TW202128141A - 用雙縮二胍鹽化之聚胺酯組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明主題係關於一種聚胺酯組成物，其包含具有至少一個用縮二胍游離鹼鹽化之游離酸基的聚胺酯。

Description

用雙縮二胍鹽化之聚胺酯組成物
本發明主題係關於具有至少一個用縮二胍(例如雙縮二胍)游離鹼化合物鹽化之酸基的聚胺酯組成物。
對賦予產品抗微生物特性之組成物之關注不斷增長。防止微生物聚集及生長已發展成數十億美元產業。一些病原菌已進化成對市場上大多數(若非全部)當前可用的抗生素具有抗性。此等抗藥性細菌給醫療保健行業帶來了挑戰：在2019年，由於直接暴露於醫院環境中之病原菌，每20名患者中就有1名感染了與醫療保健相關之感染。美國疾病控制與預防中心(CDC)估計，此等醫療保健相關之感染每年對經濟之影響為280-340億美元。此外，在食品工業中，由於當前清潔方法不足，與細菌感染有關的召回變得更為普遍。甚至消費者亦正在利用向建築塗料及家庭護理及衣物產品賦予抗細菌特性之產品來尋求此問題之解決方案。
對抗微生物污染之當前最佳實踐利用更嚴格的清洗方案及研發新穎抗生素。儘管增強的清潔方法可暫時降低環境之細菌負載，但其並不提供長期抗微生物功效。一旦清潔結束，表面就易受細菌增殖影響。生產新穎抗生素可能看似為一個顯而易見的選擇，但已表明細菌以驚人快的速度演變出對抗生素之抗性機制，且此等發現亦會隨時間而過時。
洛赫西定(chlorhexidine)(1,6-雙(4-氯-苯基縮二胍基)己烷；CAS編號55-56-1)為雙縮二胍化合物且具有以下化學結構：
Figure 02_image001
洛赫西定鹽為有效的抗微生物化合物且常用作外科器具消毒劑且用於醫院及醫生辦公室中之洗手液及口腔淋洗液中。其亦用於對抗醫療設備上之生物活性物種。在一些國家，其用於局部抗菌劑中。
洛赫西定在市場上僅以其鹽形式作為經批准之原料藥(active pharmaceutical ingredient；API)發現，諸如二葡萄糖酸洛赫西定(葡萄糖酸洛赫西定，CHG)。洛赫西定亦以游離鹼形式存在；然而，由於其極低水溶解度(在20℃下為0.8 g/L，[《默克索引(The Merck Index)》.第12版.(1996)第2136頁])及易於水解(「《新的表明穩定性之高效液相層析分析及所提出之洛赫西定水解路徑(New stability-indicating high performance liquid chromatography assay and proposed hydrolytic pathways of chlorhexidine.)》」Yvette Ha及Andrew P. Cheung.《醫藥及生物醫學分析期刊 (Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis )》, 14(8), 第1327-1334頁(1996)；「《胍及衍生物(Guanidine and Derivatives)》」Thomas Guthner、Bernd Mertschenk及Bernd Schulz，載於《烏爾曼工業化學百科全書 (Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry )》第17卷, 第175-189頁(2012))，游離鹼並不用於需要與水相容之商業應用。
根據US 2004/0052831 A1(第[0008]段)：「洛赫西定為一種廣效抗微生物劑且幾十年來一直用作抗菌劑，其產生抗性微生物之風險最小。當使用相對可溶的洛赫西定鹽(諸如乙酸洛赫西定)浸漬導管時，釋放係不合期望地快速的。用洛赫西定鹽(諸如乙酸洛赫西定)浸漬之醫療裝置之抗微生物功效持續時間較短。洛赫西定游離鹼並不可溶於水或醇，且由於在溶劑系統中之低溶解度而無法以足夠量浸漬。」
US 6,897,281 B2描述由聚胺酯製成之可透氣聚胺酯、摻合物及製品，該等聚胺酯具有呈聚胺酯之約12 wt.%至約80 wt.%之量的聚(環氧烷)側鏈單元且具有小於25 wt.%之聚(環氧乙烷)之主鏈單元。彼揭示案之聚胺酯包括用作交聯位點之游離羧酸基。
本文所揭示之主題描述了一種藉由將具有至少一個酸基(諸如羧酸基)之聚胺酯用縮二胍(例如，雙縮二胍)游離鹼化合物(諸如洛赫西定游離鹼及/或阿來西定(alexidine)游離鹼)官能化來產生抗微生物組成物之方法。在本文中之一些情況下，通常將洛赫西定及/或阿來西定描述為縮二胍(且尤其雙縮二胍)之代表，且因而，除非另外明確陳述或上下文需要，否則預期許多縮二胍將提供與本文中相對於洛赫西定/阿來西定所揭示之功能性、特性等相同或類似之彼等功能性、特性等。
本文所描述之組成物提供形成於洛赫西定游離鹼與聚胺酯之間的聚合鹽，諸如非離子穩定聚胺酯分散液/溶液及/或陰離子聚胺酯分散液/溶液。洛赫西定游離鹼之水解不穩定性及低水溶解度使其不大可能為併入水媒系統中之候選物，然而形成具有聚胺酯之出人意料地穩定且抗微生物的活性鹽。不希望受理論束縛，假定洛赫西定游離鹼自其固相穿過水相至聚胺酯粒子中之遷移及隨後鹽形成比洛赫西定之水解更快。因此，相當大量之洛赫西定游離鹼(若非全部)穿過水相在行程中存活下來而不會被水解。發現洛赫西定游離鹼之聚合鹽具有出人意料的持久性、非浸出性及耐久性。亦發現，當將此組成物施加至，諸如塗佈至基質上時，洛赫西定保持其抗微生物功效，接觸時殺死細菌且防止細菌在表面上之生長。後者在藉由交聯聚(丙烯酸)增稠劑使二葡萄糖酸洛赫西定失活之觀點中甚至更出人意料，該增稠劑攜帶類似於本發明主題之聚胺酯中之羧基的羧基(「《藉由不相容酒精洗手消毒凝膠使皮膚上之葡萄糖酸洛赫西定失活(Inactivation of chlorhexidine gluconate on skin by incompatible alcohol hand sanitizing gels.)》」N. Kaiser、D. Klein、P. Karanja、Z. Greten及J. Newman.American Journal of Infection Control , 第37卷, 第7期, 第569-573頁(2009))。
洛赫西定屬於縮二胍之類別，即雙縮二胍。縮二胍部分之作用機理依賴於帶正電縮二胍陽離子之解離及釋放。其殺細菌作用為此陽離子物種與帶負電細菌細胞壁之結合的結果。在低濃度洛赫西定下，此產生抑菌作用；在高濃度下，膜破裂導致細胞死亡。(「葡萄糖酸洛赫西定」，載於《毒化及毒理學手冊》(第4版)第183頁, Jerrold B. Leikin及Frank P. Paloucek編(2008), Informa Healthcare USA, Inc.)
鑒於此機理，在某些實施例中，預期其他縮二胍及雙縮二胍可部分或完全取代洛赫西定。此等揭示於「《針對抗牙菌斑活性之胍、縮二胍及雙縮二胍藥劑之結構要求(Structural Requirements of Guanide, Biguanide, and Bisbiguanide Agents for Antiplaque Activity.)》」J. M. Tanzer、A. M. Slee及B. A. Kamay.《抗微生物劑和化學療法 (Antimicrobial Agents and Chemotherapy) 》 , 12(6), 第721-729頁(1977)以及美國專利第4,670,592號中。實例包括(但不限於)：阿來西定、聚己縮胍(聚六甲二胍，PHMB)、聚胺丙基縮二胍(PAPB)及其類似物。
由於相同的機理原因，在某些實施例中，預期其他酸基或可與洛赫西定游離鹼形成離子鍵之任何其他基團可部分或完全取代羧基。非限制性實例包括磺酸及膦酸。
在某些實施例中，提供經由鹽鍵與洛赫西定游離鹼化學結合之非離子穩定聚胺酯分散液/溶液之組成物。非常出人意料的是，發現洛赫西定維持其殺生物特性，儘管其係藉由聚合物基質經由離子鍵結而固定。已發現此類聚合鹽組成物不僅具有高抗微生物功能性，且亦經由浸出測試保留此功能性，從而其能夠用於塗料應用中以提供具有長期抗細菌功效之表面。抗微生物特性之持久性及耐久性係至關重要的，此係因為即使殺生物表面可經污染，且有害微生物可在污垢及污染物之頂部上開始生長。此等經污染表面需要洗滌，且大多數清潔溶液為基於水的，其將導致洛赫西定在習知系統中浸出。
本發明主題之目標為產生一種適用的聚合物或聚合物分散液/溶液，其可以生物學活性形式精確給予洛赫西定以對微生物生長具有可控抗性。另一目標為提供一種化學機理，以在暴露於水或溶劑期間保留具有聚合物之洛赫西定，從而洛赫西定不需要在過頻繁基礎上再施加至聚合物以維持所期望水準之微生物生長抗性。
二葡萄糖酸洛赫西定(CHG)為抗微生物應用中之洛赫西定之主要形式。然而，CHG傾向於浸出聚合物組成物，此係因為其高水溶解度：其於水中至少50%可溶(《默克索引》第12版. 第2136頁(1996))。可推測洛赫西定陽離子可能夠經由複分解反應自其與葡萄糖酸之鹽遷移至本發明主題之聚胺酯之游離羧酸；然而，可藉由其pKa為3.86表徵之葡萄糖酸之酸性比聚胺酯中之羧基之酸性更強。後者之pKa估計為約7.3，此意謂其實質上為中性的。(「《水解穩定的聚酯-聚胺酯奈米複合材料(Hydrolytically-stable polyester-polyurethane nanocomposites.)》」論文編號22.5.歐洲塗料大會. 2013年3月18日-19日, 德國紐倫堡(Nuremberg, Germany.)Alex Lubnin、Gregory R. Brown、Elizabeth A. Flores、Nai Z. Huang、Pamela Izquierdo、Susan L. Lenhard及Ryan Smith.)此意謂與洛赫西定陽離子之葡萄糖酸根陰離子鍵更強，且此類複分解反應不會發生。
出乎意料地發現，洛赫西定游離鹼具有足夠水溶解度以自富洛赫西定相遷移穿過水相，且進入具有游離(未反應的及未鹽化的)羧酸基之聚胺酯粒子及/或分子以與彼等羧酸基形成洛赫西定鹽。此產生聚胺酯溶液、分散液、膜等，其具有以實質上非遷移形式存在之洛赫西定，該洛赫西定保留其殺生物活性，即使與聚合物結合。
水中之商業聚胺酯分散液具有羧基或已經諸如三級胺、NaOH、KOH或NH4 OH之鹼中和之其他酸基，以在水或極性有機介質中賦予聚胺酯粒子之分散性及膠態陰離子穩定化。因為酸基減少胺基甲酸酯之耐化學性及耐水性以及耐久性，所以致力於將其含量降至最低且完全中和其以最大化其分散能力。因此，當呈於水性介質中之聚胺酯分散液形式時，此等聚胺酯分散液實質上不含羧酸基。
因此，在本發明主題之某些實施例中，期望降低用於中和聚胺酯之鹼的量以使至少一些酸基團自由地與本文所描述之縮二胍游離鹼材料形成鹽鍵。在某些實施例中，分散單體中之酸之大部分保持未經中和。在某些實施例中，酸與中和鹼(諸如胺)之莫耳或當量比可為(酸:鹼)：1:0.95；1:0.9；1:0.8；1:0.7；1:0.6；1:0.5；1:0.4；1:0.3；1.02；或1:0.1。在某些實施例中，相對於聚胺酯中之酸基之各莫耳，中和鹼之莫耳量可為0.1至0.95、0.1至0.9、0.1至0.8、0.1至0.7、0.1至0.6、0.1至0.5、0.1至0.4、0.1至0.3、0.1至0.2、0.2至0.95、0.2至0.9、0.2至0.8、0.2至0.7、0.2至0.6、0.2至0.5、0.2至0.4、0.2至0.3、0.3至0.95、0.3至0.9、0.3至0.8、0.3至0.7、0.3至0.6、0.3至0.5、0.3至0.4、0.4至0.95、0.4至0.9、0.4至0.8、0.4至0.7、0.4至0.6、0.4至0.5、0.5至0.95、0.5至0.9、0.5至0.8、0.5至0.7、0.5至0.6、0.6至0.95、0.6至0.9、0.6至0.8、0.6至0.7、0.7至0.95、0.7至0.9、0.7至0.8、0.8至0.95、0.8至0.9或0.9至0.95。
所期望預聚物及來自本發明主題之預聚物之聚胺酯的特徵為存在吾人所謂的聚(環氧烷)繫栓及/或末端巨分子單體，其量足以製備穩定胺基甲酸酯分散液/溶液且併入具有游離酸基之單體中而不中和其，其中環氧烷之伸烷基具有2至10個碳原子(諸如2至4或2至3個碳原子，且視情況其中環氧烷重複單元之至少80莫耳%具有2個碳原子/重複單元)，其中繫栓及/或末端巨分子單體描述為具有至少300 g/mol之數目平均分子量及一或多個特徵在於活性氫基團(或者特徵在於可與異氰酸酯基反應以形成共價化學鍵(諸如胺基甲酸酯或脲)之基團)之官能性反應基的巨分子單體，反應基(例如，胺或羥基)主要在繫栓及/或末端巨分子單體之一個末端，從而繫栓及/或末端巨分子單體具有至少一個無反應性末端(例如，與異氰酸酯基無反應性以形成共價胺基甲酸酯或脲鍵)，諸如僅一個無反應性基團，且巨分子單體之至少50 wt.%的環氧烷重複單元在繫栓及/或末端巨分子單體之無反應性末端與巨分子單體之最接近於無反應性末端的反應基之間。
在某些實施例中，提供一種聚胺酯組成物，其包含具有至少一個用縮二胍游離鹼鹽化之游離酸基的聚胺酯。
在某些實施例中，至少一個游離酸基包含羧酸、磺酸或膦酸中之至少一者。
在某些實施例中，縮二胍游離鹼包含雙縮二胍游離鹼。
在某些實施例中，縮二胍游離鹼包含洛赫西定游離鹼、阿來西定游離鹼、聚己縮胍游離鹼或聚胺丙基縮二胍游離鹼中之至少一者。
在某些實施例中，聚胺酯包含以下各者之反應產物：(a)平均具有兩個或更多個異氰酸酯基之聚異氰酸酯組分；(b)聚(環氧烷)繫栓及/或末端巨分子單體，其中環氧烷之伸烷基具有2至10個碳原子，其中巨分子單體具有至少300 g/mol之數目平均分子量及一或多個特徵在於活性氫基團之官能性反應基，反應基主要在巨分子單體之一個末端，從而巨分子單體具有至少一個無反應性末端，且巨分子單體之至少50 wt.%的環氧烷重複單元在巨分子單體之無反應性末端與巨分子單體之最接近於無反應性末端的反應基之間；(c)具有至少一個游離酸基之異氰酸酯反應性化合物；以及(d)除(b)或(c)外視情況選用之至少一個含活性氫之化合物。
在某些實施例中，聚胺酯具有12(諸如15、20、25、30、35、40、45或50)wt.%至約80(諸如75、70、65、60或55)wt.%之存在於聚(環氧烷)巨分子單體中之環氧烷單元。
在某些實施例中，至少一個游離酸基係用縮二胍游離鹼鹽化，以在至少一個游離酸基與縮二胍之間產生離子鹽鍵。
在某些實施例，縮二胍與至少一個游離酸基之莫耳比為1.2:1至0.1:1，諸如1.1:1至0.1:1、1:1至0.1:1、0.9:1至0.1:1、0.8:1至0.1:1、0.7:1至0.1:1、0.6:1至0.1:1、0.5:1至0.1:1、0.4:1至0.1:1、0.3:1至0.1:1、0.2:1至0.1:1、1.2:1至0.2:1、1.1:1至0.2:1、1:1至0.2:1、0.9:1至0.2:1、0.8:1至0.2:1、0.7:1至0.2:1、0.6:1至0.2:1、0.5:1至0.2:1、0.4:1至0.2:1、0.3:1至0.2:1、1.2:1至0.3:1、1.1:1至0.3:1、1:1至0.3:1、0.9:1至0.3:1、0.8:1至0.3:1、0.7:1至0.3:1、0.6:1至0.3:1、0.5:1至0.3:1、0.4:1至0.3:1、1.2:1至0.4:1、1.1:1至0.4:1、1:1至0.4:1、0.9:1至0.4:1、0.8:1至0.4:1、0.7:1至0.4:1、0.6:1至0.4:1、0.5:1至0.4:1、1.2:1至0.5:1、1.1:1至0.5:1、1:1至0.5:1、0.9:1至0.5:1、0.8:1至0.5:1、0.7:1至0.5:1、0.6:1至0.5:1、1.2:1至0.6:1、1.1:1至0.6:1、1:1至0.6:1、0.9:1至0.6:1、0.8:1至0.6:1、0.7:1至0.6:1、1.2:1至0.7:1、1.1:1至0.7:1、1:1至0.7:1、0.9:1至0.7:1、0.8:1至0.7:1、1.2:1至0.8:1、1.1:1至0.8:1、1:1至0.8:1、0.9:1至0.8:1、1.2:1至0.9:1、1.1:1至0.9:1、1:1至0.9:1、1.2:1至1:1、1.1:1至1:1或1.2:1至1.1:1。
在某些實施例中，用縮二胍游離鹼鹽化之前，至少一個游離酸基以下列濃度存在於聚胺酯中：0.002(諸如0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1)至5(諸如4.5、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3或0.2)毫莫耳/公克聚胺酯。
在某些實施例中，以聚胺酯之總重量計，縮二胍游離鹼以0.25(諸如0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或1)至10(諸如9、8、7、6、5、4、3或2)wt.%之量存在於組成物中。
在某些實施例中，聚胺酯具有40(諸如45、50、55或60)至80(諸如75、70或65)wt.%於巨分子單體之重複單元中存在之環氧烷重複單元。
在某些實施例中，巨分子單體之聚(環氧烷)鏈之數目平均分子量為約88(諸如90、100、200、300、400、500、600、700、800、900或1,000)至10,000(諸如9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,000、3,000或2,000)g/mol。
在某些實施例中，巨分子單體之聚(環氧烷)鏈具有基於其全部環氧烷單元而言至少50%(諸如55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、99%或100%)環氧乙烷單元。
在某些實施例中，本文所描述之聚胺酯組成物可與其他聚合物(諸如不包括游離酸基之聚胺酯)一起調配以形成視特定塗料組成物所期望之特性而定的所期望塗料組成物。亦可將其他成分添加至組成物中以提供所期望特性。
在某些實施例中，本發明組成物可用作表面上之塗料。
涵蓋本發明主題之以下實施例：
1.一種聚胺酯組成物，其包含具有至少一個用縮二胍游離鹼鹽化之游離酸基的聚胺酯。
2.如實施例1之組成物，其中該至少一個游離酸基包含羧酸、磺酸或膦酸中之至少一者。
3.如實施例1或實施例2之組成物，其中該縮二胍游離鹼包含雙縮二胍游離鹼。
4.如實施例1至3中任一項之組成物，其中該縮二胍游離鹼包含洛赫西定游離鹼、阿來西定游離鹼、聚己縮胍游離鹼或聚胺丙基縮二胍游離鹼中之至少一者。
5.如實施例1至4中任一項之組成物，其中該聚胺酯包含以下各者之反應產物：(a)平均具有兩個或更多個異氰酸酯基之聚異氰酸酯組分；(b)聚(環氧烷)繫栓及/或末端巨分子單體，其中環氧烷之伸烷基具有2至10個碳原子，其中該巨分子單體具有至少300 g/mol之數目平均分子量及一或多個特徵在於活性氫基團之官能性反應基，該等反應基主要在巨分子單體之一個末端，從而巨分子單體具有至少一個無反應性末端，且該巨分子單體之至少50 wt.%的環氧烷重複單元在該巨分子單體之該無反應性末端與巨分子單體之最接近於無反應性末端的反應基之間；(c)具有至少一個游離酸基之異氰酸酯反應性化合物；以及(d)除(b)或(c)外視情況選用之至少一個含活性氫之化合物。
6.如實施例1至5中任一項之組成物，其中該聚胺酯具有12 wt.%至約80 wt.%之存在於聚(環氧烷)巨分子單體中之環氧烷單元。
7.如實施例1至6中任一項之組成物，其中該至少一個游離酸基係用縮二胍游離鹼鹽化，以在該至少一個游離酸基與該縮二胍之間產生離子鹽鍵。
8.如實施例1至7中任一項之組成物，其中縮二胍與該至少一個游離酸基之莫耳比為1.2:1至0.1:1。
9.如實施例1至8中任一項之組成物，其中該至少一個游離酸基在用該縮二胍游離鹼鹽化之前以0.002至5毫莫耳/公克聚胺酯之濃度存在於該聚胺酯中。
10.如實施例1至9中任一項之組成物，其中以該聚胺酯之總重量計，該縮二胍游離鹼以0.25 wt.%至10 wt.%之量存在於該組成物中。
11.如實施例1至10中任一項之組成物，其中該聚胺酯具有40 wt.%至80 wt.%於巨分子單體之重複單元中存在之環氧烷重複單元。
12.如實施例1至11中任一項之組成物，其中該巨分子單體之聚(環氧烷)鏈之數目平均分子量為約88 g/mol至10,000 g/mol。
13.如實施例1至12中任一項之組成物，其中該巨分子單體之該聚(環氧烷)鏈具有基於其全部環氧烷單元而言至少50%環氧乙烷單元。
14.一種塗料，其包含如實施例1至13中任一項之組成物，其用作表面上之塗料。
下文將藉助於非限制性說明來描述本發明主題之各種特徵及實施例。
如本文所用，不定冠詞「一(a/an)」意欲意謂一個或超過一個。如本文所用，片語「至少一個」意謂一或多個以下術語中之一個或超過一個。因此，「一(a/an)」及「至少一個」可互換地使用。舉例而言，在替代性實施例中，「A、B或C中之至少一者」意謂可僅包括A、B或C中之一者，且可包括A、B及C中之兩者或更多者之任何混合。作為另一實例，「至少一個X」意謂可包括一種或超過一種材料/組分X。
如本文所用，術語「約」意謂給定量之值在規定值之±20%內。在其他實施例中，值在規定值之±15%內。在其他實施例中，值在規定值之±10%內。在其他實施例中，值在規定值之±5%內。在其他實施例中，值在規定值之±2.5%內。在其他實施例中，值在規定值之±1%內。在其他實施例中，基於本文所提供之揭示案，值處於將由一般技術者所理解之明確描述的值之範圍內，以基本上類似於包括本文所描述之字面量之組成物執行。
如本文所用，術語「基本上」意謂給定量之值在規定值之±10%內。在其他實施例中，值在規定值之±5%內。在其他實施例中，值在規定值之±2.5%內。在其他實施例中，值在規定值之±1%內。
如本文所用，與「包括」、「含有」或「特徵在於」同義之過渡性術語「包含」為包括性的或開放式的，且並不排除另外未列舉之要素或方法步驟。然而，在本文中「包含」之各敍述中，該術語亦意欲涵蓋片語「基本上由……組成」及「由……組成」作為替代實施例，其中「由……組成」排除未指定之任何要素或步驟，且「基本上由……組成」允許包括不會實質性影響所考慮組成物或方法之本質或基本及新穎特徵的其他未列舉之要素或步驟。
提供於水性介質中之聚胺酯溶液及/或分散液，其與聚(環氧烷)繫栓及/或末端巨分子單體穩定(例如，若為分散液，則係膠態穩定的)，從而繫栓及/或末端巨分子單體之聚(環氧烷)自聚胺酯延伸至水相中，且提供聚胺酯及/或聚胺酯粒子之(膠態)穩定性或溶解。聚胺酯粒子亦可具有來自併入含酸分子(諸如併入聚胺酯中之含羧酸分子)之陰離子穩定性。視羧酸基是否鹽化或未鹽化而定，其可用以提供膠態穩定性或反應位點以在針對聚胺酯之鹽析反應期間結合洛赫西定游離鹼。羧酸基之至少一部分在聚胺酯合成之後必須保持呈游離酸形式，從而其可用於與洛赫西定游離鹼鹽化。
當塗料製造商想要產生於揮發性有機溶劑中含量較低之聚胺酯塗料時，其產生於水性介質中之聚胺酯分散液。第一聚胺酯分散液經用鹼鹽化以產生膠態穩定分散液之離子基團的酸基進行陰離子穩定。隨後塗料製造商研發出非離子聚(環氧烷)(諸如聚(環氧乙烷))巨分子單體，其可反應至聚胺酯預聚物上/中，且提供陰離子膠態穩定之潛在替代物或補充物。陰離子膠態穩定經受來自陽離子及鹽之不穩定作用。非離子膠態穩定對不穩定作用具有抗性。
本發明主題係關於係關於用洛赫西定鹽化之聚胺酯，且其製備藉由所謂的「預聚物方法」例示，該方法包含：(A)反應以形成異氰酸酯封端之預聚物：(1)平均具有約兩個或更多個異氰酸酯基之至少一種聚異氰酸酯；(2)至少一種聚(環氧烷)繫栓及/或末端巨分子單體，其中環氧烷之伸烷基具有2至10個碳原子(諸如2至4，或2至3個碳原子，且視情況其中環氧烷重複單元之至少80莫耳%具有2個碳原子/重複單元)，其中繫栓及/或末端巨分子單體描述為具有至少300 g/mol之數目平均分子量及一或多個特徵在於活性氫基團之官能性反應基或特徵在於可與異氰酸酯基反應以形成共價化學鍵(諸如胺基甲酸酯或脲)之基團的巨分子單體，反應基(例如，胺或羥基)主要在繫栓及/或末端巨分子單體之一個末端，從而繫栓及/或末端巨分子單體具有至少一無反應性末端(與異氰酸酯基無反應性以形成共價胺基甲酸酯或脲鍵)，諸如僅一個無反應性基團，且巨分子單體之至少50 wt.%的環氧烷重複單元在繫栓及/或末端巨分子單體之無反應性末端與巨分子單體之最接近於無反應性末端的反應基之間；(3)至少一種具有至少一個羧酸官能基之化合物；以及(4)除(2)及(3)外視情況選用之至少一個其他含活性氫之化合物，以便形成異氰酸酯封端之預聚物；(B)將預聚物溶解及/或分散於水中，且藉由與水、無機或有機多胺(平均具有約2個或更多個一級及/或二級胺基)、多元醇或其組合中之至少一者反應來鏈伸長預聚物；以及(C)其後進一步處理步驟(B)之鏈伸長溶液及/或分散液，以便形成能夠用洛赫西定鹽化之組成物或製品。
應注意，若本領域中熟習此項技術者熟知之其他方法使用呈游離酸形式之所需量之含酸單體，則該等方法亦可用於製造本發明主題之能夠鹽化之聚胺酯，該等方法包括(但不限於)以下：藉由與乳化劑之剪切力分散預聚物；所謂的「丙酮方法」；融化分散方法；酮肼及氯胺酮方法；非異氰酸酯方法；連續方法；逆向進料方法；溶液聚合；本體聚合；以及反應性擠製方法。
在某些實施例中，可能期望利用聚(環氧乙烷)單體作為本文所揭示之聚胺酯之聚(環氧烷)內含物。可用於聚胺酯合成之所有可能的聚(環氧乙烷)單體可劃分成三個家族：繫栓、末端及主鏈。繫栓(或側鏈)及末端單體具有至少一個在聚胺酯合成中無反應性之鏈末端及至少一個在聚胺酯合成中具有反應性之至少一個基團的鏈末端且可參與聚合物建構。其可由以下通式表示：
Figure 02_image003
其中Y為任何不具反應性基團，X為任何反應基，諸如醇、胺、硫醇、異氰酸酯等，n=1、2或3，且m=1及更大。此等包括分支鏈結構及與諸如環氧丙烷之其他環氧烷之共聚物。 繫栓單體之實例為來自贏創工業(Evonik Industries)之Tegomer® D-3403及來自柏斯托(Perstorp)之Ymer™ N120，其具有下式：
Figure 02_image005
其中p為環氧乙烷單元之數目或聚合度。
末端單體之實例為具有下式之所謂的MPEG(聚乙二醇之單甲醚)：
Figure 02_image007
其中p為環氧乙烷單元之數目或聚合度。
主鏈聚(環氧乙烷)單體具有至少兩個在聚胺酯合成具有反應性之鏈末端。此家族可由以下通式表示：
Figure 02_image009
其中X為任何反應基，諸如醇、胺、硫醇、異氰酸酯等，n=1、2或3，且m=1及更大。例如：
Figure 02_image011
其中p為環氧乙烷單元之數目或聚合度。
在某些實施例中，可能期望控制存在於本文所揭示之聚胺酯中之繫栓、末端及/或主鏈環氧乙烷基團之量，如此可提供合乎期望的特性。
應理解，本文所揭示之聚胺酯之環氧乙烷單體單元含量可存在於聚胺酯之主鏈、聚胺酯之一或多個側鏈(亦即，繫栓基團)，及/或聚胺酯之端基中。存在於一或多個聚胺酯分子之此等部分中之每一者中的環氧乙烷單體單元之相對量可影響聚胺酯之特性。本文所描述之係指環氧乙烷單體單元之量之實施例應視為可彼此組合的，其程度為在物理上可能的。
在某些實施例中，以聚胺酯之總乾重計，聚胺酯包含12重量%(諸如15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%或50重量%)至80重量%(諸如75重量%、70重量%、65重量%、60重量%或55重量%)之量的環氧乙烷單體側鏈單元。
在某些實施例中，以聚胺酯之總乾重計，聚胺酯包含環小於75重量%(諸如70重量%、65重量%、60重量%、55重量%、50重量%、45重量%、40重量%、35重量%、30重量%、25重量%、20重量%、15重量%、10重量%、5重量%、4重量%、3重量%、2重量%或1重量%)之量之環氧乙烷單體主鏈單元。在某些實施例中，聚胺酯基本上不含環氧乙烷單體主鏈單元。在某些實施例中，聚胺酯不含環氧乙烷單體主鏈單元。
在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之100%包含環氧乙烷單體側鏈單元及/或聚(環氧乙烷)端基。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之100%包含環氧乙烷單體側鏈單元。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之100%包含聚(環氧乙烷)端基。
在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少95%包含環氧乙烷單體側鏈單元及/或聚(環氧乙烷)端基。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少95%包含環氧乙烷單體側鏈單元。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少95%包含聚(環氧乙烷)端基。
在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少90%包含環氧乙烷單體側鏈單元及/或聚(環氧乙烷)端基。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少90%包含環氧乙烷單體側鏈單元。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少90%包含聚(環氧乙烷)端基。
在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少85%包含環氧乙烷單體側鏈單元及/或聚(環氧乙烷)端基。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少85%包含環氧乙烷單體側鏈單元。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少85%包含聚(環氧乙烷)端基。
在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少80%包含環氧乙烷單體側鏈單元及/或聚(環氧乙烷)端基。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少80%包含環氧乙烷單體側鏈單元。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少80%包含聚(環氧乙烷)端基。
在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少75%包含環氧乙烷單體側鏈單元及/或聚(環氧乙烷)端基。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少75%包含環氧乙烷單體側鏈單元。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少75%包含聚(環氧乙烷)端基。
在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少70%包含環氧乙烷單體側鏈單元及/或聚(環氧乙烷)端基。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少70%包含環氧乙烷單體側鏈單元。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少70%包含聚(環氧乙烷)端基。
在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少65%包含環氧乙烷單體側鏈單元及/或聚(環氧乙烷)端基。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少65%包含環氧乙烷單體側鏈單元。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少65%包含聚(環氧乙烷)端基。
在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少60%包含環氧乙烷單體側鏈單元及/或聚(環氧乙烷)端基。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少60%包含環氧乙烷單體側鏈單元。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少60%包含聚(環氧乙烷)端基。
在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少55%包含環氧乙烷單體側鏈單元及/或聚(環氧乙烷)端基。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少55%包含環氧乙烷單體側鏈單元。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少55%包含聚(環氧乙烷)端基。
在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少50%包含環氧乙烷單體側鏈單元及/或聚(環氧乙烷)端基。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少50%包含環氧乙烷單體側鏈單元。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少50%包含聚(環氧乙烷)端基。
在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少45%包含環氧乙烷單體側鏈單元及/或聚(環氧乙烷)端基。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少45%包含環氧乙烷單體側鏈單元。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少45%包含聚(環氧乙烷)端基。
在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少40%包含環氧乙烷單體側鏈單元及/或聚(環氧乙烷)端基。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少40%包含環氧乙烷單體側鏈單元。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少40%包含聚(環氧乙烷)端基。
在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少35%包含環氧乙烷單體側鏈單元及/或聚(環氧乙烷)端基。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少35%包含環氧乙烷單體側鏈單元。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少35%包含聚(環氧乙烷)端基。
在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少30%包含環氧乙烷單體側鏈單元及/或聚(環氧乙烷)端基。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少30%包含環氧乙烷單體側鏈單元。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少30%包含聚(環氧乙烷)端基。
在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少25%包含環氧乙烷單體側鏈單元及/或聚(環氧乙烷)端基。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少25%包含環氧乙烷單體側鏈單元。在某些實施例中，聚胺酯中之所有環氧乙烷單體單元之至少25%包含聚(環氧乙烷)端基。
調節聚胺酯之環氧乙烷單體單元含量可調整聚胺酯之親水性特徵。舉例而言，以聚胺酯之總重量計，至少約20重量%(諸如不低於50重量%)之環氧乙烷單體單元含量可使得聚胺酯可溶於水。舉例而言，以聚胺酯之總重量計，聚胺酯可包含35重量%至90重量%之環氧乙烷單體單元。此外，對於某些應用而言，以聚胺酯之總重量計，聚胺酯具有呈12重量%至80重量%之量之環氧乙烷側鏈單元可為合乎期望的。在某些實施例中，以聚胺酯之總重量計，可能期望將環氧乙烷主鏈單元之量限制為小於25重量%。在某些實施例中，聚環氧乙烷側鏈可為合乎期望的，因為其可防止聚胺酯在水中溶脹至不合期望之程度，其可能導致不合期望之高黏度。
本發明主題之組成物宜稱為聚胺酯，此係因為其含有胺基甲酸酯基。若含活性氫之化合物為多元醇及/或多胺，則預聚物及聚合物可更精確地描述為聚(胺基甲酸酯/脲)。本領域中熟習此項技術者充分理解，「聚胺酯」為用於描述藉由使異氰酸酯與至少一種含羥基化合物、含胺化合物或其混合物反應而獲得之聚合物的通用術語。本領域中熟習此項技術者亦充分理解，聚胺酯亦可包括脲基甲酸酯、縮二脲、碳化二亞胺、
Figure 109140498-A0304-12-0059-1
唑啶基、異氰尿酸酯、脲二酮環及除胺基甲酸酯及脲鍵以外之其他鍵。
如本文所用，術語「wt.%」意謂以乾重計，每100重量份聚合物之單體重量份數，或每100重量份指定組成物之成份重量份數。如本文所用，術語「分子量」意謂數目平均分子量。聚異氰酸酯
適合的聚異氰酸酯平均具有約兩個或更多個異氰酸酯基，諸如平均約兩個至約四個異氰酸酯基，視情況平均兩個異氰酸酯基，且包括單獨或以兩種或更多種之混合物形式使用之脂族、環脂族、芳脂族及芳族聚異氰酸酯。
適合的脂族聚異氰酸酯之特定實例包括具有5至20個碳原子之α,ω-伸烷基二異氰酸酯，諸如六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-二異氰酸伸己酯、2,4,4-三甲基-二異氰酸伸己酯、2-甲基-1,5-二異氰酸伸戊酯及其類似物。可使用具有少於5個碳原子之聚異氰酸酯，但由於其較高揮發性及毒性而在某些實施例中可能不適合。例示性脂族聚異氰酸酯包括伸己基-1,6-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-伸己基-二異氰酸酯以及2,4,4-三甲基-二異氰酸伸己酯。
適合的環脂族聚異氰酸酯之特定實例包括二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷及其類似物。適合的環脂族聚異氰酸酯包括二環己基甲烷二異氰酸酯及異佛酮二異氰酸酯。
適合的芳脂族聚異氰酸酯之特定實例包括二甲苯二異氰酸間四甲酯、二甲苯二異氰酸對四甲酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯及其類似物。適合的芳脂族聚異氰酸酯為二甲苯二異氰酸四甲酯。
適合的芳族聚異氰酸酯之實例包括4,4'-二苯亞甲基二異氰酸酯)、二異氰酸甲苯酯、其異構體、萘二異氰酸酯及其類似物。適合的芳族聚異氰酸酯為二異氰酸甲苯酯。具有三個或更多個異氰酸酯基之聚異氰酸酯(或二異氰酸酯之二聚體或三聚體)可用於此實施例中，尤其當預聚物部分或完全由聚(環氧烷)寡聚物/鏈(聚(環氧烷)繫栓及/或末端巨分子單體之一個選項)製得時，其中僅一個活性氫基團能夠與聚(環氧烷)一個末端之異氰酸酯基反應，而聚(環氧烷)之另一末端(至少一個末端)與異氰酸酯基無反應性。含活性氫之化合物
術語「含活性氫」係指作為活性氫之來源且可諸如經由以下反應與異氰酸酯基反應之化合物：-NCO+H-X--＞NH-C(-O)-X。含活性氫之化合物包括聚(環氧烷)繫栓及/或末端巨分子單體及另一種除聚(環氧烷)繫栓及/或末端巨分子單體外之活性氫化合物。適合的含活性氫之化合物之實例包括(但不限於)：多元醇、聚硫醇及多胺。
如本文所用，術語「環氧烷」包括具有2個或更多個碳原子(諸如2至10個碳原子)之環氧烷及經取代之環氧烷兩者。本揭示案中所使用之含活性氫之化合物具有足夠量之聚(環氧烷)繫栓及/或末端巨分子單體，從而以乾重計，在最終聚胺酯中，繫栓及/或末端巨分子單體之聚(環氧烷)包含約12 wt.%至約80 wt.%，諸如約15 wt.%至約60 wt.%或約20 wt.%至約50 wt.%之聚(環氧烷)單元。繫栓及/或末端巨分子單體之環氧烷重複單元之至少約50 wt.%，諸如至少約70 wt.%，或至少約90 wt.%包含聚(環氧乙烷)，且環氧烷重複單元之其餘部分可包含具有3至約10個碳原子之環氧烷及經取代之環氧烷單元，諸如環氧丙烷、氧化四亞甲基、環氧丁烷、表氯醇、表溴醇、烯丙基縮水甘油醚、氧化苯乙烯及其類似物，以及其混合物。術語「最終聚胺酯」意謂在形成預聚物之後，接著更充分地進行如本所描述之鏈伸長步驟所產生之聚胺酯。
以最終聚胺酯之乾重計，此類含活性氫之化合物提供低於約25 wt.%，諸如低於約15 wt.%或低於約5 wt.%之於主鏈(backbone/main chain)中之聚(環氧乙烷)單元，因為此類主鏈聚(環氧乙烷)單元傾向於導致聚胺酯粒子於水性聚胺酯分散液中之溶脹且亦可有助於降低由聚胺酯分散液製備之製品之使用中抗拉強度。具有聚(環氧烷)繫栓及/或末端鏈之含活性氫之化合物之混合物可與不具有此類繫栓及/或末端鏈之含活性氫之化合物一起使用。
本發明主題之聚胺酯亦可在其中反應至少一種不具有聚(環氧烷)繫栓及/或末端巨分子單體鏈之含活性氫之化合物，該等聚胺酯之分子量可能在約88公克/莫耳至約10,000公克/莫耳，諸如約200公克/莫耳至約6,000公克/莫耳，或約300公克/莫耳至約3,000公克/莫耳之廣泛範圍內。不具有該等側鏈之適合的含活性氫之化合物包括本文所描述之胺及多元醇中之任一者。
術語「多元醇」指示平均每分子具有約兩個或更多個羥基之任何化合物。可用於本發明主題中之此類多元醇之實例包括聚合多元醇，諸如聚酯多元醇及聚醚多元醇，以及多羥基聚酯醯胺、含羥基聚己內酯、含羥基環氧化物、多羥基聚碳酸酯、多羥基聚縮醛、多羥基聚硫醚、聚矽氧烷多元醇、乙氧基化聚矽氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇及氫化聚丁二烯多元醇、鹵化聚酯及聚醚及其類似物，以及其混合物。聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷多元醇及乙氧基化聚矽氧烷多元醇為適合的實例。
聚(環氧烷)繫栓及/或末端鏈可藉由本領域中熟習此項技術者熟知之方法併入此類多元醇中。舉例而言，具有聚(環氧烷)繫栓及/或末端(側或末端)鏈之含活性氫之化合物包括具有聚(環氧乙烷)側鏈之二醇，諸如美國專利第3,905,929號(以全文引用之方式併入本文中)所描述之彼等。此外，美國專利第5,700,867號(以全文引用之方式併入本文中)在第4欄，第35行至第5欄，第45行教示用於併入聚(環氧乙烷)側鏈之方法。具有聚(環氧乙烷)側鏈之適合的含活性氫之化合物為來自E贏創工業之Tegomer® D-3403及來自柏斯托之YmerTM N120。
聚酯多元醇(其可為雙官能的且用作主鏈聚胺酯單元)可為由有機多元羧酸或其酸酐與化學計量過量之二醇反應製備之酯化產物。適用於反應中之多元醇之實例包括聚(二醇己二酸酯)、聚(對苯二甲酸伸乙酯)多元醇、聚己內酯多元醇、鄰苯二甲酸多元醇、磺化及膦酸化多元醇及其類似物，以及其混合物。
用於製備聚酯多元醇之二醇可包括烷二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇及2,3-丁二醇、己二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇及其他乙二醇，諸如雙酚A、環己二醇、環己二甲醇(1,4-雙-羥甲基環己烷)、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、二聚二醇、羥基化雙酚、聚醚二醇、鹵化二醇及其類似物，以及其混合物。適合的二醇包括乙二醇、二乙二醇、丁二醇、己二醇及新戊二醇。
適用於製備聚酯多元醇之羧酸包括二羧酸及三羧酸以及酸酐，例如順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、丁二酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、氯橋酸、1,2,4-丁烷-三甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸之異構體、鄰苯二甲酸酐、反丁烯二酸、二聚脂肪酸(諸如油酸)及其類似物，以及其混合物。適用於製備聚酯多元醇之多元羧酸包括脂族或芳族二元酸。
適合的聚酯多元醇為二醇。適合的聚酯二醇包括聚(丁二醇己二酸酯)；己二醇、己二酸及間苯二甲酸之共聚物；聚酯，諸如己烷-己二酸酯-間苯二甲酸酯聚酯；己二醇-新戊二醇-己二酸聚酯二醇，例如Piothane® 67-3000 HNA(Panolam工業)及Piothane 67-1000 HNA；丙二醇-順丁烯二酸酐-己二酸聚酯二醇，例如Piothane 50-1000 PMA；及/或己二醇-新戊二醇-反丁烯二酸聚酯二醇，例如Piothane 67-500 HNF。其他適合的聚酯二醇包括RucoflexTM S1015-35、S1040-35及S-1040-110(拜耳公司(Bayer Corporation))。
聚醚二醇可完全或部分取代聚酯二醇。聚醚多元醇係以已知方式藉由以下各者之反應獲得：(A)含有反應性氫原子之起始化合物，諸如所闡述之水或二醇，以用於製備聚酯多元醇；及(B)環氧烷，諸如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、四氫呋喃、表氯醇及其類似物，以及其混合物。適合的聚醚包括聚(丙二醇)、聚四氫呋喃及聚(乙二醇)與聚(丙二醇)之共聚物。
聚碳酸酯二醇及多元醇包括自以下各者之反應獲得之彼等：(A)二醇，諸如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇及其類似物，以及其混合物，及(B)二烷基碳酸酯，諸如二芳基碳酸酯或光氣。
聚縮醛包括可由以下各者之反應製備之化合物：(A)醛，諸如甲醛及其類似物，及(B)二醇，諸如二乙二醇、三乙二醇、乙氧基化4,4'-二羥基-二苯基二甲基甲烷、1,6-己二醇及其類似物。聚縮醛亦可藉由環狀縮醛之聚合來製備。
適用於製備聚酯多元醇之二醇及多元醇亦可用作額外反應物以製備異氰酸酯封端之預聚物。替代長鏈多元醇，長鏈胺亦可用於製備異氰酸酯封端之預聚物。適合的長鏈胺包括聚酯醯胺及聚醯胺，諸如自以下各者之反應獲得之主要線性縮合物：(A)多元飽和及不飽和羧酸或其酸酐，及(B)多價飽和或不飽和胺基醇、二胺、多胺及其類似物，以及其混合物。
二胺及多胺為適用於製備聚酯醯胺及聚醯胺之適合的化合物。適合的二胺及多胺包括1,2-二胺基乙烷、1,6-二胺基己烷、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、1,12-二胺基十二烷、2-胺基乙醇,2-[(2-胺乙基)胺基]-乙醇、哌
Figure 109140498-A0304-12-0000-4
、2,5-二甲基哌
Figure 109140498-A0304-12-0000-4
、1-胺基-3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己烷(異佛酮二胺或IPDA)、雙-(4-胺基環己基)-甲烷、雙-(4-胺基-3-甲基-環己基)-甲烷、1,4-二胺基環己烷、1,2-丙二胺、肼、脲、胺基酸醯肼、半卡肼基羧酸之醯肼、雙-醯肼及雙-半卡肼、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、N,N,N-參-(2-胺乙基)胺、N-(2-哌
Figure 109140498-A0304-12-0000-4
基乙基)-乙二胺、N,N′-雙-(2-胺乙基)-哌
Figure 109140498-A0304-12-0000-4
、N,N,N′-參-(2-胺乙基)乙二胺、N-[N-(2-胺乙基)-2-胺乙基]-N′-(2-胺乙基)-哌
Figure 02_image013
、N-(2-胺乙基)-N′-(2-哌
Figure 109140498-A0304-12-0000-4
基乙基)-乙二胺、N,N-雙-(2-胺乙基)-N-(2-哌
Figure 109140498-A0304-12-0000-4
基乙基)胺、N,N-雙-(2-哌
Figure 109140498-A0304-12-0000-4
基乙基)-胺、聚伸乙基亞胺、亞胺基雙丙胺、胍、三聚氰胺、N-(2-胺乙基)-1,3-丙二胺、3,3'-二胺基聯苯胺、2,4,6-三胺基嘧啶、聚氧伸丙基胺、四伸丙基五胺、三伸丙基四胺、N,N-雙-(6-胺己基)胺、N,N′-雙-(3-胺丙基)乙二胺及2,4-雙-(4'-胺基苯甲基)-苯胺及其類似物，以及其混合物。適合的二胺及多胺包括1-胺基-3-胺甲基-3,5,5-三甲基-環己烷(異佛酮二胺或IPDA)、雙-(4-胺基環己基)-甲烷、雙-(4-胺基-3-甲基環己基)-甲烷、乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺及五伸乙基六胺及其類似物，以及其混合物。其他適合的二胺及多胺包括JeffamineTM D-2000及D-4000，其為胺封端之聚丙二醇，其僅分子量不同，且可購自亨斯邁化學公司(Huntsman Chemical Company)。異氰酸酯與活性氫之預聚物比率
預聚物中之異氰酸酯與活性氫之比率可在約1:1至約2.5:1，諸如約1.3:1至約2.5:1、約1.5:1至約2.1:1或約1.7:1至約2:1範圍內。具有至少一個羧酸官能基之化合物
具有至少一個羧酸官能基之化合物包括具有一個、兩個或三個羧酸基之彼等化合物。以乾重計，此類羧酸化合物之適合的量為每公克最終聚胺酯至多約1毫當量，諸如約0.05毫當量至約0.5毫當量，或約0.1毫當量至約0.3毫當量。
適合於併入異氰酸酯封端之預聚物中之例示性具有羧酸的單體為具有通式(HO)x Q(COOH)y 之羥基-羧酸，其中Q為具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烴基，且x及y各自獨立地為1至3。此類羥基-羧酸之實例包括檸檬酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、二羥基蘋果酸、酒石酸、羥基特戊酸及其類似酸，以及其混合物。二羥基-羧酸，諸如二羥甲基丙酸為適合的。
提供羧酸官能基之其他適合的化合物包括硫代乙醇酸、2,6-二羥基苯甲酸及其類似物，以及其混合物。鏈伸長劑
作為預聚物之鏈伸長劑，水、平均具有約2個或更多個一級及/或二級胺基之無機或有機多胺、多元醇或其組合中之至少一者適用於本發明主題。適用作鏈伸長劑之有機胺包括二伸乙基三胺(DETA)、乙二胺(EDA)、間二甲苯二胺(MXDA)、胺乙基乙醇胺(AEEA)、2-甲基戊二胺及其類似物，以及其混合物。亦適合於本發明主題之實踐的為丙二胺、伸丁基二胺、六亞甲基二胺、伸環己基二胺、苯二胺、伸甲苯基二胺、3,3-二氯聯苯胺、4,4'-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)、3,3-二氯-4,4-二胺基二苯基甲烷、磺化一級胺及/或二級胺及其類似物，以及其混合物。適合的無機胺包括肼、經取代之肼及肼反應產物及其類似物，以及其混合物。適合的多元醇包括具有2至12個碳原子，諸如2至8個碳原子之多元醇，諸如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇及其類似物，以及其混合物。諸如當用作於水中之溶液時，肼為適合的。以可用異氰酸酯計，鏈伸長劑之量可在約0.5當量至約0.95當量範圍內。聚合物分支化
預聚物及/或聚胺酯之分支度由期望具有自預聚物之聚胺酯中心部分及聚胺酯伸長之具有高聚(環氧乙烷)含量之許多聚(環氧烷)繫栓及/或末端鏈引起。此分支度可在預聚物步驟或伸長步驟期間實現。對於伸長步驟期間之分支，鏈伸長劑二伸乙基三胺(DETA)為適合的，但亦可使用平均具有約兩個或更多個一級及/或二級胺基之其他胺。對於預聚物步驟期間之分支，可使用三羥甲基丙烷(TMP)及平均具有約兩個或更多個羥基之其他多元醇。可以任何量使用分支單體。聚(環氧烷)繫栓及/或末端巨分子單體將視為分支單體，但具有聚(環氧烷)之繫栓側鏈。此外，為了在預聚物步驟期間進行分支，可使用三官能或更高官能度異氰酸酯。視情況選用之聚合物部分中和
本發明主題之聚胺酯可視情況部分中和，只要保留足夠的游離酸基以與洛赫西定形成鹽即可。具有側接或末端羧基之聚合物之視情況選用之中和將羧基轉化為羧酸根陰離子，因此具有水分散性增強效應。適合的中和劑包括三級胺、金屬氫氧化物、氫氧化銨、膦及本領域中熟習此項技術者熟知之其他試劑。三級胺及氫氧化銨為適合的，諸如三乙胺、二甲基乙醇胺、N-甲基
Figure 02_image015
啉及其類似物，以及其混合物。應認識到，若一級胺或二級胺充分受阻以避免干擾鏈伸長過程，則可使用其替代三級胺。其他添加劑
本領域中熟習此項技術者熟知之其他添加劑可用於輔助製備及/或調配本揭示案之分散液及製品。此類添加劑包括界面活性劑、消泡劑、抗氧化劑、塑化劑、填充劑、流變改質劑、UV吸收劑、光穩定劑、交聯劑、其他抗微生物添加劑(諸如抗菌劑、殺細菌劑、殺菌素、消毒劑及/或防腐劑)及其類似物。在某些實施例中，亦可將以下輔助添加劑中之一或多者添加至本文所描述之組成物中：防腐劑(諸如除本文所描述之彼等以外之抗微生物劑、除藻劑、殺細菌劑及/或殺真菌劑)、穩定劑(諸如抗氧化劑、UV吸收劑及/或抗水解劑)、溶劑、聚結劑、塑化劑、保濕劑、耐刮擦劑、耐洗擦劑、耐劃傷劑、抗靜電劑、芳香劑、芳族化學物質、著色劑、交聯劑、抗起泡劑、助流劑、調平劑、螢光劑、增白劑、光亮劑、疏水劑、防水劑、表面改質劑(諸如蠟、抗黏連劑及/或脫模劑)、滑動控制劑、pH緩衝液、偶合劑、黏著促進劑及潤濕劑。
其他抗微生物添加劑(其中一些可具有協同作用)包括陽離子界面活性劑、金屬離子(諸如銀及銅)、漂白劑、臘腸桿菌毒素(botulin)、基於三萜類之化合物(諸如羊毛脂)、過氧化氫、有機過氧化物、過乙酸及/或過甲酸、碘及/或碘化化合物、醇、酚化合物(諸如鹵化鹽、四級銨鹽、鏻鹽及/或鋶鹽)、異噻唑啉酮、過錳酸根離子、溴化吡錠聚合物、聚葡萄胺糖、三丁基錫、丁香酚、瑞香草酚、香芹酚、三氯沙、三氯卡班(triclocarban)、吡啶硫酮鋅(抑菌性)、固醇、固醇酯(例如，羊毛脂及臘腸桿菌毒素、齊墩果酸、熊果酸、角鯊烯及/或三萜化合物衍生物、醛；產生對微生物不利的pH環境之酸、鹼(Ca(OH)2 )及兩性物質。在某些實施例中，可在本文所描述之組成物中包括以下中之一或多者：四級銨化合物，諸如地喹氯銨、苯紮氯銨、十六基三甲基溴化銨、二癸基二甲基氯化銨、氧化胺界面活性劑、十二烷基二甲基苯甲基溴化銨、溴化1-[12-(甲基丙烯醯氧基)十二烷基]吡錠聚合物。金屬及其化合物，諸如銀及其鹽、銅及其鹽、氧化鋅、吡啶硫酮鋅、金、二氧化鈦、錫化合物。酸及其衍生物，諸如山梨酸及山梨醇酯、乳酸、檸檬酸、蘋果酸、苯甲酸及苯甲酸酯、酒石酸及酒石酸酯、香草酸、乙酸、肉桂酸、咖啡酸、5-胺基巴比妥酸、辛酸、丙酸、3-碘丙酸、水楊酸、硼酸、5-胺基巴比妥酸。含有酚及醇之化合物，諸如異丙醇、乙醇、瑞香草酚、丁香酚、香芹酚、三氯沙、兒茶素、氯甲酚、石炭酸、鄰苯基苯酚、對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸丁酯、苯甲醇、甘油、氯丁醇、苯乙醇、乙二醇、三乙二醇、溴硝基丙二醇。過氧化物，諸如過氧化氫、有機過氧化物、過甲酸、過乙酸、過硫酸鹽、過硼酸鹽、過磷酸鹽。基於萜類及固醇之多環化合物，諸如臘腸桿菌毒素、羊毛脂、熊果酸。縮二胍，諸如洛赫西定鹽、聚胺丙基縮二胍、聚己縮胍、阿來西定鹽、奧替尼啶(octenidine)鹽。含鹵素化合物，諸如N-鹵胺；含氟化合物、含氯化合物及含碘化合物，諸如普維酮(povidone)、碘化物、二碘甲基對甲苯基碸；鹵化酚類化合物。醛，諸如戊二醛、桂皮醛、多聚甲醛。鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈣、氫氧化錳、氫氧化鈉、氫氧化鉀。其他抗微生物化合物，包括茶樹油、桉油、綠薄荷油、乳酸鏈球菌素(nisin)、苯甲酸苯甲酯、異噻唑啉酮、蒽醌、偏亞硫酸氫鈉、二氧化硫、左旋氧氟沙星(levofloxacin)、三氯卡班、過錳酸鉀。
在某些實施例中，根據本發明主題之分散液可具有至少約20 wt.%，諸如至少約25 wt.%，或至少約30 wt.%之總固體。
在某些實施例中，塗料或製品可由攜帶酸之聚胺酯預製，且浸沒於洛赫西定或其他縮二胍碳酸鹽之溶液中以及用洛赫西定或其他縮二胍碳酸鹽之溶液浸漬。在乾燥後，碳酸根相對離子起源之碳酸分解成揮發性二氧化碳及水，因此釋放洛赫西定之游離鹼以與聚合物形成鹽。實例
以下實例提供本發明主題之說明。此等實例為非窮盡性的且並不意欲限制主題之範疇。
[測試方法]
[AATCC TM147]
美國紡織品化學家及染色師協會(American Association of Textile Chemists and Colorists；AATCC)TM147-抗細菌活性：平行劃線法為定性篩選測試，以確定可擴散抗微生物劑對經處理之紡織品表面的抑菌(抗微生物)活性。測試方法之範疇為藉由將抗微生物劑擴散通過瓊脂來確定抑菌(抑制增殖及生長)活性。將測試樣品(紡織品)與先前已用測試生物體之接種物劃線(平行劃線)之營養瓊脂表面緊密接觸置放。在培育24小時之後，抑菌活性藉由在測試材料下部及沿著該測試材料之側邊中斷生長之乾淨區域證實。AATCC TM 147併入本文中，如同下文完整寫出一樣。
用於本文所描述之AATCC TM147測試中之細菌為克雷伯氏肺炎桿菌(Klebsiella pneumoniae)及金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。克雷伯氏肺炎桿菌為革蘭氏陰性細菌，屬於占所有醫院獲得性感染(諸如呼吸道及泌尿道感染)之約8%之家族；其通常僅對免疫功能不全之彼等者成問題，且該家族之一些成員對抗生素具有抗性。金黃色葡萄球菌為革蘭氏陽性細菌，由30%人攜帶，其在該等人中不會引起問題，但菌株可引起血液感染、肺炎、心內膜炎或骨髓炎；免疫系統較弱之彼等者處於較高感染風險下，且一些菌株(例如MRSA、VISA、VRSA)對抗生素具有抗性。
[製備樣品以用於AATCC TM147]
將下文所描述之根據AATCC TM147測試之分散液調節至27.5%固體含量。獲得未經處理之棉織物紡織品且切成5 cm寬及12 cm長之條帶。將約30 g待測試之聚合物分散液倒入培養皿中，且使用鑷子，一次將一條條帶浸漬於聚合物分散液中。將紡織品浸沒於聚合物分散液中，並緩慢升高一端以減少氣泡形成。兩個側面藉由將樣品翻轉至少四次而徹底塗佈。一旦足夠飽和，使過量聚合物分散液滴落，且隨後將紡織品置放於一塊邁勒膠片(mylar)上。切割邁勒膠片以適合各紡織品，且將裝訂夾置放於末端上以將其固持於適當位置。藉由用鑷子拉動且用裝訂夾夾緊，可對紡織品施加一些拉力。進行此處理以防止紡織品捲曲以及在紡織品與邁勒膠片之間形成氣泡。(此等缺陷可減少聚合物與細菌之接觸，有可能會得到偏差結果)。使紡織品在300℉烘箱中固化3分鐘。移除裝訂夾，將樣品切割成2.5 cm×5 cm矩形，且移除邁勒膠片。
[浸出程序]
對於下文所描述之經受浸出程序之樣品，如上文關於製備AATCC TM147之樣品所描述之樣品在測試之前在去礦物質(「DM」)水中浸出以確定抗微生物劑是否充分黏附於聚合物，且確保抗微生物作用為聚合物之結果且不歸因於浸出。如下製備在DM水中浸出之樣品：將樣品自其邁勒膠片移除且置放於DM水之2加侖桶中(每桶一個樣品)。使用混合器在桶中輕微攪動，且每3小時更換水。在各次水更換時，取出樣品且將其置放於邁勒膠片上，沖洗且擦淨桶，再填充桶，且再引入樣品。為減少污染機會，在接觸含有不同聚合物/抗微生物劑之樣品後，沖洗且擦洗鑷子。浸出時間各不相同，但平均為170小時。使紡織品風乾，隨後置放於塑膠袋中。完全乾燥後，將樣品切成2.5 cm×5 cm矩形。
如下文所描述，將某些樣品浸沒於月桂基硫酸鈉(「SLS」溶液中。如下文所描述，某些樣品使用上述程序在DM水中浸出，隨後浸沒於SLS中，而如下文所描述之其他樣品僅浸沒於SLS中。將900 g 0.5 SLS溶液用於各樣品；將新製SLS溶液用於各樣品。
[JIS-Z-2801]
日本工業標準(JIS)-Z-2801測試方法經設計以評估包括塑膠、金屬及陶瓷之各種表面之抗細菌活性。使用兩種類型之細菌來攻擊測試表面：金黃色葡萄球菌及大腸桿菌(Escherichia coli)。將各測試樣本(50 mm×50 mm)置放於培養皿中且將測試接種物添加至樣本上。隨後添加膜以覆蓋整個測試樣本。針對各數據點，接種一式三份的樣本。接種後立即處理未經處理之樣本，以對時間0時之活生物體進行計數。未經處理及經處理之樣本隨後在35℃下培育24小時。藉由在中和培養液中洗滌樣本且使用連續稀釋進行接種來列舉測試生物體。JIS-Z-2801以引用之方式併入本文中，如同在下文完整寫出一樣。
[製備樣品以用於JIS-Z-2801]
將邁勒膠片切成5 cm×5 cm的正方形，且在DM水中充分沖洗，用紙巾乾燥，且使其風乾，隨後進行塗佈。將所期望聚合物移液至邁勒膠片方塊上且使用6密耳濕膜塗覆器棒向下牽拉。立即將正方形移至另一片邁勒膠片，以防止背面被聚合物濕潤。在將經塗佈之邁勒膠片樣品風乾之後，將其置於300℉烘箱中三分鐘。將貼紙置放於未經塗佈之側面上，以確保將測試正確的側面。將經塗佈之邁勒膠片樣品置放於塑膠罐而非塑膠袋中，此係因為經塗佈之表面黏附至袋及其他樣品。當置放於罐中時，其僅觸摸未經塗佈之側面且可豎直靜置以防止破壞經塗佈表面。
[聚合物1之製備]
聚合物1係根據以下程序製備：在氮氣下，將120公克聚醚-1,3-二醇(來自柏斯托之Ymer N120)、Mn 約1000 g/mol之120公克聚四氫呋喃聚醚二醇(來自萊卡公司(The Lycra Company)之Tarathane 1000)、17.5公克二羥甲基丙酸(來自GEO特種化學品公司(GEO Specialty Chemicals)之DMPA®)、210公克亞甲基-雙-(4-環己基異氰酸酯)(來自科思創(Covestro)之Desmodur W)裝入裝備有機械攪拌器及熱電偶之容器中，且加熱至225℉。藉由使用二丁胺(Acros Organics)反滴定(ASTM D1638)測定游離異氰酸酯之量來監測反應。當殘留所期望量之游離異氰酸酯時，使容器冷卻至150℉且裝入三乙胺(密理博西格瑪(Millipore Sigma))。充分攪拌所得預聚物且將其分散於水中。隨後即時用經稀釋之肼進行鏈伸長，且經由IR光譜法追蹤NCO之量直至溶液中不再存在游離異氰酸酯為止。若報導，則藉由使用通風爐蒸發水來獲得聚合物分散液之總固體。
[聚合物2之製備]
與聚合物1相同地製備聚合物2，而不添加二羥甲基丙酸。
[聚合物3之製備]
聚合物3為購自路博潤先進材料公司(Lubrizol Advanced Materials, Inc)之Carboset® CR-765聚合物。
[聚合物4之製備]
聚合物4為可購自路博潤先進材料公司之Sancure®825聚合物。
[鹽之製備]
將下文關於各特定鹽所提及之聚合物分散液調節至總固體量為27.5%，且以聚合物之乾重計，以在下文關於各特定鹽所鑑別之重量百分比添加洛赫西定(或其他成分，如所說明)。藉由首先向容器中添加適當量之洛赫西定，接著添加聚合物分散液來製備下文所描述之鹽。將容器攪拌四小時，接著過濾以確保所有洛赫西定進入溶液中。
鹽1係使用聚合物1與1 wt.%洛赫西定游離鹼製得。
鹽2係使用聚合物1與0.1 wt.%洛赫西定游離鹼製得。
鹽3係使用聚合物1與2.5 wt.%洛赫西定游離鹼製得。
鹽4係使用聚合物1與6 wt.%洛赫西定游離鹼製得。
鹽5係使用聚合物1與10 wt.%洛赫西定游離鹼製得。
鹽6係使用聚合物1與5 wt.%洛赫西定游離鹼製得。
鹽7係使用聚合物1與10.4 wt.%洛赫西定游離鹼製得。
鹽8係使用聚合物2與10 wt.%洛赫西定游離鹼製得。
鹽9係使用聚合物2與10 wt.%洛赫西定二鹽酸鹽製得。
鹽10係使用聚合物2與10 wt.% 1,3-二苯基胍製得。
鹽11係使用聚合物2與10 wt.%胺基胍碳酸氫鹽製得。
鹽12係使用聚合物2與10 wt.%鹽酸胍製得。
鹽13係使用聚合物2與來自Vantocril之10 wt.% Reputex®(聚六甲二胍)製得。
鹽14係使用聚合物2與1 wt.%洛赫西定游離鹼製得。
鹽15係使用以聚合物1及3之總重量計80重量%聚合物3與20重量%聚合物1之摻合物與1 wt.%洛赫西定游離鹼製得。
鹽16係使用以聚合物1及4之總重量計80重量%聚合物4與20重量%聚合物1之摻合物與1 wt.%洛赫西定游離鹼製得。
對照物1為用於後牆及地下室之CaliwelTM 工業抗微生物塗料。
對照物2為Sherwin-Williams Paint Shield®微生物室內乳膠塗料。
表1報導如上文所描述製備之根據AATCC TM147所測試之樣品的如下結果。實例1包括鹽1，實例2包括鹽2，實例3包括聚合物1(未鹽化)，實例4包括鹽3，實例5包括鹽4且實例6包括鹽5。
表1指示根據AATCC TM147在各實例及抑制區(「區」，以mm為單位)上是否存在生長(是或否)，如使用克雷伯氏肺炎桿菌(「K.p.」)及金黃色葡萄球菌(「S.a.」)所測試。 表1
   K.p. S.a.
生長 區 生長 區
實例1 否 0 否 0
實例2 是 0 是 0
實例3 是 0 是 0
實例4 否 4 否 5
實例5 否 7 否 7
實例6 否 6 否 8
表2報導如上文所描述製備之根據AATCC TM147所測試之樣品的如下結果。實例7包括對照物1，實例8包括對照物2，實例9包括聚合物1(未鹽化)，實例10包括鹽6，實例11包括鹽7，實例12包括鹽8，實例13包括鹽9，實例14包括鹽10，實例15包括鹽11，實例16包括鹽12且實例17包括鹽13。
表2指示根據AATCC TM147在各實例及抑制區(「區」，以mm為單位)上是否存在生長(是或否)，如使用克雷伯氏肺炎桿菌(「K.p.」)及金黃色葡萄球菌(「S.a.」)所測試。 表2
   K.p. S.a.
生長 區 生長 區
實例7 是 1 是 2
實例8 否 5.5 否 5.75
實例9 是 0 是 0
實例10 否 2.5 否 2.5
實例11 否 3.75 否 2.75
實例12 否 2 否 4.5
實例13 否 1 是 2.25
實例14 否 0.75 否 0
實例15 是 0 否 1
實例16 是 0 否 1
實例17 否 2.5 否 3.5
關於實例7，儘管生長出現在紡織品之表面上，但仍在周圍培養基中產生抑制區。
表3報導如上文所描述製備之根據AATCC TM147所測試之樣品的如下結果。實例18包括鹽1且未浸出。實例19包括鹽1，且如上文所描述在DM水中浸出。實例20包括鹽14且未浸出。實例21包括鹽14，且如上文所描述在DM水中浸出。
表3指示根據AATCC TM147在各實例及抑制區(「區」，以mm為單位)上是否存在生長(是或否)，如使用克雷伯氏肺炎桿菌(「K.p.」)及金黃色葡萄球菌(「S.a.」)所測試。 表3
   K.p. S.a.
生長 區 生長 區
實例18 否 0 否 0
實例19 否 0 否 0
實例20 否 1 否 2.1
實例21 否 0 否 0.75
表4報導如上文所描述製備之根據AATCC TM147所測試之樣品的如下結果。實例22包括鹽15且未浸出。實例23包括鹽16且未浸出。實例24包括鹽15，且如上文所描述在DM水中浸出。實例25包括鹽16，且如上文所描述在DM水中浸出。
表4指示根據AATCC TM147在各實例及抑制區(「區」，以mm為單位)上是否存在生長(是或否)，如使用克雷伯氏肺炎桿菌(「K.p.」)及金黃色葡萄球菌(「S.a.」)所測試。 表4
   K.p. S.a.
生長 區 生長 區
實例22 否 0 否 0.5
實例23 否 0 否 0
實例24 否 0 否 0
實例25 否 0 否 0
表5報導如上文所描述製備之根據AATCC TM147所測試之樣品的如下結果。使用經噴砂之不鏽鋼作為測試樣品來測試實例26。實例27包括鹽1且浸沒於SLS溶液中，並且在DM水中浸出，如上文所描述。
表5指示根據AATCC TM147在各實例及抑制區(「區」，以mm為單位)上是否存在生長(是或否)，如使用克雷伯氏肺炎桿菌(「K.p.」)及金黃色葡萄球菌(「S.a.」)所測試。 表5
   K.p. S.a.
生長 區 生長 區
實例26 是 0 是 0
實例27 否 0 否 0
根據JIS-Z-2801測試實例28及29，其中與內部對照相比，量測樣品之細菌負載。實例28包括鹽1且實例29為未經塗佈之邁勒膠片作為陰性對照。與內部對照相比，實例28在24小時之後展示每平方公分細胞數減少99.98%(3.76對數減少)。與內部對照相比，實例29在24小時之後展示每平方公分細胞數減少82.89%(0.77對數減少)。
根據JIS-Z-2801測試實例30至33，其中與內部對照相比，量測樣品之細菌負載。實例30包括鹽1。實例31包括鹽1，且如上文所描述浸沒於SLS溶液中。實例32包括鹽1。實例33包括鹽1，且如上文所描述浸沒於SLS溶液中。
與內部對照相比，實例30在10分鐘之後展示每平方公分細胞數減少17.8%(0.09對數減少)。與內部對照相比，實例31在10分鐘之後展示每平方公分細胞數減少21.6%(0.11對數減少)。與內部對照相比，實例32在6小時之後展示每平方公分細胞數減少61.5%(0.41對數減少)。與內部對照相比，實例33在6小時之後未展示減少。實例33與34之間的比較展示用洛赫西定鹽化之聚胺酯之抗微生物機理係來自洛赫西定。
[用洛赫西定鹽化之陰離子聚胺酯分散液之實例]
將以下材料裝入裝備有機械攪拌器、熱電偶及乾燥氮氣流之反應器中：Mn 為約1,000 g/mol之305公克聚丙二醇、35公克二羥甲基丙酸、245公克異佛酮二異氰酸酯及0.02公克辛酸亞錫(來自北美埃爾夫阿托公司(Elf Atochem North America)之FASCAT™ 2003)。隨後打開攪拌器，且將混合物加熱至90℃且並且在此溫度下攪拌約2小時。將所得預聚物冷卻至約70℃，且逐漸添加16公克三乙胺。在混合約10分鐘之後，在15℃下歷經5分鐘將400公克預聚物充分混合裝入含有700公克去離子水之容器中。攪拌所得分散液約15分鐘，且隨後藉由歷經10分鐘添加22公克35%肼溶液來進行鏈伸長。隨後將分散液封蓋且混合隔夜，接著添加26公克洛赫西定游離鹼，且在環境溫度下攪拌混合物隔夜。所得產物為用具有1:0.6:0.2之COOH:TEA:CHX莫耳比的經洛赫西定鹽化之陰離子聚胺酯分散液。
預期本文所描述之組成物可適用於以下應用領域：
消費者及個人：衣物、鞋類、化妝品、肥皂及洗劑施配器、淋浴盒、刮勺、開罐器、手機、遙控器、毛巾、餐巾、牙刷、除臭劑、淋浴磚、水槽、微波爐及烤箱按鈕、電腦、電子控制台及裝置、絲瓜、毛巾、其他高觸控表面。
家用：染料、塗料、清漆、電氣設備、門把管、扶手、地板、毛巾、鋪墊、座椅、毯子、地毯、進門墊、扶手、其他高觸控表面。
公共機構及商業：控制面板、體育館、辦公室、共享座位及等候區、公共設備、便攜式洗手間、過濾介質水淨化、社區泳池、更衣室、儲物櫃、社區及公共部門公園以及野餐區。
食品：餐具、工作台面、傳送帶、包裝、地板、廚房配件、桌布及可重複使用餐巾、商業食品及飲料製品。
醫療：口罩、手套、護面罩、床、一般個人防護設備、墊褥、窗簾、外科設備、醫療裝置、儀器、地板、硬表面、候診室傢俱、查詢一體機櫃台、電腦。
招待所：墊褥、洗漱用品、門把管及把手、書桌、廚房設備、電視及遙控器、電梯(按鈕)、遊輪、毛巾、曬黑椅。
運輸工具：座椅(鋪墊)、欄桿、硬表面、把手、安全帶、航班登機期間之安全箱、可共享運輸工具(小輪機踏車、自行車、機動自行車)。
教育：書桌、食堂座椅及桌子、寄物櫃、日托、玩具、攀爬架、休閒設備。
娛樂：公共區域座位(競技場、運動場、劇院等)、娛樂場所座椅、ATM、賭場桌、賭場籌碼、曬黑床。
除在實例中或在上下文另外明確指示或必需之情況以外，在本說明書中指定材料之量、反應條件、分子量、碳原子數目及其類似者之所有數值量應理解為藉由字組「約」修飾。應理解，本文所闡述之上限及下限、範圍及比率限值可獨立地組合，且預期所揭示範圍內之任何量在替代性實施例中提供更窄範圍之最小值或最大值(其限制條件理所當然地為範圍之最小量必須低於同一範圍之最大量)。類似地，本文所揭示之主題之各要素的範圍及量可與其他要素中之任一者之範圍或量一起使用。
儘管已出於說明本文所揭示之主題之目的展示某些代表性實施例及細節，但本領域中熟習此項技術者將顯而易見，可在不脫離主題之範疇之情況下在其中進行各種改變及修改。在此方面，本發明之範疇僅由以下申請專利範圍限制。
無。
無。
無。

Claims (14)

  1. 一種聚胺酯組成物，其包含具有至少一個用縮二胍游離鹼鹽化之游離酸基的聚胺酯。
  2. 如請求項1之組成物，其中該至少一個游離酸基包含羧酸、磺酸或膦酸中之至少一者。
  3. 如請求項1或請求項2之組成物，其中該縮二胍游離鹼包含雙縮二胍(bisbiguanide)游離鹼。
  4. 如請求項1至3中任一項之組成物，其中該縮二胍游離鹼包含洛赫西定(chlorhexidine)游離鹼、阿來西定(alexidine)游離鹼、聚己縮胍(polyhexanide)游離鹼或聚胺丙基縮二胍游離鹼中之至少一者。
  5. 如請求項1至4中任一項之組成物，其中該聚胺酯包含以下各者之反應產物： a.平均具有兩個或更多個異氰酸酯基之聚異氰酸酯組分； b.聚(環氧烷)繫栓的(tethered)及/或末端的巨分子單體，其中環氧烷之伸烷基具有2至10個碳原子，其中該巨分子單體具有至少300 g/mol之數目平均分子量及一或多個特徵在於活性氫基團之官能性反應基，該等反應基主要在該巨分子單體之一個末端，從而該巨分子單體具有至少一個無反應性末端，且該巨分子單體之至少50 wt.%的環氧烷重複單元在該巨分子單體之無反應性末端與該巨分子單體之最接近於無反應性末端的反應基之間； c.具有至少一個游離酸基之異氰酸酯反應性化合物；以及 d.視情況選用之至少一種除(b)或(c)以外之含活性氫之化合物。
  6. 如請求項1至5中任一項之組成物，其中該聚胺酯具有12 wt.%至約80 wt.%之存在於聚(環氧烷)巨分子單體中之環氧烷單元。
  7. 如請求項1至6中任一項之組成物，其中該至少一個游離酸基係用縮二胍游離鹼鹽化，以在該至少一個游離酸基與該縮二胍之間產生離子鹽鍵。
  8. 如請求項1至7中任一項之組成物，其中縮二胍與該至少一個游離酸基之莫耳比為1.2:1至0.1:1。
  9. 如請求項1至8中任一項之組成物，其中用縮二胍游離鹼鹽化之前，該至少一個游離酸基以0.002至5毫莫耳/公克聚胺酯之濃度存在於該聚胺酯中。
  10. 如請求項1至9中任一項之組成物，其中以該聚胺酯之總重量計，該縮二胍游離鹼以0.25 wt.%至10 wt.%之量存在於該組成物中。
  11. 如請求項1至10中任一項之組成物，其中該聚胺酯具有40 wt.%至80 wt.%於該巨分子單體之重複單元中存在之環氧烷重複單元。
  12. 如請求項1至11中任一項之組成物，其中該巨分子單體之聚(環氧烷)鏈之數目平均分子量為約88 g/mol至10,000 g/mol。
  13. 如請求項1至12中任一項之組成物，其中該巨分子單體之聚(環氧烷)鏈具有基於其全部環氧烷單元而言至少50%環氧乙烷單元。
  14. 一種塗料，其包含如請求項1至13中任一項之組成物，並使用作為表面上之塗料。
TW109140498A 2019-11-19 2020-11-19 用雙縮二胍鹽化之聚胺酯組成物 TW202128141A (zh)

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