 二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或者多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的具有抗菌活性的离子型聚氨酯，其特征在于，组分B中的复合催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙胺或二月桂酸二丁基锡中的一种或几种的混合物; 溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
6.上述权利要求1至5中任一项具有抗菌活性的离子型聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将端羟基聚合物加热至100°C，真空干燥2h，降至80°C，加入多异氰酸酯，在80°C搅拌反应2h，制得预聚物A；
(2)组分B制备方法: 将扩链剂、复合催化剂、溶剂在100°C，真空干燥2h，搅拌均匀，降至80°C，制得组分B；
(3)按异氰酸酯基与活泼氢配比为1.0，1.05或1.1将预聚物A和组分B混合，搅拌脱气，80°C固化24小时，制得具有抗菌活性的离子型聚氨酯。
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