CN116813869A - 一种自愈合水性聚氨酯及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种自愈合水性聚氨酯及其制备方法和用途。所述方法包括以下步骤：(1)将2,6‑二乙酰吡啶二肟、多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂和溶剂进行反应，得到水性聚氨酯的预聚体；(2)将步骤(1)得到的水性聚氨酯的预聚体和中和剂进行反应，得到反应溶液；将所述反应溶液和金属盐溶液进行乳化，固化后得到所述自愈合水性聚氨酯。本发明提供的自愈合水性聚氨酯能够克服其他的自愈性的水性聚氨酯存在的自修复的温度条件高、愈合效率差和功能单一等缺点，赋予了水性聚氨酯材料超强的室温自修复性能以及良好的抗菌性。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种自愈合水性聚氨酯及其制备方法和用途。
背景技术
水性聚氨酯(简称为WPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的聚氨酯高分子材料，但其在使用过程中，不可避免地会受到机械或光热刺激，进而造成各种损伤，极大地影响其使用效果以及使用期限。在自然界中，生物体具有自我修复受损组织和功能的能力，从而增加了它们的生存机会。受生物体能够自我修复的启发，现有技术公开了能够修复损伤的人造自愈合材料，以此延长材料的寿命，同时提高了各种材料的可靠性。
聚氨酯以其优异的机械强度、良好的耐磨性、韧性、低温柔性等特点在涂层、粘合剂、纺织、柔性电子和生物材料等许多领域得到了广泛的应用。近年来，室温自修复聚氨酯受到了特别的关注，这是因为室温自修复聚氨酯材料可以在温和的条件下修复裂纹和损伤并恢复原来的功能，延长了材料的使用寿命，降低了维护成本。近年来，随着新的修复机制和策略的采用，聚氨酯材料的力学性能和室温自修复能力都得到了显著提升。
然而，合成室温自修复聚氨酯往往涉及复杂的步骤和昂贵的功能单体。所以，采用简单、低成本的方法制备室温自修复聚氨酯对未来的工业化生产具有重要意义。当然，合成化学和超分子化学的发展为解决上述问题提供了新机遇。同时需要重点指出的是，当前单一的自修复功能已无法满足材料高值化发展要求。
因此，在本领域中，亟需开发一种水性聚氨酯材料，以此解决聚氨酯材料无法兼具快速室温自修复与高力学性能以及性能单一的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种自愈合水性聚氨酯及其制备方法和用途。本发明提供的自愈合水性聚氨酯能够克服其他的自愈性的水性聚氨酯存在的自修复的温度条件高、愈合效率差和功能单一等缺点，赋予了水性聚氨酯材料超强的室温自修复性能以及良好的抗菌性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种制备自愈合水性聚氨酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将2,6-二乙酰吡啶二肟、多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂和溶剂进行反应，得到水性聚氨酯的预聚体；
(2)将步骤(1)得到的水性聚氨酯的预聚体和中和剂进行反应，得到反应溶液；将所述反应溶液和金属盐溶液进行乳化，固化后得到所述自愈合水性聚氨酯。
本发明利用2,6-二乙酰吡啶二肟键合到水性聚氨酯的聚合物分子链，其中，2,6-二乙酰吡啶二肟氨酯基团中包含了四个可逆动态键，即两个肟氨酯键和两个氢键，2,6-二乙酰吡啶二肟单元作为配体与金属配位形成金属配位键，上述由多重可逆动态键组成的交联结构赋予了水性聚氨酯材料超强的室温自修复性能以及一定的抗菌性，同时使得水性聚氨酯材料具有良好的力学性能。
优选地，步骤(1)中所述2,6-二乙酰吡啶二肟的制备方法包括以下步骤：将2,6-二乙酰吡啶、盐酸羟胺、乙酸钠和有机溶剂进行混合，反应后得到所述2,6-二乙酰吡啶二肟。
优选地，所述有机溶剂包括乙醇和去离子水的组合。
优选地，所述乙醇和去离子水的质量比为1:(2-4)，例如可以为1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8、1:4等。
优选地，所述2,6-二乙酰吡啶、盐酸羟胺和乙酸钠的摩尔比为1:(2-4):(4-6)，例如可以为1:2:4、1:2.5:4.5、1:3:5、1:3.5:4.5、1:4:5、1:4:6、1:2:6、1:3:6等。
优选地，所述反应的温度为90-95℃，例如可以为90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃等；时间为2-3h，例如可以为2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h等。
优选地，所述反应后还依次包括冷却、过滤、洗涤和干燥处理。
优选地，步骤(1)中所述多元醇包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
优选地，所述聚醚多元醇包括聚丙二醇和/或聚四氢呋喃醚二醇。
优选地，所述聚酯多元醇包括聚碳酸酯二元醇和/或聚己二酸-1,4-丁二醇酯。
优选地，步骤(1)中所述多元醇的数均分子量为1000-2000，例如可以为1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000等。
在本发明中，通过调整多元醇的数均分子量，使得软硬段相容性更好，以此获得稳定的粒径分布以及良好力学性能，分子量过低则会导致氨基甲酸酯和脲基刚性基团密集程度较高，合成的膜则越硬脆，柔韧性越差和拉伸强度增加，反之则会降低聚氨酯分子链的水溶性，影响聚氨酯乳液的稳定性，并且使得材料的柔韧性上升和强度下降。
优选地，步骤(1)中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地，步骤(1)中所述二异氰酸酯与多元醇的摩尔比为(2-3):1，例如可以为2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1等。
优选地，以所述水性聚氨酯的预聚体的总质量为100％计，步骤(1)中所述2,6-二乙酰吡啶二肟的质量百分含量为2％-6％，例如可以为2％、3％、4％、5％、6％等。
在本发明中，通过调整2,6-二乙酰吡啶二肟的质量百分含量，使得合成的水性聚氨酯膜在具有一定含量的动态键数量以此保持良好愈合能力的同时，也具有良好的力学性能，含量过低则会导致使得聚氨酯整体的力学性能不佳，膜材料的拉伸应变比较高，拉伸强度较低且动态愈合效果不突出，反之则会导致拉伸强度过高，膜材料的柔韧性下降，不利于材料的愈合能力。
优选地，步骤(1)中所述亲水扩链剂包括2,2-二羟基甲基丙酸。
优选地，步骤(1)中所述溶剂包括N,N-二甲基吡咯烷酮和/或丙酮。
优选地，步骤(1)中所述将2,6-二乙酰吡啶二肟、多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂和溶剂进行反应的过程如下：将多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂和溶剂进行第一次反应，而后加入2,6-二乙酰吡啶二肟进行第二次反应。
优选地，所述第一次反应前还包括加入催化剂。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡。
优选地，所述第一次反应在惰性气氛中进行。
优选地，所述第一次反应的温度为80-85℃，例如可以为80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃等；时间为3-6h，例如可以为3h、4h、5h、6h等。
优选地，所述第二次反应的温度为60-65℃，例如可以为60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃等；时间为1.5-2h，例如可以为1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、2h等。
优选地，步骤(2)中所述中和剂包括三乙胺。
优选地，所述亲水性扩链剂、溶剂和中和剂的摩尔比为(0.5-1):(1-2):(0.5-1)，例如可以为0.5:1:0.5、0.5:1.5:1、0.5:2:1、0.8:1.5:0.8、0.8:2:1、1:1.5:1、1:2:1等。
在本发明中，通过调整亲水性扩链剂、溶剂和中和剂的摩尔比，使得合成的水性聚氨酯乳液具有较为均匀的粒径分布和长久储存的能力，摩尔比过低则会导致合成的聚氨酯乳液不稳定，反之则会导致合成的聚氨酯乳液黏度变大，乳液涂膜的硬度增大，涂膜的耐水性也随之降低。
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为45-50℃，例如可以为45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃等；时间为30-40min，例如可以为30min、32min、35min、38min、40min等。
优选地，步骤(2)中所述反应的搅拌速率为1900-2000r/min，例如可以为1900r/min、1920r/min、1950r/min、1980r/min、2000r/min等。
优选地，步骤(2)中所述金属盐溶液为氯化铜溶液。
优选地，步骤(2)中所述金属盐溶液中的金属盐和所述2,6-二乙酰吡啶二肟的摩尔比为(0.1-1):1，优选为(0.25-0.5):1，例如可以为0.1:1、0.11:1、0.12:1、0.13:1、0.14:1、0.15:1、0.16:1、0.17:1、0.18:1、0.9:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1等。
在本发明中，通过调整金属盐和2,6-二乙酰吡啶二肟的摩尔比，使得改性聚氨酯膜能够综合提升自身的力学性能、自我修复能力和抗菌能力，摩尔比过低则会导致其力学性能和愈合能力的提升效果不明显，反之则会导致改性聚氨酯材料的力学性能和愈合能力下降。
优选地，步骤(2)中所述乳化的温度为室温，时间为30-60min，例如可以为30min、40min、50min、60min等。
优选地，步骤(2)中所述乳化的速率为1800-2000r/min，例如可以为1800r/min、1850r/min、1900r/min、1920r/min、1950r/min、1980r/min、2000r/min等。
优选地，步骤(2)中所述固化包括以下步骤：先在室温下固化24-48h，例如可以为24h、28h、32h、36h、40h、42h、48h等；而后在将60℃下固化24-32h，例如可以为24h、26h、28h、30h、32h等。
第二方面，本发明提供了一种自愈合水性聚氨酯，所述自愈合水性聚氨酯是由根据第一方面所述的制备自愈合水性聚氨酯的方法制备得到的。
第三方面，本发明提供了一种自愈合抗菌材料，所述自愈合抗菌材料包括根据第二方面所述的自愈合水性聚氨酯。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种自愈合水性聚氨酯，其利用2,6-二乙酰吡啶二肟键合到水性聚氨酯的聚合物分子链，其中，2,6-二乙酰吡啶二肟氨酯基团中包含了四个可逆动态键，即两个肟氨酯键和两个氢键，2,6-二乙酰吡啶二肟单元作为配体与金属配位形成金属配位键，上述由多重可逆动态键组成的交联结构赋予了水性聚氨酯材料超强的室温自修复性能以及一定的抗菌性，同时使得水性聚氨酯材料具有良好的力学性能。
附图说明
图1为对比例1提供的材料在室温下愈合24h的裂纹愈合图；
图2为实施例1提供的材料在室温下愈合24h的裂纹愈合图；
图3为实施例2提供的材料在室温下愈合24h的裂纹愈合图；
图4为实施例1(a)和实施例2(b)在室温下愈合不同时间的应力-应变曲线；
图5为实施例1、实施例2和对比例1的大肠杆菌的抑菌圈实验图。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种自愈合水性聚氨酯及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将2,6-二乙酰吡啶、盐酸羟胺和乙酸钠与有机溶剂(其中有机溶剂是由质量比为1:3的乙醇和去离子水组成的)进行混合，其中2,6-二乙酰吡啶、盐酸羟胺和乙酸钠的摩尔比为1:3:5，在92℃下加热回流2.5h。随后，将上述的反应体系冷却至室温，减压过滤，用乙醇和去离子水的混合溶液(其中乙醇和去离子水的质量比为1:4)洗涤粗产物4遍。最后将洗涤后的样品在40℃下干燥42h；
在氮气气氛下，将摩尔比为1:2.5的聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1500)和异佛尔酮二异氰酸酯进行搅拌，升温至82℃，调节转速为650r/min，当上述体系中异氰酸酯官能团的质量分数不再变化时，加入2,2-二羟基甲基丙酸、N,N-二甲基吡咯烷酮和催化剂辛酸亚锡，并加入10mL丙酮调节粘度，继续反应3h，而后加入2,6-二乙酰吡啶二肟，在62℃下反应1.8h，得到水性聚氨酯的预聚体，其中以水性聚氨酯的预聚体的总质量为100％计，2,6-二乙酰吡啶二肟的质量百分含量为4％；
(2)将步骤(1)得到的水性聚氨酯的预聚体和三乙胺在48℃下进行第一次反应35min，得到反应溶液；降温到室温将所述反应溶液和氯化铜水溶液进行乳化45min，乳化的速率为1900r/min，先在室温下固化36h，而后在将60℃下固化28h后得到所述自愈合水性聚氨酯，其中，氯化铜与2,6-二乙酰吡啶二肟的摩尔比为0.25:1，2,2-二羟基甲基丙酸、N,N-二甲基吡咯烷酮与三乙胺的摩尔比为1:2:1。
实施例2
本实施例提供了一种自愈合水性聚氨酯及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将2,6-二乙酰吡啶、盐酸羟胺和乙酸钠与有机溶剂(其中有机溶剂是由质量比为1:2的乙醇和去离子水组成的)进行混合，其中2,6-二乙酰吡啶、盐酸羟胺和乙酸钠的摩尔比为1:3:5，在90℃下加热回流2.5h。随后，将上述的反应体系冷却至室温，减压过滤，用乙醇和去离子水的混合溶液(其中乙醇和去离子水的质量比为1:4)洗涤粗产物3遍。最后将洗涤后的样品在45℃下干燥48h；
在氮气气氛下，将摩尔比为1:2.4的聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000)和异佛尔酮二异氰酸酯进行搅拌，升温至80℃，调节转速为600r/min，当上述体系中异氰酸酯官能团的质量分数不再变化时，加入2,2-二羟基甲基丙酸、N,N-二甲基吡咯烷酮和催化剂辛酸亚锡，并加入10mL丙酮调节粘度，继续反应3h，而后加入2,6-二乙酰吡啶二肟，在60℃下反应1.5h，得到水性聚氨酯的预聚体，其中以水性聚氨酯的预聚体的总质量为100％计，2,6-二乙酰吡啶二肟的质量百分含量为3％；
(2)将步骤(1)得到的水性聚氨酯的预聚体和三乙胺在50℃下进行第一次反应30min，得到反应溶液；降温到室温将所述反应溶液和氯化铜水溶液进行乳化60min，乳化的速率为1900r/min，先在室温下固化48h，而后在将60℃下固化24h后得到所述自愈合水性聚氨酯，其中，氯化铜与2,6-二乙酰吡啶二肟的摩尔比为0.25:1，2,2-二羟基甲基丙酸、N,N-二甲基吡咯烷酮与三乙胺的摩尔比为1:2:1。
实施例3
本实施例提供了一种自愈合水性聚氨酯及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将2,6-二乙酰吡啶、盐酸羟胺和乙酸钠与有机溶剂(其中有机溶剂是由质量比为1:2的乙醇和去离子水组成的)进行混合，其中2,6-二乙酰吡啶、盐酸羟胺和乙酸钠的摩尔比为1:3:5，在90℃下加热回流2.5h。随后，将上述的反应体系冷却至室温，减压过滤，用乙醇和去离子水的混合溶液(其中乙醇和去离子水的质量比为1:4)洗涤粗产物3遍。最后将洗涤后的样品在45℃下干燥48h；
在氮气气氛下，将摩尔比为1:2.4的聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000)和异佛尔酮二异氰酸酯进行搅拌，升温至80℃，调节转速为600r/min，当上述体系中异氰酸酯官能团的质量分数不再变化时，加入2,2-二羟基甲基丙酸、N,N-二甲基吡咯烷酮和催化剂辛酸亚锡，并加入10mL丙酮调节粘度，继续反应3h，而后加入2,6-二乙酰吡啶二肟，在60℃下反应1.5h，得到水性聚氨酯的预聚体，其中以水性聚氨酯的预聚体的总质量为100％计，2,6-二乙酰吡啶二肟的质量百分含量为3％；
(2)将步骤(1)得到的水性聚氨酯的预聚体和三乙胺在50℃下进行第一次反应30min，得到反应溶液；降温到室温将所述反应溶液和氯化铜水溶液进行乳化50min，乳化的速率为1900r/min，先在室温下固化48h，而后在将60℃下固化24h后得到所述自愈合水性聚氨酯，其中，氯化铜与2,6-二乙酰吡啶二肟的摩尔比为0.5:1，2,2-二羟基甲基丙酸、N,N-二甲基吡咯烷酮与三乙胺的摩尔比为1:2:1。
实施例4
本实施例提供了一种自愈合水性聚氨酯及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将2,6-二乙酰吡啶、盐酸羟胺和乙酸钠与有机溶剂(其中有机溶剂是由质量比为1:2的乙醇和去离子水组成的)进行混合，其中2,6-二乙酰吡啶、盐酸羟胺和乙酸钠的摩尔比为1:2:4，在90℃下加热回流3h。随后，将上述的反应体系冷却至室温，减压过滤，用乙醇和去离子水的混合溶液(其中乙醇和去离子水的质量比为1:4)洗涤粗产物3遍。最后将洗涤后的样品在30℃下干燥48h；
在氮气气氛下，将摩尔比为1:2的聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000)和异佛尔酮二异氰酸酯进行搅拌，升温至80℃，调节转速为600r/min，当上述体系中异氰酸酯官能团的质量分数不再变化时，加入2,2-二羟基甲基丙酸、N,N-二甲基吡咯烷酮和催化剂辛酸亚锡，并加入适量丙酮调节粘度，继续反应2.5h，而后加入2,6-二乙酰吡啶二肟，在60℃下反应1.5h，得到水性聚氨酯的预聚体，其中以水性聚氨酯的预聚体的总质量为100％计，2,6-二乙酰吡啶二肟的质量百分含量为2％；
(2)将步骤(1)得到的水性聚氨酯的预聚体和三乙胺在45℃下进行第一次反应30min，得到反应溶液；降温到室温将所述反应溶液和氯化铜水溶液进行乳化30min，乳化的速率为1800r/min，先在室温下固化24h，而后在将60℃下固化24h后得到所述自愈合水性聚氨酯，其中，氯化铜与2,6-二乙酰吡啶二肟的摩尔比为0.25:1，2,2-二羟基甲基丙酸、N,N-二甲基吡咯烷酮与三乙胺的摩尔比为1:2:1。
实施例5
本实施例提供了一种自愈合水性聚氨酯及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将2,6-二乙酰吡啶、盐酸羟胺和乙酸钠与有机溶剂(其中有机溶剂是由质量比为1:4的乙醇和去离子水组成的)进行混合，其中2,6-二乙酰吡啶、盐酸羟胺和乙酸钠的摩尔比为1:4:6，在95℃下加热回流3h。随后，将上述的反应体系冷却至室温，减压过滤，用乙醇和去离子水的混合溶液(其中乙醇和去离子水的质量比为1:4)洗涤粗产物5遍。最后将洗涤后的样品在45℃下干燥32h；
在氮气气氛下，将摩尔比为1:3的聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为2000)和异佛尔酮二异氰酸酯进行搅拌，升温至85℃，调节转速为700r/min，当上述体系中异氰酸酯官能团的质量分数不再变化时，加入2,2-二羟基甲基丙酸、N,N-二甲基吡咯烷酮和催化剂辛酸亚锡，并加入适量丙酮调节粘度，继续反应3.5h，而后加入2,6-二乙酰吡啶二肟，在65℃下反应1.5h，得到水性聚氨酯的预聚体，其中以水性聚氨酯的预聚体的总质量为100％计，2,6-二乙酰吡啶二肟的质量百分含量为6％；
(2)将步骤(1)得到的水性聚氨酯的预聚体和三乙胺在50℃下进行第一次反应40min，得到反应溶液；降温到室温将所述反应溶液和氯化铜水溶液进行乳化60min，乳化的速率为2000r/min，先在室温下固化48h，而后在将60℃下固化32h后得到所述自愈合水性聚氨酯，其中，氯化铜与2,6-二乙酰吡啶二肟的摩尔比为0.5:1，2,2-二羟基甲基丙酸、N,N-二甲基吡咯烷酮与三乙胺的摩尔比为1:2:1。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为500，其他均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为2500，其他均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，以水性聚氨酯的预聚体的总质量为100％计，步骤(1)中2,6-二乙酰吡啶二肟的质量百分含量为1％，其他均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，以水性聚氨酯的预聚体的总质量为100％计，步骤(1)中2,6-二乙酰吡啶二肟的质量百分含量为10％，其他均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中氯化铜水溶液中的氯化铜和2,6-二乙酰吡啶二肟的摩尔比为0.05:1，其他均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中氯化铜水溶液中的氯化铜和2,6-二乙酰吡啶二肟的摩尔比为3:1，其他均与实施例1相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别之处在于，将步骤(2)中氯化铜水溶液替换为氯化铁溶液，其他均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，将步骤(2)中的氯化铜水溶液替换为等含量的去离子水，其他均与实施例1相同。
测试条件
将实施例1至实施例12以及对比例1提供的自愈合水性聚氨酯进行测试，测试方法如下：
(1)显微镜测试：薄膜愈合过程的光学显微镜图像在加热台的偏光显微镜(型号为POM，Axio Imager A2POL，英国)进行实时监测，放大倍数为50。用刀片将试样刮至试样厚度的50％左右。
(2)抗菌实验测试：通过抑菌圈实验确定改性的聚氨酯膜是否有抗菌性能。所有的实验器材在实验前均经过高压灭菌锅处理，将40μl活化的大肠杆菌(E.coli，革兰氏阴性，ATCC 25922)均匀涂抹在固体琼脂培养基上，随后将聚氨酯薄膜制成直径为1cm的圆形，放置在培养基上，在37℃恒温培养箱中进行培养。培养24h后观察培养基上聚氨酯膜的周围是否出现抑菌区域。
(3)拉伸性能测试：通过模具将样品裁剪哑铃(2mm×10mm)型样条，在环境温度25℃，相对湿度在65％～85％的条件下测试，通过双立柱台式试验系统测量拉伸应力及拉伸应变来测定聚氨酯膜的力学性能，拉伸速率为20mm/min。测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，如图1-图4所示，本发明中实施例1-2提供的自愈合水性聚氨酯不仅具有超强的室温自修复性能以及一定的抗菌性，同时使得水性聚氨酯材料还具有良好的力学性能。
实施例6-7为聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量超出优选范围的情况，其表明分子量过低则会导致氨基甲酸酯和脲基刚性基团密集程度就越较高，合成的膜就越则越硬脆，柔韧性越差和拉伸强度增加，反之则会降低聚氨酯分子链的水溶性，影响聚氨酯乳液的稳定性，并且使得材料的柔韧性上升和强度下降；实施例8-9为2,6-二乙酰吡啶二肟的质量百分含量超出优选范围的情况，表明含量过低则会导致使得聚氨酯整体的力学性能不佳，膜材料的拉伸应变比较高，拉伸强度较低且动态愈合效果不突出，反之则会导致拉伸强度过高，膜材料的柔韧性下降，不利于材料的愈合能力；实施例10-11为氯化铜和2,6-二乙酰吡啶二肟的摩尔比超出优选范围的情况，表明摩尔比过低则会导致其力学性能和愈合能力的提升效果不明显，反之则会导致改性聚氨酯材料的力学性能和愈合能力下降。
实施例12为氯化铜水溶液替换为氯化铁溶液的情况，由于二价铜离子能够与细菌细胞膜直接相互作用进入到细菌细胞内部，当细胞内部铜离子浓度达到一定数值后，产生氧化应激反应，导致细胞内蛋白和DNA发生断裂，细胞膜的屏障功能逐渐消失。细胞膜渗透性逐渐增加，细胞内容物外渗，细菌细胞失活。三价铁离子相较于二价铜离子则较难表现出对应的生物特性，三价铁离子是绝大生物包括细菌不可缺少的营养物质，能够参与电子传递、DNA合成等生命过程，因此细菌可以靠吸收铁离子完成自身生长和代谢需求，与抑菌效果相反，具有不抗菌的劣势。
如图5所示，对比例1制备得到的材料的力学性能较差且未出现抑菌区。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种制备自愈合水性聚氨酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将2,6-二乙酰吡啶二肟、多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂和溶剂进行反应，得到水性聚氨酯的预聚体；
(2)将步骤(1)得到的水性聚氨酯的预聚体和中和剂进行反应，得到反应溶液；将所述反应溶液和金属盐溶液进行乳化，固化后得到所述自愈合水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述2,6-二乙酰吡啶二肟的制备方法包括以下步骤：将2,6-二乙酰吡啶、盐酸羟胺、乙酸钠和有机溶剂进行混合，反应后得到所述2,6-二乙酰吡啶二肟。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙醇和去离子水的组合；
优选地，所述乙醇和去离子水的质量比为1:(2-4)；
优选地，所述2,6-二乙酰吡啶、盐酸羟胺和乙酸钠的摩尔比为1:(2-4):(4-6)；
优选地，所述反应的温度为90-95℃，时间为2-3h；
优选地，所述反应后还依次包括冷却、过滤、洗涤和干燥处理。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述多元醇包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；
优选地，所述聚醚多元醇包括聚丙二醇和/或聚四氢呋喃醚二醇；
优选地，所述聚酯多元醇包括聚碳酸酯二元醇和/或聚己二酸-1,4-丁二醇酯；
优选地，步骤(1)中所述多元醇的数均分子量为1000-2000；
优选地，步骤(1)中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
优选地，步骤(1)中所述二异氰酸酯与多元醇的摩尔比为(2-3):1；
优选地，以所述水性聚氨酯的预聚体的总质量为100％计，步骤(1)中所述2,6-二乙酰吡啶二肟的质量百分含量为2％-6％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述亲水扩链剂包括2,2-二羟基甲基丙酸；
优选地，步骤(1)中所述溶剂包括N,N-二甲基吡咯烷酮和/或丙酮。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述将2,6-二乙酰吡啶二肟、多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂和溶剂进行反应的过程如下：将多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂和溶剂进行第一次反应，而后加入2,6-二乙酰吡啶二肟进行第二次反应；
优选地，所述第一次反应前还包括加入催化剂；
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡；
优选地，所述第一次反应在惰性气氛中进行；
优选地，所述第一次反应的温度为80-85℃，时间为3-6h；
优选地，所述第二次反应的温度为60-65℃，时间为1.5-2h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述中和剂包括三乙胺；
优选地，所述亲水性扩链剂、溶剂和中和剂的摩尔比为(0.5-1):(1-2):(0.5-1)；
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为45-50℃，时间为30-40min；
优选地，步骤(2)中所述反应的搅拌速率为1900-2000r/min；
优选地，步骤(2)中所述金属盐溶液为氯化铜溶液；
优选地，步骤(2)中所述金属盐溶液中的金属盐和所述2,6-二乙酰吡啶二肟的摩尔比为(0.1-1):1，优选为(0.25-0.5):1；
优选地，步骤(2)中所述乳化的温度为室温，时间为30-60min；
优选地，步骤(2)中所述乳化的速率为1800-2000r/min。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述固化包括以下步骤：先在室温下固化24-48h，而后在将60℃下固化24-32h。
9.一种自愈合水性聚氨酯，其特征在于，所述自愈合水性聚氨酯是由根据权利要求1-8中任一项所述的制备自愈合水性聚氨酯的方法制备得到的。
10.一种自愈合抗菌材料，其特征在于，所述自愈合抗菌材料包括根据权利要求9所述的自愈合水性聚氨酯。
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