CN112592470B - 一种抗菌聚酯多元醇及其制备方法，及一种抗菌聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种抗菌聚酯多元醇及其制备方法，及一种抗菌聚氨酯。所述抗菌聚酯多元醇，结构通式为
Figure DDA0002827786390000011
其中，
Figure DDA0002827786390000012

Description

一种抗菌聚酯多元醇及其制备方法，及一种抗菌聚氨酯
技术领域
本发明属于多元醇领域和聚氨酯领域，具体的涉及抗菌聚酯多元醇及抗菌聚氨酯制备。
背景技术
聚氨酯材料具有较好的力学性能、机械性能和成膜性等，因此被广泛应用于生物医学、包装、涂料和粘合剂等多个领域。但是，在实际使用过程中，聚氨酯材料表面容易滋生细菌，这不仅会严重影响人类的安全健康，而且会造成较大的经济损失。
目前，解决上述问题的主要方法是在聚氨酯材料中添加抗菌剂，从而赋予其一定的抗菌性能。抗菌剂主要可分为天然、有机、无机三大类，天然抗菌剂主要有壳聚糖、单宁酸等；有机抗菌剂主要有机酸类、苯并咪唑类等；无机抗菌剂主要有金属离子型(银离子、锌离子等)和氧化物型两大类。
专利CN107903868A公开了一种防水抗菌聚氨酯胶粘剂，其主要是在聚氨酯胶黏剂制备过程中添加纳米银，从而使胶黏剂获得杀菌性。该类材料虽然具有一定的杀菌性，但是，纳米银抗菌剂与聚氨酯材料之间是简单的物理混合，抗菌剂在材料中分布不均匀且易发生迁移，因此材料的杀菌性和长效抗菌性较差。
专利CN104892914A则公开了一种脂肪族聚酯离子聚合物及其制备方法，其主要是在聚酯分子链中引入季铵盐结构，改善抗菌剂易迁移等问题，从而加强材料的杀菌性。该方法可以提高聚酯等相关材料的杀菌性，但细菌被杀死后会粘附在材料表面，形成有益于活细菌粘附的生物膜，这导致材料的长效抗菌性差。
专利CN105801799A则公开了一种功能多元醇在制备多功能聚氨酯中的应用，其主要是优先制备含季铵阳离子的功能基多元醇，然后制备功能聚氨酯，旨在增强聚氨酯材料的吸水性、抗菌性和阴阳离子交换等性能。该法可赋予聚酯和聚氨酯杀菌性，但材料表面仍易粘附大量的死细菌，导致材料的长效杀菌性差。
聚酯多元醇作为制备聚氨酯的原料之一，主要通过多元醇与二元酸或酸酐等缩聚制得，其可为聚氨酯材料提供较好的强度和耐磨性等性能，但常规聚酯多元醇不具有抗菌性，不能为聚氨酯产品提供抗菌特性。因此，开发一种既可抑制细菌粘附、又可杀死细菌，具有良好杀菌性和长效抗菌性的聚酯多元醇，并将其应用于抗菌聚氨酯产品显得尤为重要。
发明内容：
本发明的提供一种抗菌聚酯多元醇及其制备方法，及一种抗菌聚氨酯。使用本发明所述抗菌聚酯多元醇制备的抗菌聚氨酯，具有优异的杀菌性，抑制细菌的粘附，清除材料表面的死细菌，避免细菌生物膜的形成，从而增强了相关聚氨酯的长效抗菌性能。
本发明为达到上述目的，采用的技术方案如下：
本发明提供的一种抗菌聚酯多元醇，具有如下结构通式：
Figure BDA0002827786370000031
其中，
Figure BDA0002827786370000037
Figure BDA0002827786370000032
a＝1-26；
Figure BDA0002827786370000033
Figure BDA0002827786370000034
b＝2-28；
Figure BDA0002827786370000035
e＝0-10，f＝0-10，k＝0-15，M为F、Cl、Br、I中的一种；
Figure BDA0002827786370000036
m＝8-18；
其中，y/x表示含季铵盐结构的二元醇残基与普通二元醇残基的摩尔比，y/x＝0.03-0.55，优选地，y/x＝0.15-0.45；z/x表示含异冰片酯结构的二元醇残基与普通二元醇残基的摩尔比，z/x＝0.03-0.36，优选地，z/x＝0.04-0.27；z/y表示含异冰片酯结构的二元醇残基与含季铵盐结构的二元醇残基的摩尔比，z/y＝0.16-4.00，优选地，z/y＝0.30-1.00。
一种本发明所述抗菌聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，将组分A二元酸、组分B普通二元醇、组分C含季铵盐结构的二元醇和组分D含异冰片酯结构的二元醇在140-160℃反应0.5h-1.5h；然后在170-180℃反应0.5h-1.5h；然后在210-230℃，任选加入催化剂，反应1.0-5.0h，同时，开启真空，除去反应产物水和多余的醇单体。取样测试酸值和羟值，待酸值和羟值合格后，降温出料即可得到抗菌聚酯多元醇。
本发明所述的方法中，组分A为含有3-28个碳原子的直链二元酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲酸中的一种或多种，优选为丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种，更优选为丁二酸和/或己二酸。
本发明所述的方法中，组分B为含有2-28个碳原子的直链二元醇、新戊二醇、1,4-环己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种，优选为乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种，更优选为乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇中的一种或多种。
本发明所述的方法中，所述组分C为含季铵盐结构的二元醇，具有如下结构通式，
Figure BDA0002827786370000041
其中M为F、Cl、Br、I中的一种，优选地，M为Cl；其中，e＝0-10，f＝0-10，k＝0-15，优选地，e＝0，f＝0，k＝7或15。
组分C含季铵盐结构的二元醇的合成方法参考文献《聚氨酯材料的表面功能化改性及抗菌性能研究》(范艳静，上海师范大学硕士学位论文，2015)，反应式如下所示。
Figure BDA0002827786370000042
本发明所述的方法中，所述组分D含异冰片酯结构的二元醇，具有如下结构通式
Figure BDA0002827786370000043
其中m＝8-18，优选地，m＝10-16，更优选地，m＝10或12。其中，含异冰片酯结构的二元醇命名为Dm，如D8、D9、D10、D11等。
一种制备组分D含异冰片酯结构的二元醇的方法，包括以步骤：按摩尔比1:1将长链二元酸、异冰片醇和催化剂，在150-160℃，反应至酸值达到理论值；然后加入2-羟甲基-1,3-丙二醇，反应至酸值小于3mg KOH/g。
制备组分D的反应式如下所示。
Figure BDA0002827786370000051
本发明所述的制备组分D的方法中，所述长链二元酸与2-羟甲基-1,3-丙二醇摩尔比为1:1。
本发明所述的制备组分D的方法中，所述催化剂包括钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯，优选为钛酸四丁酯(Tipt)。
本发明所述的制备组分D的方法中，所述的催化剂用量为10-100ppm，优选地，催化剂用量为30-80ppm。
本发明所述抗菌聚酯多元醇的制备方法中，所述催化剂可为钛类、锡类、锑类中的一种或多种，如钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑等中的一种或多种；优选使用钛类催化剂，如钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯。
本发明抗菌聚酯多元醇的制备方法中，所述的催化剂用量为0-500ppm(以酸和醇类单体总质量计算)，优选地，催化剂用量为40-300ppm。
本发明所述的抗菌聚酯多元醇，酸值为0.01-10.00mg KOH/g，羟值为10-200mgKOH/g，数均分子量为561-11220g/mol；优选地，酸值为0.01-5.00mg KOH/g，羟值为30-150mg KOH/g，数均分子量为748-3740g/mol；进一步优选地，酸值为0.01-2.00mg KOH/g，羟值为56-112mg KOH/g，数均分子量为1000-2000g/mol。
本发明所述的抗菌聚酯多元醇，其主要用于制备抗菌聚氨酯材料，可应用于涂料、胶黏剂和弹性体等领域。
一种抗菌聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：将普通聚酯多元醇、抗菌聚酯多元醇和二异氰酸酯在70-80℃下反应至理论NCO，然后加入扩链剂和催化剂，在50-60℃下反应，然后加入甲乙酮进行稀释，即可制备得到抗菌聚氨酯。
本发明所述的普通聚酯多元醇的数均分子量为1500-2500g/mol，优选2000g/mol。优选为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯和聚己二酸-1,6-己二醇酯中的一种或多种，更优选为聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PBA2000)。
本发明所述的二异氰酸酯为IPDI、TDI和MDI中的一种或多种，优选为MDI。
本发明所述的扩链剂为1,4-丁二醇、新戊二醇和1,6-己二醇中的一种或多种，优选为1,4-丁二醇。
本发明所述的抗菌聚氨酯的制备方法中，催化剂为二月桂酸二丁基锡(T12)和/或辛酸亚锡(T9)，优选为二月桂酸二丁基锡。
本发明所述的抗菌聚氨酯的制备方法中，以普通聚酯多元醇、抗菌聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂的总质量为100％，各组分的用量重量百分数表示如下：
普通聚酯多元醇：30％-80％；
抗菌聚酯多元醇：10％-50％；
二异氰酸酯：8.5％-22％；
扩链剂：1％-3％；
催化剂：0.02％-0.05％。
本发明的技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明制备的抗菌聚酯多元醇含有季铵盐结构，其所制备的聚氨酯材料具有优异的杀菌性；含有异冰片酯结构，该结构可通过结构异构化抑制细菌的粘附，从而增强了相关聚氨酯的抗菌性能；
(2)本发明制备的抗菌聚酯多元醇中含有的异冰片酯结构可优先抑制活细菌粘附在材料表面，清除材料表面的死细菌，避免细菌生物膜的形成，因此，相关材料具有优异的长效抗菌性；
(3)本发明制备的抗菌聚酯多元醇中异冰片酯结构具有长碳链，可增加异冰片酯和季铵盐结构的距离，降低异冰片酯结构对季铵盐杀菌性能的影响；
(4)本发明所提供的抗菌聚酯多元醇的制备工艺简单，适于工业化生产。
附图说明
图1为含异冰片酯结构二元醇D10的红外谱图；
图2为含异冰片酯结构二元醇D10的核磁谱图；
图3为含异冰片酯结构二元醇D12的红外谱图；
图4为含异冰片酯结构二元醇D12的核磁谱图。
具体实施方式
本发明提供一种抗菌聚酯多元醇及其制备方法和应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例和对比例中所用主要原料说明如下：异冰片醇、N,N-二甲基正辛胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六烷基胺购自武汉远成科技有限公司；环氧氯丙烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、新戊二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、己二酸、对苯二甲酸等购自万华化学。
抗菌聚酯多元醇酸值测试方法：(1)参考化工行业标准HG/T 2708-1995，称取适量多元醇样品溶解于乙醇-甲苯溶液中，溶解完全后采用氢氧化钾-乙醇溶液进行滴定，计算消耗氢氧化钾的摩尔数；(2)季铵盐含量测定：参考标准QB/T 2739-2005，取适量多元醇产品溶于异丙醇、水(1:1)中，加入适量的三氯甲烷和混合酸性指示剂(阳离子染料溴化迪米鎓和阴离子染料酸性蓝-1的乙醇溶液)，混合均匀；采用月桂酸硫酸钠标准溶液进行滴定，至蓝色褪去，三氯甲烷层为浅灰-粉红色即达滴定终点，计算多元醇样品中季铵盐含量a；(3)通过以下公式即可计算多元醇样品的酸值。
Figure BDA0002827786370000081
C—碱液的浓度，mol/L
V—滴定样品消耗的碱液体积，mL；
m—用于碱液滴定的多元醇样品质量，g；
a—多元醇样品中季铵盐含量，mol/g。
羟值测试方法参考化工行业标准HG/T 2709-1995。
聚氨酯涂层的制备：根据GB/T 1727-1992《漆膜一般制备法》的要求和步骤制备，将制备好的试板裁成50mm×50mm大小的十片，实验前在紫外灭菌灯下消毒处理5min，备用。
聚氨酯材料的抗菌性主要依据GB/T 21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果》的要求和步骤进行测试，本发明主要测试以抗菌聚酯多元醇制备的聚氨酯材料的杀菌性和长效抗菌性。
含季铵盐结构的二元醇的合成：参考文献《聚氨酯材料的表面功能化改性及抗菌性能研究》(范艳静，上海师范大学硕士学位论文，2015)的制备方法，分别制备2,3-二羟基丙基十六烷基二甲基氯化铵、2,3-二羟基丙基正辛基二甲基氯化铵。
含异冰片酯结构的二元醇的合成
按摩尔比1:1将1,12-十二烷二酸和异冰片醇加入到圆底烧瓶中，同时加入50ppmTipt，升温至150℃，至酸值达到理论值；然后，以1,12-十二烷二酸与2-羟甲基-1,3-丙二醇摩尔比1:1加入2-羟甲基-1,3-丙二醇，继续反应，直至酸值小于3mg KOH/g，即可制备得到含异冰片酯结构的二元醇D10。
改变二元酸为1,14-十四烷二酸，按照上述方法即可制备得到含异冰片酯结构的二元醇D12。
改变二元酸为丁二酸，按照上述方法即可制备得到含异冰片酯结构的二元醇D2。
实施例1
(1)抗菌聚酯多元醇A的制备
将6.59kg乙二醇、11.68kg 2,3-二羟基丙基十六烷基二甲基氯化铵、13.02kg含异冰片酯结构的二元醇D10和10.00kg己二酸混合均匀，升温至140℃恒温1.5h；继续升温至180℃，恒温反应0.5h；将温度升至210℃加入1.65g钛酸正丁酯，反应1.0h，开启真空至-0.090MPa，除去反应产物水和多余的醇单体，待酸值和羟值合格后，降温出料即可得到抗菌聚酯多元醇A，其酸值为0.01mg KOH/g、羟值为56.10mg KOH/g，数均分子量为2000g/mol。
(2)抗菌聚氨酯PU-A的制备
将200.00g PBA2000、76.18g聚酯多元醇A和80.00g MDI加入到反应釜中，在80℃下反应至理论NCO，然后加入7.27g 1,4-丁二醇和0.18g催化剂T12，在50℃下进行反应，然后加入甲乙酮进行稀释，即可制备得到抗菌聚氨酯PU-A。
实施例2
(1)抗菌聚酯多元醇B的制备
将12.33kg 1,4-丁二醇、5.49kg 2,3-二羟基丙基正辛基二甲基氯化铵、9.33kg含异冰片酯结构的二元醇D10和10.00kg己二酸混合均匀，升温至150℃恒温1.0h；继续升温至175℃，恒温反应1.0h；将温度升至220℃，加入6.32g钛酸正丁酯，反应3.0h，开启真空至-0.090MPa，除去反应产物水和多余的醇单体，待酸值和羟值合格后，降温出料即可得到抗菌聚酯多元醇B，其酸值为0.10mg KOH/g、羟值为149.6mg KOH/g，数均分子量为750g/mol。
(2)抗菌聚氨酯PU-B的制备
将200.00g PBA2000、312.70g聚酯多元醇B和93.81g MDI加入到反应釜中，在75℃下反应至理论NCO，然后加入18.76g 1,4-丁二醇和0.13g催化剂T9，在55℃下进行反应，然后加入甲乙酮进行稀释，即可制备得到抗菌聚氨酯PU-B。
实施例3
(1)抗菌聚酯多元醇C的制备
将7.09kg 1,3-丙二醇、16.07kg 2,3-二羟基丙基十六烷基二甲基氯化铵、1.47kg含异冰片酯结构的二元醇D12和10.00kg丁二酸混合均匀，升温至160℃恒温0.5h；继续升温至170℃，恒温反应1.5h；将温度升至230℃，加入10.39g钛酸异丙酯，反应5.0h，开启真空至-0.090MPa，除去反应产物水和多余的醇单体，待酸值和羟值合格后，降温出料即可得到抗菌聚酯多元醇C，其酸值为2.50mg KOH/g、羟值为37.40mg KOH/g，数均分子量为3000g/mol。
(2)抗菌聚氨酯PU-C的制备
将200.00g PBA2000、25g聚酯多元醇C和21.25g MDI加入到反应釜中，在70℃下反应至理论NCO，然后加入3.68g 1,4-丁二醇和0.08g催化剂T12，在60℃下进行反应，然后加入甲乙酮进行稀释，即可制备得到抗菌聚氨酯PU-C。
实施例4
(1)抗菌聚酯多元醇D的制备
将17.64kg新戊二醇、6.79kg 2,3-二羟基丙基正辛基二甲基氯化铵、9.40kg含异冰片酯结构的二元醇D12和10kg丁二酸混合均匀，升温至160℃恒温1.5h；继续升温至180℃，恒温反应1.0h；将温度升至230℃，加入8.77g钛酸异丙酯，反应4.0h，开启真空至-0.090MPa，除去反应产物水和多余的醇单体，待酸值和羟值合格后，降温出料即可得到抗菌聚酯多元醇D，其酸值为10.00mg KOH/g、羟值为11.22mg KOH/g，数均分子量为10000g/mol。
(2)抗菌聚氨酯PU-D的制备
将200.00g PBA2000、200g聚酯多元醇D和89.75g MDI加入到反应釜中，在80℃下反应至理论NCO，然后加入10.00g 1,4-丁二醇和0.25g催化剂T12，在55℃下进行反应，然后加入甲乙酮进行稀释，即可制备得到抗菌聚氨酯PU-D。
对比例1
(1)聚酯多元醇E的制备
将6.59kg乙二醇、10.00kg己二酸混合均匀，升温至140℃恒温1.5h；继续升温至180℃，恒温反应0.5h；将温度升至210℃，加入0.66g钛酸正丁酯，反应1.0h，开启真空至-0.090MPa，除去反应产物水和多余的醇单体，待酸值和羟值合格后，降温出料即可得到聚酯多元醇E，其酸值为0.01mg KOH/g、羟值为56.1mg KOH/g，数均分子量为2000g/mol。
(2)聚氨酯PU-E的制备
将200.00g PBA2000、76.18g聚酯多元醇E和80.00g MDI加入到反应釜中，在80℃下反应至理论NCO，然后加入7.27g 1,4-丁二醇和0.18g催化剂T12，在50℃下进行反应，然后加入甲乙酮进行稀释，即可制备得到聚氨酯PU-E。
对比例2
(1)聚酯多元醇F的制备
将6.59kg乙二醇、11.68kg 2,3-二羟基丙基十六烷基二甲基氯化铵和10.00kg己二酸混合均匀，升温至140℃恒温1.5h；继续升温至180℃，恒温反应0.5h；将温度升至210℃，加入1.13g钛酸正丁酯，反应1.0h，开启真空至-0.090MPa，除去反应产物水和多余的醇单体，待酸值和羟值合格后，降温出料即可得到聚酯多元醇F，其酸值为0.01mg KOH/g、羟值为56.10mg KOH/g，数均分子量为2000g/mol。
(2)聚氨酯PU-F的制备
将200.00g PBA2000、76.18g聚酯多元醇F和80.00g MDI加入到反应釜中，在80℃下反应至理论NCO，然后加入7.27g 1,4-丁二醇和0.18g催化剂T12，在50℃下进行反应，然后加入甲乙酮进行稀释，即可制备得到聚氨酯PU-F。
对比例3
(1)聚酯多元醇G的制备
将6.59kg乙二醇、11.68kg 2,3-二羟基丙基十六烷基二甲基氯化铵、9.82kg含异冰片酯结构的二元醇D2和10.00kg己二酸混合均匀，升温至140℃恒温1.5h；继续升温至180℃，恒温反应0.5h；将温度升至210℃，加入1.52g钛酸正丁酯，反应1.0h，开启真空至-0.090MPa，除去反应产物水和多余的醇单体，待酸值和羟值合格后，降温出料即可得到聚酯多元醇G，其酸值为0.01mg KOH/g、羟值为56.10mg KOH/g，数均分子量为2000g/mol。
(2)聚氨酯PU-G的制备
将200.00g PBA2000、76.18g聚酯多元醇G和80.00g MDI加入到反应釜中，在80℃下反应至理论NCO，然后加入7.27g 1,4-丁二醇和0.18g催化剂T12，在50℃下进行反应，然后加入甲乙酮进行稀释，即可制备得到聚氨酯PU-G。
性能测试
将实施例和对比例制备得到的聚氨酯进行抗菌测试，结果如表1所示。从表中数据可以看出，对比例聚酯多元醇所制备的聚氨酯材料PU-E无杀菌性，短期和长效杀菌率均为0。而以实施例抗菌聚酯多元醇制备的聚氨酯材料PU-A、PU-B、PU-C、PU-D均具有较好的杀菌性，杀菌率均在95％以上，抗菌效果为Ⅱ级；长效杀菌率均高于95％，说明其抗菌耐久性为Ⅰ级。以上数据证明本发明所制备抗菌聚酯多元醇可赋予聚氨酯材料良好的杀菌性和优异的长效抗菌性。
表1实施例与对比例聚酯多元醇所制备聚氨酯的抗菌性能
Figure BDA0002827786370000141
进一步测试聚氨酯的抗细菌粘附性，结果如表2所示。从表中可以看出，不含异冰片酯和季铵盐的聚氨酯材料PU-E无杀菌性，表面存在大量的活细菌，说明其也不具有抗粘附特性；而只含有季铵盐的聚氨酯PU-F在72个小时后，表面存在大量的死细菌和少量活细菌，这说明PU-F只具有杀菌性，不具有抗细菌粘附性，细菌被杀死后会积累在材料表面，导致后续活细菌的粘附和形成生物膜；而含有短链异冰片酯结构的聚氨酯PU-G在72个小时后，表面活细菌数量较PU-A～PU-E多，说明短链异冰片酯结构会影响季铵盐的杀菌性；而同时含有季铵盐和两性离子的聚氨酯PU-A～PU-D在72个小时后，表面既无活细菌，也无死细菌，说明该类材料同时具有良好的杀菌性和抗细菌粘附特性，证明其具有优异的长效抗菌性。
表2实施例与对比例聚酯多元醇所制备聚氨酯材料表面细菌粘附数量(培养72h后)
Figure BDA0002827786370000151

Claims (16)

1.一种抗菌聚酯多元醇，结构通式为
Figure FDA0003531125980000011
其中，
Figure FDA0003531125980000012
Figure FDA0003531125980000013
a＝1-26；
Figure FDA0003531125980000014
Figure FDA0003531125980000015
b＝2-28；
Figure FDA0003531125980000016
e＝0-10，f＝0-10，k＝0-15，M为F、Cl、Br、I中的一种；
Figure FDA0003531125980000017
m＝8-18；y/x＝0.03-0.55，z/x＝0.03-0.36，z/y＝0.16-4.00。
2.根据权利要求1所述的抗菌聚酯多元醇，其特征在于，y/x＝0.15-0.45，z/x＝0.04-0.27，z/y＝0.30-1.00。
3.根据权利要求1所述的抗菌聚酯多元醇，其特征在于，所述抗菌聚酯多元醇，酸值为0.01-10.00mg KOH/g，羟值为10-200mg KOH/g。
4.根据权利要求1所述的抗菌聚酯多元醇，其特征在于，所述抗菌聚酯多元醇，酸值为0.01-5.00mg KOH/g，羟值为30-150mg KOH/g。
5.根据权利要求1所述的抗菌聚酯多元醇，其特征在于，所述抗菌聚酯多元醇，酸值为0.01-2.00mg KOH/g，羟值为56-112mg KOH/g。
6.一种制备权利要求1所述的抗菌聚酯多元醇的方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，将组分A二元酸、组分B普通二元醇、组分C含季铵盐结构的二元醇和组分D含异冰片酯结构的二元醇在140-160℃反应0.5h-1.5h；然后在170-180℃反应0.5h-1.5h；然后在210-230℃，任选加入催化剂，反应1.0-5.0h，同时，开启真空，除去反应产物水和多余的醇单体，取样测试酸值和羟值，待酸值和羟值合格后，降温出料即可得到抗菌聚酯多元醇；所述组分B为含有2-28个碳原子的直链二元醇、新戊二醇、1,4-环己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述组分A为含有3-28个碳原子的直链二元酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲酸中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述组分A为丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述组分B为乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述组分C为含季铵盐结构的二元醇，具有如下结构通式，
Figure FDA0003531125980000021
其中M为F、Cl、Br、I中的一种；其中，e＝0-10，f＝0-10，k＝0-15。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，e＝0，f＝0，k＝7或15。
12.根据权利要求书6所述的方法，其特征在于，所述组分D含异冰片酯结构的二元醇，具有如下结构通式，
Figure FDA0003531125980000022
其中m＝8-18。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，m＝10-16。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，m＝10或12。
15.一种抗菌聚氨酯，包括以下组成：
普通聚酯多元醇:30-80wt％；
抗菌聚酯多元醇：10-50wt％；
二异氰酸酯：8.5-22wt％；
扩链剂：1-3wt％；
催化剂：0.02-0.05wt％；
所述抗菌聚酯多元醇为权利要求1-5任一项所述的抗菌聚酯多元醇或权利要求6-14任一项所述方法制备的抗菌聚酯多元醇；所述的普通聚酯多元醇的数均分子量为1500-2500g/mol，选自聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯和聚己二酸-1,6-己二醇酯中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的抗菌聚氨酯，其特征在于，所述的普通聚酯多元醇为数均分子量为2000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯。
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