KR20220104718A - 비스비구아니드로 염화되는 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 기술 요지는 비구아니드 유리 염기로 염화되는 적어도 하나의 유리산 기를 갖는 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.

Description

비스비구아니드로 염화되는 폴리우레탄 조성물
본 기술 요지는 비구아니드(예를 들어, 비스비구아니드) 유리 염기 화합물로 염화(salt)되는 적어도 하나의 산기를 갖는 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
제품에 항미생물 특성을 부여하는 조성물에 대한 주력은 나날히 증가해오고 있다. 미생물의 증가(build-up) 및 성장을 예방하는 것은 10억 달러 산업으로 발전하게 되었다. 일부 병원균은 시장에서 현재 입수 가능한 항생제 중 전부는 아니더라도 대부분에 내성을 갖는 것으로 진화하였다. 이러한 약물에 내성인 세균은 의료 산업에 도전을 제시한다: 2019년에는 20명의 환자 중 한 명이 병원 환경에서 병원균에 대한 직접적인 노출로 인해 의료 관련 감염에 걸린다. 미국 질병통제예방센터(CDC)는 이러한 의료 관련 감염의 연간 경제적 영향을 280억 내지 340억 달러로 추정한다. 또한, 식품 산업에서, 세균 감염 관련 회수는 현재의 세척 방법이 불충분하기 때문에 보다 만연해지고 있다. 심지어 소비자들은 이러한 문제에 대한 해결책을 건축용 페인트 및 가정용 관리 제품 및 세탁 제품에 항균 특성을 부여하는 제품으로 찾고 있다.
미생물 감염을 방지하기 위한 현재의 최상의 행위는 보다 엄격한 세척 체제를 이용하고, 신규 항생제를 개발하는 것이다. 개선된 세척 방법이 일시적으로 환경의 세균 부하를 감소시킬 수는 있지만, 그들은 장기간의 항미생물 효과를 제공하지는 않는다. 일단 세척이 끝났다면, 표면은 이후에 세균이 증식하기 쉬워진다. 신규 항생제를 생산하는 것은 확실한 선택인 것처럼 여겨질 수 있지만, 세균은 놀랄만큼 빠른 속도로 항생제에 대한 내성 매카니즘을 발달시키는 것으로 나타났으며, 이러한 발견 또한 시간이 지나면서 더 이상 쓸모가 없어질 수 있다.
클로르헥시딘(1,6-비스(4-클로로-페닐비구아니도)헥산; CAS 번호 55-56-1)은 비스비구아니드 화합물이며, 하기 화학 구조를 갖는다:
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클로르헥시딘 염은 효과적인 항미생물 화합물이며, 수술 기구 소독제 및 손 세척제 및 구강 세정액으로 병원 및 의사 근무실에서 일반적으로 사용된다. 그들은 또한 의료 장비 상의 생물학적으로 활성 종을 방지하는 데 사용된다. 일부 국가에서, 그들은 국소 살균소독제로 사용된다.
클로르헥시딘은 시장에서 클로르헥시딘 디글루코네이트(클로르헥시딘 글로코네이트, CHG)와 같은 오직 이의 염 형태의 승인된 활성 약학 성분(API)으로서 발견된다. 클로르헥시딘은 또한 유리 염기 형태로 존재하지만; 이의 수 중 매우 낮은 용해도(20℃에서 0.8 g/L, [The Merck Index. 12th Edition. (1996) page 2136]) 및 가수분해에 대한 민감성("New stability-indicating high performance liquid chromatography assay and proposed hydrolytic pathways of chlorhexidine." Yvette Ha and Andrew P. Cheung. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 14(8), pages 1327-1334 (1996); "Guanidine and Derivatives" Thomas Guthner, Bernd Mertschenk and Bernd Schulz : Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. 17, pages 175-189 (2012))때문에, 이 유리 염기는 물과 상용성이 요구되는 상업적 적용 분야에서는 사용되지 않는다.
미국 특허공개 US 2004/0052831 A1호(단락 [0008])에 따르면: "클로르헥시딘은 광범위한 항미생물제이며, 내성 미생물이 성장할 최소의 위험 요소를 갖는 살균소독제로서 수십년 동안 사용되어 왔다. 클로르헥시딘 아세테이트와 같은 상대적으로 가용성인 클로르헥시딘 염이 카테터를 함침시키는 데 사용되었을 때, 유리(release)가 바람직하지 않게 빨랐다. 클로르헥시딘 아세테이트와 같은 클로르헥시딘염으로 함침된 의료 장치의 항미생물 효능 기간은 짧게 지속된다. 클로르헥시딘 유리 염기는 물 또는 알코올에 가용성이지 않으며, 용매 시스템에서의 낮은 용해도때문에 충분한 양으로 함침될 수 없다."
미국 특허 US 6,897,281 B2호는 폴리(알킬렌 옥사이드) 곁사슬 단위를 폴리우레탄의 약 12 wt.% 내지 약 80 wt.%의 양으로 가지며 25 wt.% 미만의 폴리(에틸렌 옥사이드)의 주사슬 단위를 갖는 폴리우레탄으로부터 제조된 통기성 폴리우레탄, 배합물 및 물품을 기술하고 있다. 그 개시내용의 폴리우레탄은 가교 부위로서 사용되는 유리 카복실산 기를 포함한다.
본원에 개시된 기술 요지는 카복실산 기와 같은 적어도 하나의 산 기를 갖는 폴리우레탄을 클로르헥시딘 유리 염기 및/또는 알렉시딘 유리 염기와 같은 비구아니드(예를 들어, 비스비구아니드) 유리 염기로 기능화함으로써 항미생물 조성물을 생성하는 방법을 기술한다. 본원의 일부 예에서, 클로르헥시딘 및/또는 알렉시딘은 일반적으로 비구아니드(및 특히 비스비구아니딘)의 대표로서 기술되며, 따라서 달리 명시적으로 기재되거나 문맥상 요구되지 않는 한, 다수의 비구아니드는 클로르헥시딘/알렉시딘과 관련되어 본원에 개시된 것들과 동일하거나 유사한 기능성, 특성 등을 제공할 것으로 여겨진다.
본원에 기재된 조성물은 클로르헥시딘 유리 염기와 폴리우레탄, 예를 들어 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄 분산액/용액 및/또는 음이온성 폴리우레탄 분산액/용액 사이에 형성된 중합체 염을 제공한다. 클로르헥시딘 유리 염기의 가수 분해 불안정성 및 낮은 수용성은 이를 수분산성 시스템(waterborne system) 내로의 혼입에 대한 불가능한 후보로 만들지만, 그럼에도 불구하도 놀랍게도 폴리우레탄과 안정하고 항미생물적으로 활성인 염을 형성한다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니나, 클로르헥시딘 유리 염기의 이의 고체 상에서 수성 상을 통한 폴리우레탄 입자 내로의 이동 및 이어지는 염 형성은 클로르헥시딘의 가수 분해보다 더 빠른 것으로 가정된다. 따라서, 전부는 아니더라도 상당한 양의 클로르헥시딘 유리 염기가 가수 분해되지 않고 수성 상을 통한 이동에서 생존한다. 클로르헥시딘 유리 염기의 중합체 염은 놀랍게도 지속적이고, 비-침출적이고, 내구성이 있는 것으로 발견되었다. 이 조성물이 기재 상에 코팅되는 것과 같이 적용될 때, 클로르헥시딘은 접촉 시 세균을 죽이고 표면 상의 세균의 성장을 방지하며 이의 항미생물 효능을 유지하는 것이 또한 발견되었다. 후자는 본 기술 요지의 폴리우레탄 내 카복실계 기와 유사한 카복실계 기를 보유하는 가교된 폴리(아크릴산) 증점제에 의한 클로르헥시딘 디클루코네이트의 비활성화를 고려하면 더욱 더 놀랍다("Inactivation of chlorhexidine gluconate on skin by incompatible alcohol hand sanitizing gels." N. Kaiser, D. Klein, P. Karanja, Z. Greten, 및 J. Newman. American Journal of Infection Control, vol. 37, No. 7, pp. 569-573 (2009)).
클로르헥시딘은 비스구아니드, 즉 비스비구아니드 류에 속한다. 비구아니드 모이어티 작용의 매카니즘은 해리 및 양으로 하전된 비구아니드 양이온의 방출에 의존한다. 이의 살균 효과는 이 양이온성 종의 음으로 하전된 세균 세포벽에 대한 결합의 결과이다. 낮은 농도의 클로르헥시딘에서, 이는 정균적 효과를 갖게 되며; 높은 농도에서는, 막 붕괴가 세포 사멸을 초래한다("Chlorhexidine Gluconate" on page 183 : Poisoning and Toxicology Handbook (4th Edn.), Jerrold B. Leikin 및 Frank P. Paloucek, Eds. (2008), Informa Healthcare USA, Inc).
이러한 매카니즘을 고려하면, 특정 실시형태에서, 다른 비구아니드 및 비스비구아니드가 클로르헤시딘을 부분적으로 또는 전부 대체할 수 있는 것으로 예상된다. 이러한 내용은 "Structural Requirements of Guanide, Biguanide, and Bisbiguanide Agents for Antiplaque Activity." J. M. Tanzer, A. M. Slee, and B. A. Kamay. Antimicrobial Agents and Chemotherapy, 12(6), pp. 721-729 (1977) 및 미국 특허 제4,670,592호에 개시되어 있다. 예는 알렉시딘, 폴리헥사니드(폴리헥사메틸렌 비구아니드, PHMB), 폴리아미노프로필 비구아니드(PAPB) 등을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
동일한 기계적 이유로, 특정 실시형태에서, 클로르헥시딘 유리 염기와 이온 결합을 형성할 수 있는 다른 산 기 또는 임의의 다른 기가 카복실계 기를 부분적으로 또는 전부 대체할 수 있는 것으로 예상된다. 비제한적 예는 설폰산 및 포스폰산을 포함한다.
특정 실시형태에서, 염 연결을 통해 클로르헥시딘 유리 염기에 화학적으로 결합되는 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄 분산액/용액의 조성물이 제공된다. 상당히 놀랍게도, 클로르헥시딘은 이온 결합을 통해 중합체 매트릭스에 의해 고정되었음에도 불구하고 이의 살생물 특성을 유지하는 것을 발견하였다. 이러한 중합체 염 조성물은 높은 항미생물 기능성을 가질뿐만 아니라 침출 시험을 통해서도 이 기능성을 유지하며 코팅 적용 분야에서의 이의 사용을 가능하도록 하여 장기간 살균 효과를 갖는 표면을 제공하는 것을 발견하였다. 항미생물 특성의 지속성 및 내구성은 심지어 살생물 표면이 더럽혀질 수 있으며 유해한 미생물이 오물 및 오염 물질의 상부에서 자라기 시작할 수 있기 때문에 중요하다. 이러한 오염된 표면은 세척될 필요가 있으며, 대부분의 세척 용액은 수계이고, 이는 통상적인 시스템 내에서 클로르헥시딘의 침출을 야기할 것이다.
본 기술 요지의 목적은 생물학적으로 활성 형태의 클로르헥시딘으로 정확하게 투여되어 미생물 성장에 조절된 저항성을 가질 수 있는 유용한 중합체 또는 중합체 분산액/용액을 생성하는 것이다. 다른 목적은 물 또는 용매에 대한 노출 동안 클로르헥시딘이 중합체와 유지되어 클로르헥시딘이 소기의 수준의 미생물 성장 저항성을 유지하기 위해 중합체에 너무 빈번한 기준으로 재적용될 필요가 없도록 하는 화학적 매카니즘을 제공하는 것이다.
클로르헥시딘 디글루코네이트(CHG)는 항미생물 적용 분야에서 클로르헥시딘의 우세한 형태이다. 그러나, CHG는 이의 수 중 높은 용해도로 인해 중합체 조성물로부터 침출되는 경향이 있다: 이는 물에서 적어도 50% 가용성이다(The Merck Index. 12th Edn. page 2136 (1996)). 클로르헥시딘 양이온은 복분해 반응을 통해 글로콘산과의 이의 염에서 본 기술 요지의 폴리우레탄의 유리 카복실산으로 이동할 수 있는 것으로 추측될 수 있지만; 3.86의 이의 pKa로 특성화될 수 있는 글루콘산의 산성도는 폴리우레탄 내 카복실계 기의 것보다 더 강하다. 후자의 pKa는 약 7.3으로 예상되며, 이는 실질적으로 중성인 것을 의미한다("Hydrolytically-stable polyester-polyurethane nanocomposites." Paper No. 22.5. European Coatings Congress. March 18-19, 2013, Nuremberg, Germany. Alex Lubnin, Gregory R. Brown, Elizabeth A. Flores, Nai Z. Huang, Pamela Izquierdo, Susan L. Lenhard, and Ryan Smith). 이는 글루코네이트 음이온의 클로르헥시딘 양이온과의 결합이 더 강하며 이러한 복분해 반응은 일어나지 않을 것임을 의미한다.
클로르헥시딘 유리 염기는 물에서 충분한 용해도를 가져서 클로르헥시딘-풍부상에서 수성 상을 통해 그리고 유리(비-반응되고 비-염화된) 카복실산 기를 갖는 폴리우레탄 입자 및/또는 분자 내로 이동하여 이들 카복실산 기를 갖는 클로르헥시딘 염을 형성하는 것을 예상외로 발견하였다. 이는, 중합체에 결합되더라도 이의 살생물 활성도를 유지하는 실질적으로 비-이동 형태로 존재하는 클로르헥시딘을 갖는 폴리우레탄 용액, 분산액, 필름 등을 수득하였다.
상업적인 수 중 폴리우레탄 분산액은 3차 아민, NaOH, KOH 또는 NH4OH와 같은 염기로 중화되었던 카복실계 또는 다른 산 기를 가져서 폴리우레탄 입자의 물 또는 극성 유기 매질 중 분산성 및 콜로이드성 음이온 안정성을 부여한다. 산 기는 우레탄의 내약품성 및 내수성 및 내구성을 약화시키기 때문에, 이들의 함량을 최소화하며 이들을 충분히 중화시켜서 이들의 분산 능력을 최대화하려는 노력이 이루어진다. 따라서, 이러한 폴리우레탄 분산액은 수성 매질 중 폴리우레탄 분산액의 형태일 때 카복실산 기가 실질적으로 없다.
따라서, 본 기술 요지의 특정 실시형태에서, 폴리우레탄을 중화시키는 데 사용되는 염기의 양을 줄여서 적어도 일부의 산 기를 유리 상태로 남김으로써 본원에 기재된 비구아니드 유리 염기 물질과 염 결합을 형성하는 것이 바람직하다. 특정 실시형태에서, 분산 단량체 내 산의 상당한 부분은 중화되지 않은 상태로 남는다. 특정 실시형태에서, 산 대 중화 염기(예를 들어, 아민)의 몰 또는 당량비는 (산:염기): 1:0.95; 1:0.9; 1:0.8; 1:0.7; 1:0.6; 1:0.5; 1:0.4; 1:0.3; 1.02; 또는 1:0.1일 수 있다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 산 기의 각각의 몰에 대한 중화 염기의 몰량은 0.1 내지 0.95, 0.1 내지 0.9, 0.1 내지 0.8, 0.1 내지 0.7, 0.1 내지 0.6, 0.1 내지 0.5, 0.1 내지 0.4, 0.1 내지 0.3, 0.1 내지 0.2, 0.2 내지 0.95, 0.2 내지 0.9, 0.2 내지 0.8, 0.2 내지 0.7, 0.2 내지 0.6, 0.2 내지 0.5, 0.2 내지 0.4, 0.2 내지 0.3, 0.3 내지 0.95, 0.3 내지 0.9, 0.3 내지 0.8, 0.3 내지 0.7, 0.3 내지 0.6, 0.3 내지 0.5, 0.3 내지 0.4, 0.4 내지 0.95, 0.4 내지 0.9, 0.4 내지 0.8, 0.4 내지 0.7, 0.4 내지 0.6, 0.4 내지 0.5, 0.5 내지 0.95, 0.5 내지 0.9, 0.5 내지 0.8, 0.5 내지 0.7, 0.5 내지 0.6, 0.6 내지 0.95, 0.6 내지 0.9, 0.6 내지 0.8, 0.6 내지 0.7, 0.7 내지 0.95, 0.7 내지 0.9, 0.7 내지 0.8, 0.8 내지 0.95, 0.8 내지 0.9 또는 0.9 내지 0.95일 수 있다.
본 기술 요지의 소기의 전구중합체 및 전구중합체로부터의 폴리우레탄의 특성은 소위 폴리(알킬렌 옥사이드) 속박(tethered) 및/또는 말단 거대단량체가 안정한 우레탄 분산액/용액을 제조하며 유리산 기를 중화시키지 않고 단량체를 유리산 기와 혼입하기에 충분한 수준으로 존재하는 것이고, 알킬렌 옥사이드의 알킬렌은 2 내지 10개의 탄소 원자(예를 들어, 2 내지 4, 또는 2 내지 3개의 탄소 원자 및 선택적으로 적어도 80 mol%의 알킬렌 옥사이드 반복 단위는 반복 단위당 2개의 탄소 원자를 가짐)를 갖고, 속박 및/또는 말단 거대단량체는 적어도 300 g/mol의 수 평균 분자량 및 활성 수소기(또는 대안적으로 이소시아네이트기와 반응성인 기로서 공유 화학 결합(예를 들어, 우레탄 또는 우레아)을 형성하는 것으로 특성화됨)로서 특성화되는 하나 이상의 기능성 반응성 기를 갖고, 상기 반응성 기(예를 들어, 아민 또는 하이드록실기)는 주로 속박 및/또는 말단 거대단량체의 일 말미에 존재하여 속박 및/또는 말단 거대단량체가 적어도 하나의 비-반응성 말미(예를 들어, 공유 우레탄 또는 우레아 결합을 형성하는 이소시아네이트기와 비-반응성), 예를 들어 단지 하나의 비-반응성 기을 가지며 거대단량체의 알킬렌 옥사이드 반복 단위 중 적어도 50 wt.%가 속박 및/또는 말단 거대단량체의 비-반응성 말미와 비-반응성 말단에서 가장 가까운 거대단량체의 반응성 기 사이에 존재하도록 하는 거대단량체로서 기재된다.
특정 실시형태에서, 비구아니드 유리 염기로 염화되는 적어도 하나의 유리산 기를 갖는 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 조성물이 제공된다.
특정 실시형태에서, 적어도 하나의 유리산 기는 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산 중 적어도 하나를 포함한다.
특정 실시형태에서, 비구아니드 유리 염기는 비스비구아니드 유리 염기를 포함한다.
특정 실시형태에서, 비구아니드 유리 염기는 클로르헥시딘 유리 염기, 알렉시딘 유리 염기, 폴리헥사니드 유리 염기 또는 폴리아미노프로필 비구아니드 유리 염기 중 적어도 하나를 포함한다.
특정 실시형태에서, 폴리우레탄은, (a) 평균 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 성분; (b) 폴리(알킬렌 옥사이드) 속박 및/또는 말단 거대단량체로서, 알킬렌 옥사이드의 알킬렌은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 거대단량체는 적어도 300 g/mol의 수 평균 분자량 및 활성 수소기로서 특징화되는 하나 이상의 기능성 반응성 기를 갖고, 상기 반응성 기는 주로 거대단량체의 일 말미에 존재하여 거대단량체가 적어도 하나의 비-반응성 말미를 가지며 거대단량체의 알킬렌 옥사이드 반복 단위 중 적어도 50 wt.%가 거대단량체의 비-반응성 말미와 비-반응성 말단에 가장 가까운 거대단량체의 반응성 기 사이에 존재하도록 하는, 폴리(알킬렌 옥사이드) 속박 및/또는 말단 거대단량체; (c) 적어도 하나의 유리산 기를 갖는 이소시아네이트-반응성 화합물; 및 (d) 선택적으로, (b) 또는 (c) 이외의 적어도 하나의 활성-수소 함유 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
특정 실시형태에서, 폴리우레탄은 폴리(알킬렌 옥사이드) 거대단량체 내에 존재하는 12(예를 들어, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50) wt.% 내지 약 80(예를 들어, 75, 70, 65, 60 또는 55) wt.%의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는다.
특정 실시형태에서, 적어도 하나의 유리산 기는 비구아니드 유리 염기로 염화되어 적어도 하나의 유리산 기와 비구아니드 사이에 이온성 염 결합을 생성한다.
특정 실시형태에서, 비구아니드 대 적어도 하나의 유리산 기의 몰비는 1.2:1 내지 0.1:1, 예를 들어 1.1:1 내지 0.1:1, 1:1 내지 0.1:1, 0.9:1 내지 0.1:1, 0.8:1 내지 0.1:1, 0.7:1 내지 0.1:1, 0.6:1 내지 0.1:1, 0.5:1 내지 0.1:1, 0.4:1 내지 0.1:1, 0.3:1 내지 0.1:1, 0.2:1 내지 0.1:1, 1.2:1 내지 0.2:1, 1.1:1 내지 0.2:1, 1:1 내지 0.2:1, 0.9:1 내지 0.2:1, 0.8:1 내지 0.2:1, 0.7:1 내지 0.2:1, 0.6:1 내지 0.2:1, 0.5:1 내지 0.2:1, 0.4:1 내지 0.2:1, 0.3:1 내지 0.2:1, 1.2:1 내지 0.3:1, 1.1:1 내지 0.3:1, 1:1 내지 0.3:1, 0.9:1 내지 0.3:1, 0.8:1 내지 0.3:1, 0.7:1 내지 0.3:1, 0.6:1 내지 0.3:1, 0.5:1 내지 0.3:1, 0.4:1 내지 0.3:1, 1.2:1 내지 0.4:1, 1.1:1 내지 0.4:1, 1:1 내지 0.4:1, 0.9:1 내지 0.4:1, 0.8:1 내지 0.4:1, 0.7:1 내지 0.4:1, 0.6:1 내지 0.4:1, 0.5:1 내지 0.4:1, 1.2:1 내지 0.5:1, 1.1:1 내지 0.5:1, 1:1 내지 0.5:1, 0.9:1 내지 0.5:1, 0.8:1 내지 0.5:1, 0.7:1 내지 0.5:1, 0.6:1 내지 0.5:1, 1.2:1 내지 0.6:1, 1.1:1 내지 0.6:1, 1:1 내지 0.6:1, 0.9:1 내지 0.6:1, 0.8:1 내지 0.6:1, 0.7:1 내지 0.6:1, 1.2:1 내지 0.7:1, 1.1:1 내지 0.7:1, 1:1 내지 0.7:1, 0.9:1 내지 0.7:1, 0.8:1 내지 0.7:1, 1.2:1 내지 0.8:1, 1.1:1 내지 0.8:1, 1:1 내지 0.8:1, 0.9:1 내지 0.8:1, 1.2:1 내지 0.9:1, 1.1:1 내지 0.9:1, 1:1 내지 0.9:1, 1.2:1 내지 1:1, 1.1:1 내지 1:1, 또는 1.2:1 내지 1.1:1이다.
특정 실시형태에서, 적어도 하나의 유리산 기는 비구아니드 유리 염기로 염화되기 전에 0.002(예를 들어, 0.003, 0.004, 0.005, 0.006, 0.007, 0.008, 0.009, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09 또는 0.1) 내지 5(예를 들어, 4.5, 4, 3.5, 3, 2.5, 2, 1.5, 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3 또는 0.2) 밀리몰/폴리우레탄 그램의 농도로 폴리우레탄 내에 존재한다.
특정 실시형태에서, 비구아니드 유리 염기는 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 0.25(예를 들어, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95 또는 1) 내지 10(예를 들어, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 또는 2) wt.%의 양으로 조성물 내에 존재한다.
특정 실시형태에서, 폴리우레탄은 거대단량체의 반복 단위 내에 존재하는 40(예를 들어 45, 50, 55 또는 60) 내지 80(예를 들어, 75, 70 또는 65) wt.%의 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는다.
특정 실시형태에서, 거대단량체의 폴리(알킬렌 옥사이드) 사슬은 약 88(예를 들어, 90, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 또는 1,000) 내지 10,000(예를 들어, 9,000, 8,000, 7,000, 6,000, 5,000, 4,000, 3,000 또는 2,000) g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
특정 실시형태에서, 거대단량체의 폴리(알킬렌 옥사이드) 사슬은 그들의 총 알킬렌 옥사이드 단위를 기준으로 적어도 50%(예를 들어, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 99% 또는 100%)의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는다.
특정 실시형태에서, 본원에 기재된 폴리우레탄 조성물은 유리산 기를 포함하지 않는 폴리우레탄과 같은 다른 중합체와 제형화되어 특정 코팅 조성물에서 원하는 특성에 따라 바람직한 코팅 조성물을 형성할 수 있다. 다른 성분이 또한 조성물에 첨가되어 소기의 특성을 제공할 수 있다.
특정 실시형태에서, 본 조성물은 표면 상의 코팅으로서 사용될 수 있다.
본 기술 요지의 하기 실시형태가 고려된다:
1. 비구아니드 유리 염기로 염화되는 적어도 하나의 유리산 기를 갖는 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 조성물.
2. 실시형태 1에 있어서, 적어도 하나의 유리산 기는 카복실산, 설폰산 및 포스폰산 중 적어도 하나를 포함하는, 폴리우레탄 조성물.
3. 실시형태 1 또는 실시형태 2에 있어서, 비구아니드 유리 염기는 비스비구아니드 유리 염기를 포함하는, 폴리우레탄 조성물.
4. 실시형태 1 내지 실시형태 3 중 어느 한 실시형태에 있어서, 비구아니드 유리 염기는 클로르헥시딘 유리 염기, 알렉시딘 유리 염기, 폴리헥사니드 유리 염기 또는 폴리아미노프로필 비구아니드 유리 염기 중 적어도 하나를 포함하는, 폴리우레탄 조성물.
5. 실시형태 1 내지 실시형태 4 중 어느 한 실시형태에 있어서, 폴리우레탄은, (a) 평균 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 성분; (b) 폴리(알킬렌 옥사이드) 속박 및/또는 말단 거대단량체로서, 알킬렌 옥사이드의 알킬렌은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 거대단량체는 적어도 300 g/mol의 수 평균 분자량 및 활성 수소기로서 특징화되는 하나 이상의 기능성 반응성 기를 갖고, 상기 반응성 기는 주로 거대단량체의 일 말미에 존재하여 거대단량체가 적어도 하나의 비-반응성 말미를 가지며 거대단량체의 알킬렌 옥사이드 반복 단위 중 적어도 50 wt.%가 거대단량체의 비-반응성 말미와 비-반응성 말단에 가장 가까운 거대단량체의 반응성 기 사이에 존재하도록 하는, 폴리(알킬렌 옥사이드) 속박 및/또는 말단 거대단량체; (c) 적어도 하나의 유리산 기를 갖는 이소시아네이트-반응성 화합물; 및 (d) 선택적으로, (b) 또는 (c) 이외의 적어도 하나의 활성-수소 함유 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 폴리우레탄 조성물.
6. 실시형태 1 내지 실시형태 5 중 어느 한 실시형태에 있어서, 폴리우레탄은 폴리(알킬렌 옥사이드) 거대단량체 내에 존재하는 12 wt.% 내지 약 80 wt.%의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는, 폴리우레탄 조성물.
7. 실시형태 1 내지 실시형태 6 중 어느 한 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 유리산 기는 비구아니드 유리 염기로 염화되어 적어도 하나의 유리산 기와 비구아니드 사이에 이온성 염 결합을 생성하는, 폴리우레탄 조성물.
8. 실시형태 1 내지 실시형태 7 중 어느 한 실시형태에 있어서, 비구아니드 대 적어도 하나의 유리산 기의 몰비는 1.2:1 내지 0.1:1인, 폴리우레탄 조성물.
9. 실시형태 1 내지 실시형태 8 중 어느 한 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 유리산 기는 비구아니드 유리 염기로 염화되기 전에 0.002 내지 5 밀리몰/폴리우레탄 그램의 농도로 폴리우레탄 내에 존재하는, 폴리우레탄 조성물.
10. 실시형태 1 내지 실시형태 9 중 어느 한 실시형태에 있어서, 비구아니드 유리 염기는 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 0.25 내지 10 wt.%의 양으로 상기 조성물 내에 존재하는, 폴리우레탄 조성물.
11. 실시형태 1 내지 실시형태 10 중 어느 한 실시형태에 있어서, 폴리우레탄은 거대단량체의 반복 단위 내에 존재하는 40 내지 80 wt.%의 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는, 폴리우레탄 조성물.
12. 실시형태 1 내지 실시형태 11 중 어느 한 실시형태에 있어서, 거대단량체의 폴리(알킬렌 옥사이드) 사슬은 약 88 내지 10,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 폴리우레탄 조성물.
13. 실시형태 1 내지 실시형태 12 중 어느 한 실시형태에 있어서, 거대단량체의 폴리(알킬렌 옥사이드) 사슬은 그들의 총 알킬렌 옥사이드 단위를 기준으로 적어도 50%의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는, 폴리우레탄 조성물.
14. 표면 상의 코팅으로서 사용되는 실시형태 1 내지 실시형태 13 중 어느 한 실시형태의 조성물을 포함하는 코팅.
본 기술 요지의 다양한 특성 및 실시형태는 비제한적 예시로서 하기 기술될 것이다.
본원에 사용된 바, 부정 관사("a"/"an")는 하나 또는 하나 초과를 의미하도록 의도된다. 본원에 사용된 바, 문구 "적어도 하나"는 다음에 기재되는 용어(들)의 하나 또는 하나 초과를 의미한다. 따라서, 부정 관사("a"/"an") 및 "적어도 하나"는 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, "A, B 또는 C 중 적어도 하나"는 A, B 또는 C 중 단지 하나가 포함될 수 있으며, 대안적인 실시형태에서는 A, B 및 C 중 2개 이상의 임의의 혼합물이 포함될 수 있음을 의미한다. 다른 예로서, "적어도 하나의 X"는 하나 또는 하나 초과의 물질/성분 X가 포함될 수 있음을 의미한다.
본원에 사용된 바, 용어 "약"은 지정된 양의 값이 명시된 값의 ±20% 내에 존재하는 것을 의미한다. 다른 실시형태에서, 이 값은 명시된 값의 ±15% 내에 존재한다. 다른 실시형태에서, 이 값은 명시된 값의 ±10% 내에 존재한다. 다른 실시형태에서, 이 값은 명시된 값의 ±5% 내에 존재한다. 다른 실시형태에서, 이 값은 명시된 값의 ±2.5% 내에 존재한다. 다른 실시형태에서, 이 값은 명시된 값의 ±1% 내에 존재한다. 다른 실시형태에서, 이 값은 본원에 제공된 개시내용을 바탕으로 당업자에게 이해될 명시적으로 기재되는 값의 범위 내에 존재하여 본원에 기재된 문자상의 양을 포함하는 조성물과 실질적으로 유사하게 작용할 것이다.
본원에 사용된 바, 용어 "실질적으로"는 지정된 양의 값이 명시된 값의 ±10% 내에 존재하는 것을 의미한다. 다른 실시형태에서, 이 값은 명시된 값의 ±5% 내에 존재한다. 다른 실시형태에서, 이 값은 명시된 값의 ±2.5% 내에 존재한다. 다른 실시형태에서, 이 값은 명시된 값의 ±1% 내에 존재한다.
본원에 사용된 바, "포함하는(including)", "함유하는(containing)" 또는 "~를 특징으로 하는"과 동의어인 전이 용어 "포함하는(comprising)"은 포괄적이거나 개방-종결형이며, 추가의 열거되지 않은 구성 또는 방법 단계를 제외하지 않는다. 그러나, 본원의 "포함하는(comprising)"의 각각의 열거에서 이 용어는 또한 대안적인 실시형태로서 문구 "본질적으로 구성된" 및 "구성된"을 포괄하는 것으로 의도되며, "구성된"은 명시되지 않은 임의의 구성 또는 단계를 제외하고, "본질적으로 구성된"은 고려 중인 조성물 또는 방법의 필수적이거나 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 열거되지 않은 구성 또는 단계의 포함을 허용한다.
폴리(알킬렌 옥사이드) 속박 및/또는 말단 거대단량체(들)로 안정화된(예를 들어, 분산물의 경우 콜로이드적으로 안정화된) 수성 매질 중 폴리우레탄 용액 및/또는 분산액이 제공되며, 속박 및/또는 말단 거대단량체의 폴리(알킬렌 옥사이드)는 폴리우레탄으로부터 수성 상 내로 연장되고, 폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄 입자의 (콜로이드성) 안정화 또는 용해를 제공하도록 한다. 폴리우레탄 입자는 또한 산-함유 분자(예를 들어, 폴리우레탄 내로 혼입되는 카복실산-함유 분자)의 혼입으로부터 음이온성 안정화를 가질 수 있다. 카복실산 기가 염화 또는 비-염화되는지 여부에 따라, 그들은 폴리우레탄에 대한 염화 반응 동안 클로르헥시딘 유리 염기와 결합하는 반응 부위 또는 콜로이드성 안정화를 제공하는 역할을 할 수 있다. 카복실산 기 중 적어도 일부는 폴리우레탄 합성 후에 유리산 형태로 남아서 그들이 클로르헥시딘 유리 염기로 염화될 수 있도록 해야 한다.
코팅 제조업자가 휘발성 유기 용매가 낮은 폴리우레탄 코팅을 생성하기를 원했을 때, 그들은 수성 매질 중의 폴리우레탄 분산액을 생성하였다. 최초 폴리우레탄 분산액은 산 기로 음이온적으로 안정화되었으며, 이는 염기로 염화되어 분산액을 콜로이드적으로 안정화시키는 이온성 기를 생성하였다. 이후의 코팅 제조업자는 비이온성 폴리(알킬렌 옥사이드)(예를 들어, 폴리(에틸렌 옥사이드)) 거대단량체를 개발하였으며, 이는 폴리우레탄 전구중합체 상에/내로 반응되며 음이온 콜로이드성 안정화에 대한 잠재적인 대안 또는 보완을 제공할 수 있었다. 음이온 콜로이드성 안정화는 양이온 및 염으로부터의 불안정화에 적용되었다. 비이온 콜로이드성 안정화는 불안정화에 저항력이 있다.
본 기술 요지는 클로르헥시딘으로 염화되는 폴리우레탄에 관한 것이며, 이의 제조는 하기 단계를 포함하는 소위 "전구중합체 공정"에 의해 예시된다: (A) 하기 성분들이 반응하여 이소시아네이트-말단 전구중합체를 형성하는 단계: (1) 평균 약 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트; (2) 적어도 하나의 폴리(알킬렌 옥사이드) 속박 및/또는 말단 거대단량체(들)로서, 알킬렌 옥사이드의 알킬렌은 2 내지 10개의 탄소 원자(예를 들어, 2 내지 4, 또는 2 내지 3개의 탄소 원자 및 선택적으로, 적어도 80 mol%의 알킬렌 옥사이드 반복 단위는 반복 단위당 2개의 탄소 원자를 가짐)를 갖고, 속박 및/또는 말단 거대단량체는 적어도 300 g/mol의 수 평균 분자량 및 활성 수소기로서 특징화되되거나 공유 화학적 결합(예를 들어, 우레탄 또는 우레아)을 형성하는 이소시아네이트기와 반응성 기로서 특징화되는 하나 이상의 기능성 반응성 기를 갖는 거대단량체로서 기재되며, 상기 반응성 기(예를 들어, 아민 또는 하이드록실기)는 주로 속박 및/또는 말단 거대단량체의 일 말미에 존재하여 속박 및/또는 말단 거대단량체가 적어도 하나의 비-반응성 말미(공유 우레탄 또는 우레아 결합을 형성하는 이소시아네이트기와 비-반응성임), 예를 들어 단지 하나의 비-반응성 기를 가지며 거대단량체의 알킬렌 옥사이드 반복 단위 중 적어도 50 wt.%가 속박 및/또는 말단 거대단량체의 비-반응성 말미와 비-반응성 말단에 가장 가까운 거대단량체의 반응성 기 사이에 존재하도록 하는, 적어도 하나의 폴리(알킬렌 옥사이드) 속박 및/또는 말단 거대단량체(들); (3) 적어도 하나의 카복실산 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물; 및 (4) 선택적으로, 이소시아네이트-말단 전구중합체를 형성하기 위한 (2) 및 (3) 이외의 적어도 하나의 다른 활성 수소-함유 화합물; (B) 전구중합체를 수 중에 용해 및/또는 분산시키고, 전구중합체를 물, 평균 약 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아민기를 갖는 무기 또는 유기 폴리아민, 폴리올 또는 이의 조합 중 적어도 하나와의 반응에 의해 사슬 연장시키는 단계; 및 (C) 이후 클로르헥시딘으로 염화될 수 있는 능력을 갖는 조성물 또는 물품을 형성하기 위해 단계 (B)의 사슬-연장된 용액 및/또는 분산액을 추가로 처리하는 단계.
당업자에게 잘 알려진 다른 공정으로서 하기를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는 공정이 또한 유리산 형태의 산-함유 단량체의 요구된 양을 사용하는 경우 본 기술 요지의 염화될 수 있는 폴리우레탄을 제조하는 데 사용될 수 있음이 주지된다: 유화제로의 전단력에 의한 전구중합체의 분산; 소위 "아세톤 공정"; 용융 분산 공정; 케타진 및 케타민 공정; 비-이소시아네이트 공정; 연속식 공정; 반전 공급 공정(reverse feed process); 용액 중합; 벌크 중합; 및 반응성 압출 공정.
특정 실시형태에서, 폴리(에틸렌 옥사이드) 단량체를 본원에 개시된 폴리우레탄의 폴리(알킬렌 옥사이드)의 내용물로서 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 폴리우레탄 합성에 사용될 수 있는 모든 가능한 폴리(에틸렌 옥사이드) 단량체는 세 가지 부류로 분류될 수 있다: 속박, 말단 및 주사슬. 속박(또는 곁사슬) 및 말단 단량체는 폴리우레탄 합성에서 비-반응성인 적어도 하나의 사슬 말미 및 폴리우레탄 합성에서 반응성이며 중합체 형성에 참여할 수 있는 적어도 하나의 기를 갖는 적어도 하나의 사슬 말미를 갖는다. 그들은 하기 일반 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, Y는 임의의 반응성 기이고, X는 알코올, 아민, 메르캅탄, 이소시아네이트 등과 같은 임의의 반응성 기이고, n = 1, 2 또는 3이고, m = 1 이상이다. 이들은 분지형 구조 및 프로필렌 옥사이드와 같은 다른 알킬렌 옥사이드와의 공중합체를 포함한다. 속박된 단량체의 예는 Evonik Industries로부터의 Tegomer® D-3403 및 Perstorp로부터의 Ymer™ N120이며, 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00003
상기 식에서, p는 에틸렌 옥사이드 단위의 수 또는 중합도이다.
말단 단량체의 예는 하기 화학식을 갖는 소위 MPEG(폴리에틸렌글리콜의 모노메틸 에테르)이다:
Figure pct00004
상기 식에서, p는 에틸렌 옥사이드 단위의 수 또는 중합도이다.
주사슬 폴리(에틸렌 옥사이드) 단량체는 폴리우레탄 합성에서 반응성인 적어도 2개의 사슬 말미를 갖는다. 이 부류는 하기 일반 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00005
상기 식에서, X는 알콜, 아민, 메르캅탄, 이소시아네이트 등과 같은 임의의 반응성 기이고, n = 1, 2 또는 3이고, m = 1 이상이다. 예를 들어:
Figure pct00006
상기 식에서, p는 에틸렌 옥사이드 단위의 수 또는 중합도이다.
특정 실시형태에서, 본원에 개시된 폴리우레탄 내에 존재하는 속박, 말단 및/또는 주사슬 에틸렌 옥사이드기의 양을 조절하는 것은 그렇게 하는 것이 바람직한 특성을 제공할 수 있기 때문에 바람직할 수 있다.
본원에 개시된 폴리우레탄의 에틸렌 옥사이드 단량체 단위의 함량은 폴리우렌탄의 주사슬, 폴리우레탄의 곁사슬(들)(즉, 속박된 기) 및/또는 폴리우레탄의 말단기 내에 존재할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 폴리우레탄 분자(들)의 각각의 이들 부분 내에 존재하는 에틸렌 옥사이드 단량체 단위의 상대적인 양은 폴리우레탄의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 에틸렌 옥사이드 단량체 단위의 양을 언급하는 본원에 기재된 실시형태는 서로 조합하는 것이 물리적으로 가능한 한 서로 조합될 수 있는 것으로 간주되어야 한다.
특정 실시형태에서, 폴리우레탄은 폴리우레탄의 총 건조 중량을 기준으로 12 wt.%(예를 들어, 15 wt.%, 20 wt.%, 25 wt.%, 30 wt.%, 35 wt.%, 40 wt.%, 45 wt.% 또는 50 wt.%) 내지 80 wt.%(예를 들어, 75 wt.%, 70 wt.%, 65 wt.%, 60 wt.% 또는 55 wt.%)의 양으로 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위를 포함한다.
특정 실시형태에서, 폴리우레탄은 폴리우레탄의 총 건조 중량을 기준으로 75 wt.% 미만(예를 들어, 70 wt.%, 65 wt.%, 60 wt.%, 55 wt.%, 50 wt.%, 45 wt.%, 40 wt.%, 35 wt.%, 30 wt.%, 25 wt.%, 20 wt.%, 15 wt.%, 10 wt.%, 5 wt.%, 4 wt.%, 3 wt.%, 2 wt.% 또는 1 wt.%)의 양으로 에틸렌 옥사이드 단량체 주사슬 단위를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄은 에틸렌 옥사이드 단량체 주사슬 단위가 실질적으로 없다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄은 에틸렌 옥사이드 단량체 주사슬 단위가 없다.
특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 100%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위 및/또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 100%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 100%는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다.
특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 95%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위 및/또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 95%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 95%는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다.
특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 90%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위 및/또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 90%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 90%는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다.
특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 85%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위 및/또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 85%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 85%는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다.
특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 80%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위 및/또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 80%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 80%는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다.
특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 75%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위 및/또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 75%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 75%는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다.
특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 70%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위 및/또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 70%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 70%는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다.
특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 65%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위 및/또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 65%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 65%는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다.
특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 60%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위 및/또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 60%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 60%는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다.
특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 55%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위 및/또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 55%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 55%는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다.
특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 50%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위 및/또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 50%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 50%는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다.
특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 45%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위 및/또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 45%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 45%는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다.
특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 40%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위 및/또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 40%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 40%는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다.
특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 35%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위 및/또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 35%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 35%는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다.
특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 30%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위 및/또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 30%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 30%는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다.
특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 25%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위 및/또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 25%는 에틸렌 옥사이드 단량체 곁사슬 단위를 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리우레탄 내 모든 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 중 적어도 25%는 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단기를 포함한다.
폴리우레탄의 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 함량을 조절하는 것은 폴리우레탄의 친수성 특징을 조절할 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 적어도 약 20 wt.%(예를 들어, 50 wt.% 이상)의 에틸렌 옥사이드 단량체 단위 함량은 폴리우레탄이 물에 가용성이도록 할 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄은 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 35 wt.% 내지 90 wt.%의 에틸렌 옥사이드 단량체 단위를 포함할 수 있다. 추가로, 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 12 wt.% 내지 80 wt.%의 양으로 에틸렌 옥사이드 곁사슬 단위를 갖는 폴리우레탄이 특정 적용을 위해 바람직할 수 있다. 특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 주사슬 단위의 양을 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 25 wt.% 미만의 양으로 제한하는 것이 바람직할 수 있다. 특정 실시형태에서, 폴리에틸렌 옥사이드 곁사슬은 폴리우레탄을 바람직하지 않은 고점도를 초래할 수 있는 물에서의 바람직하지 않은 정도로의 팽윤으로부터 방지할 수 있는 점에서 바람직할 수 있다.
본 기술 요지의 조성물은 우레탄기를 함유하기 때문에 편의상 폴리우레탄으로 지칭된다. 전구중합체 및 중합체는 활성 수소-함유 화합물이 폴리올 및/또는 폴리아민인 경우 폴리(우레탄/우레아)로 보다 정확하게 기술될 수 있다. "폴리우레탄"은 이소시아네이트를 적어도 하나의 하이드록실-함유 화합물, 아민-함유 화합물 또는 이의 혼합물과 반응시킴으로써 수득되는 중합체를 설명하는 데 사용되는 일반 용어인 것으로 당업자에 의해 잘 이해된다. 폴리우레탄은 또한 알로파네이트, 뷰렛, 카보디이미드, 옥사졸리디닐, 이소시아누레이트, 우레트디온, 및 우레탄 및 우레아 연결 이외의 다른 연결을 포함할 수 있는 것으로 당업자에 의해 또한 잘 이해된다.
본원에 사용된 바, 용어 "wt.%"는 건조 중량 기준으로 중량체 100 중량부당 단량체의 중량부의 수 또는 명시된 조성물의 100 중량부당 성분의 중량부의 수를 의미한다. 본원에 사용된 바, 용어 "분자량"은 수 평균 분자량을 의미한다.
폴리이소시아네이트
적합한 폴리이소시아네이트는 평균 약 2개 이상의 이소시아네이트기, 예를 들어 평균 약 2개 내지 약 4개의 이소시아네이트기, 선택적으로 평균 2개의 이소시아네이트기를 가지며, 단독 또는 2개 이상의 혼합물로 사용되는 지방족, 지환식, 아르지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한다.
적합한 지방족 폴리이소시아네이트의 특정 예는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파, 오메가-알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트 등을 포함한다. 5개 미만의 탄소 원자를 갖는 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있지만, 그들의 높은 휘발성 및 유독성때문에 특정 실시형태에서는 적합하지 않을 수 있다. 예시적인 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌-디이소시아네이트 및 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다.
적합한 지환식 폴리이소시아네이트의 특정 예는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-비스-(이소시아나토메틸) 사이클로헥산 등을 포함한다. 적합한 지환식 폴리이소시아네이트는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 포함한다.
적합한 아르지방족 폴리이소시아네이트의 특정 예는 m-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트, P-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트, 1,4-자일릴렌 디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌 디이소시아네이트 등을 포함한다. 적합한 아르지방족 폴리이소시아네이트는 테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트이다.
적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트, 그들의 이성질체, 나프탈렌 디이소시아네이트 등을 포함한다. 적합한 방향족 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트이다. 특히 전구중합체가 부분적으로 또는 전부 폴리(알킬렌 옥사이드)의 일 말미에서 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 오직 하나의 활성 수소기 및 이소시아네이트기와 비-반응성인 다른(적어도 하나의 말미) 폴리(알킬렌 옥사이드)를 갖는 폴리(알킬렌 옥사이드) 올리고머/사슬(폴리(알킬렌 옥사이드) 속박 및/또는 말단 거대단량체의 하나의 선택)로 제조될 때, 3개 이상의 이소시아네이트기(또는 디이소시아네이트의 이량체 또는 삼량체)를 갖는 폴리이소시아네이트가 이 실시형태에서 사용될 수 있다.
활성 수소-함유 화합물
용어 "활성 수소-함유"는 활성 수소의 공급원이며 예를 들어 하기 반응: -NCO + H-X --> NH-C(-O)-X를 통해 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물을 지칭한다. 활성 수소 함유 화합물은 폴리(알킬렌 옥사이드) 속박 및/또는 말단 거대단량체 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 속박 및/또는 말단 거대단량체 이외인 다른 활성 수소 화합물을 모두 포함한다. 적합한 활성 수소-함유 화합물의 예는 폴리올, 폴리티올 및 폴리아민을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 바, 용어 "알킬렌 옥사이드"는 2개 이상의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드 및 치환된 알킬렌 옥사이드를 모두 포함한다. 이 개시내용에서 사용되는 활성 수소-함유 화합물은 속박 및/또는 말단 거대단량체의 폴리(알킬렌 옥사이드)이 건조 중량 기준으로 최종 폴리우레탄 내에 약 12 wt.% 내지 약 80 wt.%, 예를 들어 약 15 wt.% 내지 약 60 wt.%, 또는 약 20 wt.% 내지 약 50 wt.%의 폴리(알킬렌 옥사이드) 단위를 포함하도록 하는 양의 충분한 폴리(알킬렌 옥사이드) 속박 및/또는 말단 거대단량체를 갖는다. 속박 및/또는 말단 거대단량체의 알킬렌 옥사이드 반복 단위 중 적어도 약 50 wt.%, 예를 들어 적어도 약 70 wt.% 또는 적어도 약 90 wt.%는 폴리(에틸렌 옥사이드)를 포함하며, 알킬렌 옥사이드 반복 단위의 나머지는 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드 및 치환된 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 프로필렌 옥사이드, 테트라메틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 알릴 글리시딜 에테르, 스티렌 옥사이드 등 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 용어 "최종 폴리우레탄"은 전구중합체의 형성 이후 본원에 보다 충분히 기재되는 사슬 연장 단계 후에 제조되는 폴리우레탄을 의미한다.
이러한 주사슬 폴리(에틸렌 옥사이드) 단위는 수분산성 폴리우레탄 분산액 내에서 폴리우레탄 입자의 팽윤을 야기하는 경향이 있으며, 또한 폴리우레탄 분산액으로부터 제조된 물품의 사용 중 인장 강도을 낮추는 데 원인이 될 수 있기 때문에, 이러한 활성 수소-함유 화합물은 최종 폴리우레탄의 건조 중량을 기준으로 골격(주사슬) 내에 약 25 wt.% 미만, 예를 들어 약 15 wt.% 미만 또는 약 5 wt.% 미만의 폴리(에틸렌 옥사이드) 단위를 제공한다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 속박 및/또는 말단 사슬을 갖는 활성 수소-함유 화합물의 혼합물은 이러한 속박 및/또는 말단 사슬을 갖지 않는 활성 수소-함유 화합물과 사용될 수 있다.
본 기술 요지의 폴리우레탄은 또한 아마도 약 88 내지 약 10,000 g/mol, 예를 들어 약 200 내지 약 6,000 g/mol, 또는 약 300 내지 약 3,000 g/mol의 광범위한 분자량 범위의, 폴리(알킬렌 옥사이드) 속박 및/또는 말단 거대단량체 사슬을 갖지 않는 적어도 하나의 활성 수소-함유 화합물와 그 내부에서 반응했었을 수 있다. 상기 곁사슬를 갖지 않는 적합한 활성 수소 함유 화합물은 본원에 기재된 임의의 아민 및 폴리올을 포함한다.
용어 "폴리올"은 분자당 평균 약 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 임의의 화합물을 나타낸다. 본 기술 요지에 사용될 수 있는 이러한 폴리올의 예는 중합체 폴리올, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올뿐만 아니라 폴리하이드록시 폴리에스테르 아미드, 하이드록실-함유 폴리카프로락톤, 하이드록실-함유 에폭사이드, 폴리하이드록시 폴리카보네이트, 폴리하이드록시 폴리아세탈, 폴리하이드록시 폴리티오에테르, 폴리실록산 폴리올, 에톡실화 폴리실록산 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올 및 수소화 폴리부타디엔 폴리올, 할로겐화 폴리에스테르 및 폴리에테르 등 및 이의 혼합물을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올, 폴레에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올 및 에톡실화 폴리실록산 폴리올이 적합한 예이다.
폴리(알킬렌 옥사이드) 속박 및/또는 말단 사슬은 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 이러한 폴리올 내로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 폴리(알킬렌 옥사이드) 속박 및/또는 말단(곁 또는 말단) 사슬을 갖는 활성 수소-함유 화합물은 미국 특허 제3,905,929호(이의 전체 내용은 본원에 인용되어 포함됨)에 기재된 것들과 같은 폴리(에틸렌 옥사이드) 곁사슬를 갖는 디올을 포함한다. 추가로, 미국 특허 제5,700,867호(이의 전체 내용은 본원에 인용되어 포함됨)는 단락 4, 35번째 줄 내지 단락 5, 45번째 줄에서 폴리(에틸렌 옥사이드) 곁사슬의 혼입 방법을 교시한다. 폴리(에틸렌 옥사이드) 곁사슬를 갖는 적합한 활성 수소-함유 화합물은 Evonik Industries로부터의 Tegomer® D-3403 및 Perstorp로부터의 YmerTM N120이다.
폴리에스테르 폴리올(2작용성이며 골격 폴리우레탄 단위로서 사용될 수 있음)은 유기 폴리카복실산 또는 그들의 무수물와 화학량론적 과량의 디올의 반응에 의해 제조되는 에스테르화 생성물일 수 있다. 이 반응에서 사용하기에 적합한 폴리올의 예는 폴리(글리콜 아디페이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리올, 폴리카르포락톤 폴리올, 오르토프탈계 폴리올, 설폰화 및 포스폰화 폴리올 등 및 이의 혼합물을 포함한다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 사용되는 디올은 알킬렌 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3-, 1,4- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및 기타 글리콜, 예를 들어 비스페놀-A, 사이클로헥산 디올, 사이클로헥산 디메탄올(1,4-비스-하이드록시메틸사이클로헥산), 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 그르리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 이량체화 디올(dimerate diol), 하이드록실화 비스페놀, 폴리에테르 글리콜, 할로겐화 디올 등 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 디올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산 디올 및 네오펜틸 글리콜을 포함한다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 사용되는 적합한 카복실산은 디카복실산 및 트리카복실산 및 무수물, 예를 들어 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 수베르산, 피멜산, 아젤라산, 세바크산, 클로렌드산, 1,2,4-부탄-트리카복실산, 프탈산, 프탈산의 이성질체, 프탈산 무수물, 푸마르산, 이량체 지방산, 예를 들어 올레산 등 및 이의 혼합물을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 사용되는 적합한 폴리카복실산은 지방족 또는 방향족 이염기산을 포함한다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 디올이다. 적합한 폴리에스테르 디올은 폴리(부탄디올 아디페이트); 헥산 디올, 아디프산 및 이소프탈산의 공중합체; 폴리에스테르, 예를 들어 헥산-아디페이트-이소프탈레이트 폴리에스테르; 헥산 디올-네오펜틸 글리콜-아디프산 폴리에스테르 디올, 예를 들어 Piothane® 67-3000 HNA(Panolam Industries) 및 Piothane 67-1000 HNA; 프로필렌 글리콜-말레산 무수물-아디프산 폴리에스테르 디올, 예를 들어 Piothane 50-1000 PMA; 및/또는 헥산 디올-네오펜틴 글리콜-푸마르산 폴리에스테르 디올, 예를 들어 Piothane 67-500 HNF를 포함한다. 다른 적합한 폴리에스테르 디올은 RucoflexTM S1015-35, S1040-35 및 S-1040-110(Bayer Corporation)이다.
폴리에테르 디올은 전체적으로 또는 부분적으로 폴리에스테르 디올에 대해 치환될 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 (A) 반응성 수소 원자, 예를 들어 물 또는 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해 제시된 디올을 함유하는 출발 물질과 (B) 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 에피클로로하이드린 등 및 이의 혼합물의 반응에 의해 알려진 방식으로 수득된다. 적합한 폴리에테르는 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리테트라하이드로푸란 및 폴리(에틸렌 글리콜)과 폴리(프로필렌 글리콜)의 공중합체를 포함한다.
폴리카보네이트 디올 및 폴리올은 (A) 디올, 예를 들어 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 등 및 이의 혼합물과 (B) 디알킬카보네이트, 디아릴카보네이트 또는 포스겐의 반응으로부터 수득된 것들을 포함한다.
폴리아세탈은 (A) 알데히드, 예를 들어 포름알데히드 등과 (B) 글리콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에톡실화 4,4'-디하이드록시-디페닐디메틸메탄, 1,6-헥산디올 등의 반응으로부터 제조될 수 있는 화합물을 포함한다. 폴리아세탈은 또한 고리형 아세탈의 중합에 의해 제조될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 유용한 디올 및 폴리올은 또한 이소시아네이트 말단 전구중합체를 제조하기 위한 추가의 반응물로서 사용될 수 있다. 장사슬 폴리올 대신에, 장사슬 아민이 또한 이소시아네이트-말단 전구중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 적합한 장사슬 아민은 폴리에스테르 아미드 및 폴리아미드, 예를 들어 (A) 다염기성 포화 및 불포화 카복실산 또는 그들의 무수물과 (B) 다가 포화 또는 불포화 아미노알코올, 디아민, 폴리아민 등 및 이의 혼합물의 반응으로부터 수득되는 주로 선형 축합물을 포함한다.
디아민 및 폴리아민은 폴리에스테르 아미드 및 폴리아미드를 제조하는 데 유용한 적합한 화합물 중 하나이다. 적합한 디아민 및 폴리아민은 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,12-디아미노도데칸, 2-아미노에탄올, 2-[(2-아미노에틸)아미노]-에탄올, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산(이소포론 디아민 또는 IPDA), 비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸-사이클로헥실)-메탄, 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,2-프로필렌디아민, 하이드라진, 아미노산 하이드라지드, 세미카바지도카복실산의 하이드라지드, 비스-하이드라지드 및 비스-세미카바지드, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, N,N,N-트리스-(2-아미노에틸)아민, N-(2-피페라지노에틸)-에틸렌 디아민, N,N'-비스-(2-아미노에틸)-피페라진, N,N,N'-트리스-(2-아미노에틸)에틸렌 디아민, N-[N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸]-N'-(2-아미노에틸)-피페라진, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-피페라지노에틸)-에틸렌 디아민, N,N-비스-(2-아미노에틸)-N-(2-피페라지노에틸)아민, N,N-비스-(2-피페라지노에틸)-아민, 폴리에틸렌 이민, 이미노비스프로필아민, 구아니딘, 멜라민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판 디아민, 3,3'-디아미노벤지딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 폴리옥시프로필렌 아민, 테트라프로필렌펜타민, 트리프로필렌테트라민, N,N-비스-(6-아미노헥실)아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)에틸렌 디아민 및 2,4-비스-(4'-아미노벤질)-아닐린 등 및 이의 혼합물을 포함한다. 적합한 디아민 및 폴리아민은 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산(이소포론 디아민 또는 IPDA), 비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)-메탄, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민 및 펜타에틸렌 헥사민 등 및 이의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 디아민 및 폴리아민은 JeffamineTM D-2000 및 D-4000을 포함하며, 이들은 오직 분자량에 의해서만 상이한 아민-말단 폴리프로필렌 글리콜이고, Huntsman Chemical Company로부터 입수 가능하다.
이소시아네이트 대 활성 수소의 전구중합체 비율
전구중합체 내 이소시아네이트 대 활성 수소의 비율은 약 1:1 내지 약 2.5:1, 예를 들어 약 1.3:1 내지 약 2.5:1, 약 1.5:1 내지 약 2.1:1, 또는 약 1.7:1 내지 약 2:1 범위일 수 있다.
적어도 하나의 카복실산 작용기를 갖는 화합물
적어도 하나의 카복실산 작용기를 갖는 화합물은 1개, 2개 또는 3개의 카복실산 기를 갖는 것들을 포함한다. 이러한 카복실산 화합물의 적합한 양은 건조 중량을 기준으로 최종 폴리우레탄의 그램당 약 1 밀리당량 이하, 예를 들어 약 0.05 내지 약 0.5 밀리당량, 또는 약 0.1 내지 약 0.3 밀리당량이다.
이소시아네이트-말단 전구중합체 내로 혼입하기 위한 카복실산을 갖는 적합한 예시적인 단량체는 일반 화학식 (HO)xQ(COOH)y를 갖는 하이드록시-카복실산이며, 상기 식에서, Q는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 3이다. 이러한 하이드록시-카복실산의 예는 시트르산, 디메틸올프로판올산, 디메틸올 부타노산, 글리콜산, 락트산, 말산, 디하이드록시말산, 타르타르산, 하이드록시피발산 등 및 이의 혼합물을 포함한다. 디메틸올프로파노산과 같은 디하이드록시-카복실산이 적합하다.
카복실산 기능성을 제공하는 다른 적합한 화합물은 티오글리콜산, 2,6-디하이드록시벤조산 등 및 이의 혼합물을 포함한다.
사슬 연장제
전구중합체를 위한 사슬 연장제로서, 물, 평균 약 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아민기를 갖는 무기 또는 유기 폴리아민, 폴리올 또는 이의 조합 중 적어도 하나가 본 기술 요지에서 사용하기에 적합하다. 사슬 연장제로서 사용하기에 적합한 유기 아민은 디에틸렌 트리아민(DETA), 에틸렌 디아민(EDA), 메타-자일릴렌디아민(MXDA), 아미노에틸 에탄올아민(AEEA), 2-메틸 펜탄 디아민 등 및 이의 혼합물을 포함한다. 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 사이클로헥실렌 디아민, 페닐렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 3,3-디클로로벤지덴, 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린), 3,3-디클로로-4,4-디아미노 디페닐메탄, 설폰화 1차 및/또는 2차 아민 등 및 이의 혼합물이 또한 본 기술 요지의 실시를 위해 적합하다. 적합한 무기 아민은 하이드라진, 치환된 하이드라진 및 하이드라진 반응 생성물 등 및 이의 혼합물을 포함한다. 적합한 폴리올은 2 내지 12개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올, 헥산디올 등 및 이의 혼합물을 포함한다. 하이드라진은 예를 들어 수 중 용액으로서 사용될 때 적합하다. 사슬 연장제의 양은 사용 가능한 이소시아네이트를 기준으로 약 0.5 내지 약 0.95 당량 범위일 수 있다.
중합체 분지
전구중합체 및/또는 폴리우레탄의 분지화도는 폴리우레탄 및 전구중합체의 폴리우레탄 중심 부분으로부터 연장되는 높은 폴리(에틸렌 옥사이드) 함량을 갖는 다수의 폴리(알킬렌 옥사이드) 속박 및/또는 말단 사슬을 가지려는 목적에 의해 야기된다. 이러한 분지화도는 전구중합체 단계 또는 연장 단계 동안 획득될 수 있다. 연장 단계 동안 분지화를 위해서는, 사슬 연장제 DETA(디에틸렌 트리아민)가 적합하지만, 평균 약 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아민기를 갖는 다른 아민이 또한 사용될 수 있다. 전구중합체 단계 동안 분지화를 위해서는, 트리메틸올 프로판(TMP) 및 평균 약 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 다른 폴리올이 사용될 수 있다. 분지화 단량체는 임의의 양으로 사용될 수 있다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 속박 및/또는 말단 거대단량체는 분지화 단량체로서 간주되지 않을 것이지만, 폴리(알킬렌 옥사이드)의 속박된 곁사슬를 갖는다. 또한, 전구중합체 단계 동안 분지화를 위해서는, 3작용성 또는 보다 높은 작용성의 이소시아네이트가 사용될 수 있다.
선택적 중합체의 부분 중화
본 기술 요지의 폴리우레탄은 충분한 유리산 기가 남아서 클로르헥시딘과 염을 형성하는 한 선택적으로 부분적으로 중화될 수 있다. 펜던트 또는 말단 카복실기를 갖는 중합체의 선택적 중화는 카복실기를 카복실레이트 음이온으로 전환시킴으로써 수분산성 향상 효과를 갖는다. 적합한 중화제는 3차 아민, 금속 수산화물, 수산화암모늄, 포스핀 및 당업자에게 잘 알려진 다른 시제를 포함한다. 3차 아민 및 수산화암모늄, 예를 들어 트리에틸 아민, 디메틸 에탄올아민, N-메틸 모르폴린 등 및 이의 혼합물이 적합하다. 1차 또는 2차 아민은 충분히 힌더드(hindered)되어 사슬 연장 과정을 방해하는 것을 피하는 경우 3차 아민 대신 사용될 수 있는 것으로 인식된다.
기타 첨가제
당업자에게 잘 알려진 기타 첨가제가 이 개시내용의 분산액 및 물품의 제조 및/또는 제형화를 돕는 데 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 계면활성제, 탈포제, 산화방지제, 가소제, 충전제, 레올로지 개질제, UV 흡수제, 광 안정화제, 가교제, 추가의 항미생물 첨가제(예를 들어, 살균소독제, 살균제, 박테리오신, 소독제 및/또는 보존제) 등을 포함한다. 특정 실시형태에서, 하기 보조 첨가제 중 하나 이상이 또한 본원에 기재된 조성물에 첨가될 수 있다: 보존제(예를 들어, 본원에 기재된 것들 이외의 항미생물제, 살조제, 살균제 및/또는 살진균제), 안정화제(예를 들어, 산화방지제, UV 흡수제 및/또는 가수분해 방지제), 용매, 응집제, 가소제, 보습제, 스크래치 방지제, 스크럽 방지제, 손상 방지제(mar-resistance agent), 대전 방지제, 향료, 방향족 화합물질, 착색제, 가교제, 소포제, 유동제(flow agent), 레벨링제(levelling agent), 형광제, 미백제, 광학 증백제, 소수화제, 발수제, 표면 개질제(예를 들어, 왁스, 블로킹 방지제(anti-blocking agent) 및/또는 이형제), 미끄럼 조절제(slip control agent), pH 완충제, 커플링제, 접착 촉진제 및 습윤제.
다른 항미생물 첨가제는 그 중 일부가 상승 효과를 가질 수 있으며, 양이온성 계면활성제, 금속 이온(예를 들어, 은 및 구리), 표백제, 보툴린, 트리테르페노이드계 화합물(예를 들어, 라놀린), 과산화수소, 유기 과산화물, 과아세트산 및/또는 과포름산, 요오드 및/또는 요오드화 화합물, 알코올, 폐놀계 화합물(예를 들어, 할로겐화, 4차 암모늄, 포스포늄 및/또는 설포늄 염), 이소티아졸린온, 과망간염 이온, 피리디늄 브롬화 중합체, 키노산, 트리부틸주석, 유제놀, 티몰, 카바크롤, 트리클로산, 트리클로카반, 아연 피리티온(정균성), 스테롤, 스테롤 에스테르(예를 들어, 라놀린 및 보툴린, 올레놀산, 우르솔산, 스쿠알렌 및/또는 트리테르페노이드 유도체, 알데히드; 미생물에 적대적인 pH 환경을 생성하는 산, 염기(Ca(OH)2) 및 양쪽성. 특정 실시형태에서, 하기 화합물 중 하나 이상이 본원에 기재된 조성물 내에 포함될 수 있다: 4차 암모늄 화합물, 예를 들어 데쿠알리늄 클로라이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드, 디데실디메틸암모늄 클로라이드, 산화아민 계면활성제, 벤조도데시늄 브로마이드, 1-[12-(메타크릴오일옥시)도데실]피리디늄 브로마이드 중합체. 금속 및 그들의 화합물, 예를 들어 은 및 이의 염, 구리 및 이의 염, 산화아연, 아연 피리티온, 금, 이산화티타늄, 주석 화합물. 산 및 그들의 유도체, 예를 들어 소르브산 및 소르베이트, 락트산, 시트르산, 말산, 벤조산 및 벤조에이트, 타르타르산 및 타르트레이트, 게란산, 아세트산, 신남산, 카페산, 5-아미노바르비투르산, 옥타노산, 프로피온산, 3-아이오도프로파노산, 살리실산, 붕산, 5-아미노바르비투르산. 페놀계 및 알코올 함유 화합물, 예를 들어 이소프로판올, 에탄올, 티몰, 유제놀, 카바크롤, 트리클로산, 카테킨, 클로로크레졸, 카볼산, o-페닐 페놀, 메틸파라벤, 에틸파라벤, 프로필파라벤, 부틸파라벤, 벤질 알코올, 글리세린, 클로로부탄올, 페닐 에틸 알코올, 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 브로모니트로프론알데디올. 과산화물, 예를 들어 과산화수소, 유기 과산화수소, 과포름산, 과아세트산, 과황산염, 과붕산염, 과인산염. 테르펜 및 스테롤 기반 다고리형 화합물, 예를 들어, 보툴린, 라놀린, 우르솔산. 비구아니드, 예를 들어 클로르헥시딘 염, 폴리아미노프로필 비구아니드, 폴리헥사니드, 알렉시딘 염, 옥테니딘 염. 할로겐-함유 화합물, 예를 들어 N-할라민, 불소-, 염소- 및 요오드-함유 화합물, 예를 들어 포비돈, 요오드화물, 디아이오도메틸 p-톨릴 설폰, 할로겐화 페놀계 화합물, 알데히드, 예를 들어 글루타르알데히드, 신남일 알데히드, 파라포름알데히드, 알칼리 수산화물, 예를 들어 수산화칼슘, 수산화망간, 수산화나트륨, 수산화칼륨. 티트리 오일, 유칼립투스 오일, 스피아민트 오일, 니신, 벤질 벤조에이트, 이소티아졸린온, 안트라퀴논, 나트륨 메타바이설파이트, 이산화황, 레보플록사신, 트릴로카반, 칼륨 과망간염을 포함하는 기타 항미생물 화합물.
특정 실시형태에서, 본 기술 요지에 따른 분산액은 적어도 약 20 wt.%, 예를 들어 적어도 약 25 wt.% 또는 적어도 약 30 wt.%의 총 고형분을 가질 수 있다.
특정 실시형태에서, 코팅 또는 물품은 산-함유 폴리우레탄(acid-bearing polyurethane)으로부터 사전 제작되거나 클로르헥시딘 또는 다른 비구아니드 탄산염 용액 내에 침지 및 함침될 수 있다. 일단 건조되면, 탄산염 상대이온이 유래하였던 탄산이 휘발성 이산화탄소 및 물로 분해됨으로써 클로르헥시딘의 유리 염기를 유리시켜서 중합체와 염을 형성한다.
실시예
하기 실시형태는 본 기술 요지의 예시를 제공한다. 이들 실시예는 포괄적이지 않으며, 기술 요지의 범주를 제한하도록 의도되지 않는다.
시험 방법
AATCC TM147
AATCC(American Association of Textile Chemists and Colorists: 미국섬유화학염색자협회) TM147-항균 활성도: 평행 표면도말 배양(parallel streak method)은 처리된 직물 표면 상의 확산성 항미생물제의 정균적(항미생물) 활성도를 결정하기 위한 정성적 스크리닝 시험이다. 이 시험 방법의 범주는 한천을 통한 항미생물제의 확산에 의한 정균적(증식 및 성장 억제) 활성도를 결정하는 것이다. 이 시험 샘플(직물)은 시험 유기체의 접종원으로 사전에 표면도말 배양(평행 표면도말 배양)하였던 영양분 한천 표면과 밀접하게 접촉하게 된다. 24시간의 배양 후, 정균적 활성도는 시험 물질의 하부 및 면을 따라 중단된 성장의 깨끗한 영역으로 입증된다. AATCC TM 147은 하기에서 충분히 기재되는 것처럼 본원에 포함된다.
본원에 기재된 AATCC TM147 시험에 사용된 세균은 폐렴간균 및 황색포도산구균이었다. 폐렴간균은 호흡기 및 요로 감염과 같은 모든 병원감염의 약 8%를 차지하는 과에 속하는 그람음성 세균이며; 이는 일반적으로 오직 면역 손상된 이들에서만 문제가 되고, 이 과의 일부 일원은 항생제에 내성이 있다. 황색포도산구균은 문제를 야기하지 않는 사람들의 30%가 보유되는 그람양성 세균이지만, 균주는 혈액 감염, 폐렴, 심내막염 또는 골수를 초래할 수 있으며; 약해진 면역 체계를 갖는 이들은 더 높은 감염의 위험에 놓이고, 일부 균주(예를 들어, MRSA, VISA, VRSA)는 항생제에 내성이 있다.
AATCC TM147을 위한 샘플 제조
AATCC TM147에 따라 시험된 하기 기재되는 분산액은 27.5%의 고형분 함량으로 조절하였다. 미처리된 면직물을 수득하고, 5 cm 너비 및 12 cm 길이의 스트립으로 절단하였다. 시험되는 약 30 g의 중합체 분산액을 페트리 접시에 붓고, 포셉(forcep)을 사용하여 하나의 스트립을 한 번에 중합체 분산액에 담궜다. 직물이 중합체 분산액 내에 잠겼고, 천천히 한쪽 끝을 들어올려서 기포 형성을 감소시켰다. 샘플을 적어도 네 차례 뒤집어서 양쪽 면을 완전히 코팅하였다. 일단 충분히 침투되면, 과량의 중합체 분산액이 떨어지도록 하고, 이어서 직물을 한 장의 마일라(mylar) 상에 놓았다. 마일라를 각각의 직물에 맞도록 절단하고, 바인더 클립을 말미에 배치하여 이를 제자리에 고정하였다. 포셉으로 당기고 바인더 클립으로 고정하여 일부 장력을 직물에 가하였다. 이는 직물이 말리고 직물과 마일라 사이에 기포가 형성되는 것을 방지하기 위해 수행하였다. (이러한 결함은 중합체와 세균의 접촉을 감소시켜서, 잠재적으로 왜곡된 결과를 제공할 수 있음.) 직물을 300℉ 오븐에서 3분동안 경화되도록 하였다. 바인더 클립을 제거하고, 샘플을 2.5 cm x 5 cm 직사각형으로 절단하고, 마일라를 제거하였다.
침출 절차
침출 절차에 적용된 하기 기재되는 샘플에 대해, AATCC TM147을 위한 샘플 제조와 관련하여 상기 기재된 샘플을 시험 전에 탈염("DM") 수 내에서 침출시켜서 항미생물제가 충분히 중합체에 부착되었는지 결정하고, 항미생물 효과가 중합체의 결과이며 침출로 인한 것이 아님을 보장하도록 하였다. DM 수 내에서 침출된 샘플은 하기와 같이 제조하였다: 샘플을 그들의 마일라로부터 제거하고, 2 갤론의 DM 수 양동이(양동이당 하나의 샘플) 내에 배치하였다. 양동이를 혼합기를 사용하여 부드러운 교반 하에 두고, 물을 3시간 마다 교체하였다. 각각의 물 교체 시 샘플을 꺼내고, 마일라 상에 놓고, 양동이를 헹구고, 닦고, 다시 채우고, 샘플을 다시 넣었다. 오염의 가능성을 줄이기 위해, 상이한 중합체/미생물제를 함유한 샘플과 접촉 후 포셉을 헹구고, 씻었다. 침출 시간은 달라지지만, 평균 170시간이었다. 직물을 플라스틱 가방에 배치하기 전에 공기 건조되도록 하였다. 완전히 건조 후, 샘플을 2.5 cm x 5 cm 직사각형으로 절단하였다.
하기 기재되는 특정 샘플을 나트륨 라우릴 설페이트("SLS") 용액 내에 침지시켰다. 하기 기재되는 특정 샘플을 SLS 내에 침지시키기 전에 상기 절차를 사용하여 DM 수 내에서 침출시켰고, 하기 기재되는 다른 샘플은 오직 SLS 내에만 침지시켰다. 900 g의 0.5 SLS 용액을 각각의 샘플에 대해 사용하였고; 신규 SLS 용액을 각각의 샘플에 대해 사용하였다.
JIS-Z-2801
일본 공업 규격 (JIS)-Z-2801 시험 방법을 플라스틱, 금속 및 세라믹을 포함하는 다양한 표면의 항균 활성도를 평가하기 위해 설계하였다. 두 가지 유형의 세균을 시험 표면의 면역성을 검사하기 위해 사용한다: 황색포도산구균 및 대장균. 각각의 시험 시편(50 mm x 50 mm)을 페트리 접시에 놓고, 시험 접종원을 시편 상에 첨가하였다. 이어서, 필름을 전체 시험 시편을 덮기 위해 첨가하였다. 삼중의 시편을 각각의 데이터 지점을 위해 접종시킨다. 접종 직후, 미처리된 시편을 0시간에서의 생존 가능한 유기체를 세기 위해 처리한다. 이어서, 미처리된 시편 및 처리된 시편을 35℃에서 24시간 동안 배양하였다. 중화 브로스(neutralizing broth) 내에서 시편을 세척하며 연속 희석을 사용하여 평판배양함으로써 시험 유기체를 하나하나 세었다. JIS-Z-2801은 하기에서 충분히 기재된 것처럼 본원에 인용되어 포함된다.
JIS-Z-2801을 위한 샘플 제조
마일라 필름을 5 cm x 5 cm 정사각형으로 절단하고, DM 수 하에서 잘 헹구고, 종이 타월로 건조하고, 코팅되기 전에 공기 건조되도록 하였다. 소기의 중합체를 마일라 정사각형 상에 피펫으로 옮기고, 6 mil의 습식 필름 어플리케이터 로드(applicator rod)를 사용하여 끌어내렸다. 이 정사각형을 즉시 다른 마일라 조각으로 옮겨서 뒷면이 중합체로 젖는 것을 방지하였다. 코팅된 마일라 샘플을 공기 건조한 후, 그들을 300℉ 오븐에 3분 동안 넣었다. 스티커를 코팅되지 않은 면 상에 배치하여 정확한 면이 시험되도록 하였다. 코팅된 표면은 가방 및 다른 샘플에 붙었기 때문에 코팅된 마일라 샘플을 플라스틱 가방 대신 플라스틱 병 내에 넣었다. 병 내에 배치될 때, 그들은 오직 코팅되지 않은 면만 닿으며 코팅된 표면이 파열되는 것을 방지하도록 수직으로 세울 수 있다.
중합체 1의 제조
중합체 1을 하기 절차에 따라 제조하였다: 120 g의 폴리에테르-1,3-디올)(Perstop로부터의 Ymer N120), 120 g의 폴리테트로하이드로푸란 폴리에테르 글리콜 Mn 약 1000 g/mol(Lycra Company로부터의 Tarathane 1000), 17.5 g의 디메틸올프로판산(GEO Specialty Chemicals로부터의 DMPA®), 210 g의 메틸렌-비스-(4-사이클로헥실이소시아네이트)(Covestro로부터의 Desmodur W)를 질소 가스 하의 기계적 교반기 및 열전대가 장착된 용기 내로 충전하고, 225℉로 가열하였다. 유리 이소시아네이트의 양을 디부틸아민(Acros Organics) 역적정(ASTM D1638)을 사용하여 결정함으로써 반응을 모니터하였다. 소기의 양의 유리 이소시아네이트가 남을 때, 용기를 150℉로 냉각하고, 트리에틸렌아민(Millipore Sigma)을 충전한다. 수득된 전구중합체를 충분히 교반하고, 물 내에 분산시켰다. 이어서, 이를 희석된 하이드라진으로 즉시 사슬 연장하였고, NCO의 양을 용액 내에 더 이상 유리 이소시아네이트가 남지 않는 때까지 IR 분광기를 통해 추적한다. 중합체 분산액의 총 고형분은 보고되는 경우 환기된 오븐을 사용하여 물의 증발에 의해 수득하였다.
중합체 2의 제조
중합체 2를 디메틸올프로판산의 첨가를 제외하고 중합체 1과 동일하게 제조하였다.
중합체 3의 제조
중합체 3은 Lubrizol Advanced Materials, Inc.로부터 입수 가능한 Carboset® CR-765 중합체였다.
중합체 4의 제조
중합체 4는 Lubrizol Advanced Materials, Inc.로부터 입수 가능한 Sancure® 825 중합체였다.
염의 제조
각각의 특정 염과 관련하여 하기 언급되는 중합체 분산액은 27.5%의 총 고형분 양으로 조절하고, 클로르헥시딘(또는 명시된 다른 성분)을 중합체의 건조 중량을 기준으로 각각의 특정 염과 관련하여 하기에서 확인되는 중량 백분율로 첨가하였다. 하기 기재되는 염은 먼저 적절한 양의 클로르헥시딘을 용기에 첨가한 후 중합체 분산액을 첨가함으로써 제조하였다. 용기를 4시간 동안 교반한 후 여과하여 모든 클로르헥시딘이 용액 내로 들어가도록 하였다.
염 1은 1 wt.%의 클로르헥시딘 유리 염기로 중합체 1를 사용하여 제조하였다.
염 2는 0.1 wt.%의 클로르헥시딘 유리 염기로 중합체 1를 사용하여 제조하였다.
염 3은 2.5 wt.%의 클로르헥시딘 유리 염기로 중합체 1를 사용하여 제조하였다.
염 4는 6 wt.%의 클로르헥시딘 유리 염기로 중합체 1를 사용하여 제조하였다.
염 5는 10 wt.%의 클로르헥시딘 유리 염기로 중합체 1를 사용하여 제조하였다.
염 6은 5 wt.%의 클로르헥시딘 유리 염기로 중합체 1를 사용하여 제조하였다.
염 7은 10.4 wt.%의 클로르헥시딘 유리 염기로 중합체 1를 사용하여 제조하였다.
염 8은 10 wt.%의 클로르헥시딘 유리 염기로 중합체 2를 사용하여 제조하였다.
염 9는 10 wt.%의 클로르헥시딘 디하이드로클로라이드로 중합체 2를 사용하여 제조하였다.
염 10은 10 wt.%의 1,3-디페닐구아니딘으로 중합체 2를 사용하여 제조하였다.
염 11은 10 wt.%의 아미노구아니딘 바이카보네이트로 중합체 2를 사용하여 제조하였다.
염 12는 10 wt.%의 구아니딘 하이드로클로라이드로 중합체 2를 사용하여 제조하였다.
염 13은 Vantocril로부터의 10 wt.%의 Reputex®(폴리헥사메틸렌 비구아니드)로 중합체 2를 사용하여 제조하였다.
염 14는 1 wt.%의 클로르헥시딘 유리 염기로 중합체 2를 사용하여 제조하였다.
염 15는 중합체 1 및 3의 총 중량을 기준으로 1 wt.%의 클로르헥시딘 유리 염기로 80 wt.%의 중합체 3과 20 wt.%의 중합체 1의 배합물을 사용하여 제조하였다.
염 16은 중합체 1 및 4의 총 중량을 기준으로 1 wt.%의 클로르헥시딘 유리 염기로 80 wt.%의 중합체 4와 20 wt.%의 중합체 1의 배합물을 사용하여 제조하였다.
대조군 1은 CaliwelTM Industrial Antimicrobial Coating for Behind Walls and Basements이었다.
대조군 2는 Sherwin-Williams Paint Shield® Microbial Interior Latex Paing이었다.
표 1은 상기 기재된 바와 같이 제조된, AATCC TM147에 따라 시험된 샘플의 결과를 하기와 같이 보고한다. 실시예 1은 염 1을 포함하고, 실시예 2는 염 2를 포함하고, 실시예 3은 중합체 1(비염화)을 포함하고, 실시예 4는 염 3을 포함하고, 실시예 5는 염 4를 포함하고, 실시예 6은 염 5를 포함하였다.
표 1은 AATCC TM147에 따라 폐렴간균("K.p.") 및 황색포도산구균("S.a.")을 사용하여 시험된 각각의 샘플 상에 성장(예 또는 아니오) 및 억제 구역("구역", mm)이 존재하는지 여부를 나타낸다.
Figure pct00007
표 2는 상기 기재되는 바와 같이 제조된, AATCC TM147에 따라 시험된 샘플의 결과를 하기와 같이 보고한다. 실시예 7은 대조군 1을 포함하고, 실시예 8은 대조군 2를 포함하고, 실시예 9는 중합체 1(비염화)을 포함하고, 실시예 10은 염 6을 포함하고, 실시예 11은 염 7을 포함하고, 실시예 12는 염 8을 포함하고, 실시예 13은 염 9를 포함하고, 실시예 14는 염 10을 포함하고, 실시예 15는 염 11을 포함하고, 실시예 16은 염 12를 포함하고, 실시예 17은 염 13을 포함하였다.
표 2는 AATCC TM147에 따라 폐렴간균("K.p.") 및 황색포도산구균("S.a.")을 사용하여 시험된 각각의 샘플 상에 성장(예 또는 아니오) 및 억제 구역("구역", mm)이 존재하는지 여부를 나타낸다.
Figure pct00008
실시예 7과 관련하여, 성장이 직물의 표면 상에 발생했지만, 억제 구역이 그럼에도 불구하고 주변 배지 내에 생성되었다.
표 3은 상기 기재되는 바와 같이 제조된, AATCC TM147에 따라 시험된 샘플의 결과를 하기와 같이 보고한다. 실시예 18은 염 1을 포함하고, 침출되지 않았다. 실시예 19는 염 1을 포함하고, 상기 기재된 바와 같이 DM 수 내에서 침출되었다. 실시예 20은 염 14를 포함하고, 침출되지 않았다. 실시예 21은 염 14를 포함하고, 상기 기재된 바와 같이 DM 수 내에서 침출되었다.
표 3은 AATCC TM147에 따라 폐렴간균("K.p.") 및 황색포도산구균("S.a.")을 사용하여 시험된 각각의 샘플 상에 성장(예 또는 아니오) 및 억제 구역("구역", mm)이 존재하는지 여부를 나타낸다.
Figure pct00009
표 4는 상기 기재되는 바와 같이 제조된, AATCC TM147에 따라 시험된 샘플의 결과를 하기와 같이 보고한다. 실시예 22는 염 15를 포함하고, 침출되지 않았다. 실시예 23은 염 16을 포함하고, 침출되지 않았다. 실시예 24는 염 15를 포함하고, 상기 기재된 바와 같이 DM 수 내에서 침출되었다. 실시예 25는 염 16을 포함하고, 상기 기재된 바와 같이 DM 수 내에서 침출되었다.
표 4는 AATCC TM147에 따라 폐렴간균("K.p.") 및 황색포도산구균("S.a.")을 사용하여 시험된 각각의 샘플 상에 성장(예 또는 아니오) 및 억제 구역("구역", mm)이 존재하는지 여부를 나타낸다.
Figure pct00010
표 5는 상기 기재되는 바와 같이 제조된, AATCC TM147에 따라 시험된 샘플의 결과를 하기와 같이 보고한다. 실시예 26은 시험 샘플로서 표준 스테인리스강을 사용하여 시험하였다. 실시예 27은 염 1을 포함하고, 상기 기재된 바와 같이 SLS 용액 내에 침지되고, DM 수 내에서 침출되었다.
표 5는 AATCC TM147에 따라 폐렴간균("K.p.") 및 황색포도산구균("S.a.")을 사용하여 시험된 각각의 샘플 상에 성장(예 또는 아니오) 및 억제 구역("구역", mm)이 존재하는지 여부를 나타낸다.
Figure pct00011
실시예 28 및 29는 JIS-Z-2801에 따라 시험하였고, 샘플을 내부 대조군과 비교하여 세균 부하를 측정하였다. 실시예 28은 염 1을 포함하였고, 실시예 29는 음성 대조군으로서 코팅되지 않은 마일라 필름이었다. 실시예 28은 내부 대조군과 비교하여 24시간 후에 세포/cm2로 99.98%의 감소(3.76 대수 감소)를 나타냈다. 실시예 29는 내부 대조군과 비교하여 24시간 후에 세포/cm2로 82.89% 감소(0.77 대수 감소)를 나타냈다.
실시예 30 내지 33은 JIS-Z-2801에 따라 시험하였고, 샘플을 내부 대조군과 비교하여 세균 부하를 측정하였다. 실시예 30은 염 1을 포함하였다. 실시예 31은 염 1을 포함하였고, 상기 기재된 바와 같이 SLS 용액 내에 침지시켰다. 실시예 32는 염 1을 포함하였다. 실시예 33은 염 1을 포함하였고, 상기 기재된 바와 같이 SLS 용액 내에 침지시켰다.
실시예 30은 내부 대조군과 비교하여 10분 후에 세포/cm2로 17.8% 감소(0.09 대수 감소)를 나타냈다. 실시예 31은 내부 대조군과 비교하여 10분 후에 세포/cm2로 21.6% 감소(0.11 대수 감소)를 나타냈다. 실시예 32는 내부 대조군과 비교하여 6시간 후에 세포/cm2로 61.5% 감소(0.41 대수 감소)를 나타냈다. 실시예 33은 내부 대조군과 비교하여 6시간 후에 감소를 나타내지 않았다. 실시예 33과 실시예 34 사이의 비교는 클로르헥시딘으로 염화된 폴리우레탄에 대한 항미생물 매카니즘이 클로르헥시딘으로부터 유래된 것을 나타낸다.
클로르헥시딘으로 염화된 음이온성 폴리우레탄 분산액의 예
하기 재료를 기계적 교반기, 열전대 및 건조한 질소 흐름으로 장착된 반응기에 충전한다: M n 약 1,000 g/mol을 갖는 305 g의 폴리프로필렌 글리콜, 35 g의 디메틸올프로파노산, 245 g의 이소포론 디이소시아네이트 및 0.02 g의 제1주석 옥토에이트(Elf Atochem North America로부터의 FASCAT™ 2003). 이어서, 교반기를 켜고, 혼합물을 90℃로 가열하고 약 2시간 동안 이 온도에서 교반하였다. 수득된 전구중합체를 약 70℃로 냉각시키고, 16 g의 트리에틸렌아민을 점진적으로 첨가한다. 약 10분의 혼합 후에, 400 g의 전구중합체를 15℃에서 700 g의 DI 수를 함유하는 용기에 5분에 걸쳐 적당한 혼합을 하며 충전한다. 수득된 분산액을 약 15분 동안 교반하고, 이어서 10분에 걸쳐 22 g의 35% 하이드라진 용액을 첨가하여 사슬-연장한다. 이어서, 분산액을 덮고, 밤새 혼합한 후 26 g의 클로르헥시딘 유리 염기를 첨가하고, 주위 온도에서 혼합물을 밤새 교반한다. 수득된 생성물은 1:0.6:0.2의 COOH:TEA:CHX 몰비를 갖는 클로르헥신으로 염화된 음이온성 폴리우레탄 분산액이다.
본원에 기재된 조성물은 하기 적용 영역에서 유용할 수 있는 것으로 고려된다:
소비자 및 개인: 의복, 신발, 화장품, 비누 및 로션 디스펜서, 샤워 캐디(shower caddy), 주걱, 캔 따개, 핸드폰, 리모콘, 수건, 냅킨, 칫솔, 방취제, 샤워 타일, 싱크대, 전자레인지 및 오븐 버튼, 컴퓨터, 전자 계기판(electronic console) 및 장치, 수세미, 수건, 기타 하이 터치 표면(high touch surface).
가정: 페인트, 코팅, 광택제, 기기, 손잡이, 난간, 바닥마감, 수건, 가구용 직물, 좌석, 러그, 카펫, 도어 매트, 난간, 기타 하이 터치 표면.
기관 및 상업: 제어판, 체육관, 사무실, 공유 좌석 및 대합실, 공용 장비, 이동식 화장실, 정수용 여과지(filtration media water purification), 공동 수영장, 탈의실, 사물함, 공동 및 공공 부문 공원, 및 피크닉장(picnic area).
식품: 식기, 주방용 조리대, 컨베이어 벨트, 포장, 바닥마감, 부엌 부속물, 식탁보 및 재사용 가능한 냅킨, 상업적 식품 & 음료 제조.
의료: 마스크, 장갑, 페이스 쉴드(face shield), 침대, 일반적인 개인용 보호 장비, 침구, 커튼, 수술 장비, 의료 장치, 계기 장비, 바닥마감, 유리(hard surface), 대기실 가구, 체크 인 키오스크(check in kiosk), 컴퓨터.
접객(hospitality): 침구, 세면도구, 손잡이 및 핸들, 책상, 부엌 장비, 텔레비전 및 리모콘, 엘리베이터(버튼), 유람선, 수건, 태닝 의자(tanning chair).
운송: 좌석(가구용 직물), 난간, 유리(hard surface), 핸들, 좌석 벨트, 비행 체크 인 동안 보안 박스, 공유 가능한 운송(스쿠터, 오토바이, 모터 오토바이).
교육: 책상, 카페테리아 좌석 및 테이블, 사물함, 보육원, 장난감, 정글짐, 휴회 장비.
엔터테인먼트: 공용 부분 좌석(경기장, 스타디움, 공연장 등), 오락 놀이 기구 좌석, ATM, 카지노 테이블, 카지노 칩, 태닝 침대.
실시예 또는 달리 명시적으로 기재되거나 문맥상 요구되는 부분을 제외하고, 물질의 양을 특정하는 이 설명에서의 모든 수치량, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자수 등은 단어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 제시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비율은 독립적으로 조합될 수 있으며, 개시된 범위 내의 임의의 양은 대안적인 실시형태에서 더 좁은 범위의 최소값 또는 최대값을 제공하도록 고려된 것으로 이해되어야 한다(단, 범위의 최소량은 물론 동일한 범위의 최대량보다 더 적어야 함). 유사하게, 본원에 개시된 기술 요지의 각각의 구성에 대한 범위 및 양은 임의의 다른 구성을 위한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
특정 대표 실시형태 및 상세한 내용이 본원에 개시된 기술 요지를 예시하는 목적으로 위해 제시되었지만, 다양한 변경 및 변형이 기술 요지의 범주를 벗어나지 않고 그 안에서 이루어질 수 있음이 당업자에게는 명백할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 범주는 오직 하기 청구항에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (14)

  1. 비구아니드 유리 염기로 염화(salt)되는 적어도 하나의 유리산 기를 갖는 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기산 기는 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산 중 적어도 하나를 포함하는, 폴리우레탄 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비구아니드 유리 염기는 비스비구아니드 유리 염기를 포함하는, 폴리우레탄 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비구아니드 유리 염기는 클로르헥시딘 유리 염기, 알렉시딘 유리 염기, 폴리헥사니드 유리 염기 또는 폴리아미노프로필 비구아니드 유리 염기 중 적어도 하나를 포함하는, 폴리우레탄 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은,
    a. 평균 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 성분;
    b. 폴리(알킬렌 옥사이드) 속박(tethered) 및/또는 말단 거대단량체로서, 상기 알킬렌 옥사이드의 알킬렌은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 거대단량체는 적어도 300 g/mol의 수 평균 분자량 및 활성 수소기로서 특징화되는 하나 이상의 기능성 반응성 기를 갖고, 상기 반응성 기는 주로 거대단량체의 일 말미에 존재하여 거대단량체가 적어도 하나의 비-반응성 말미를 가지며 거대단량체의 알킬렌 옥사이드 반복 단위 중 적어도 50 wt.%가 거대단량체의 비-반응성 말미와 비-반응성 말단에 가장 가까운 거대단량체의 반응성 기 사이에 존재하도록 하는, 폴리(알킬렌 옥사이드) 속박 및/또는 말단 거대단량체;
    c. 적어도 하나의 유리산 기를 갖는 이소시아네이트-반응성 화합물; 및
    d. 선택적으로, (b) 또는 (c) 이외의 적어도 하나의 활성-수소 함유 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 폴리우레탄 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 폴리(알킬렌 옥사이드) 거대단량체 내에 존재하는 12 wt.% 내지 약 80 wt.%의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는, 폴리우레탄 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유리산 기는 비구아니드 유리 염기로 염화되어 적어도 하나의 유리산 기와 비구아니드 사이에 이온성 염 결합을 생성하는, 폴리우레탄 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비구아니드 대 적어도 하나의 유리산 기의 몰비는 1.2:1 내지 0.1:1인, 폴리우레탄 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유리산 기는 비구아니드 유리 염기로 염화되기 전에 0.002 내지 5 밀리몰/폴리우레탄 그램의 농도로 폴리우레탄 내에 존재하는, 폴리우레탄 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비구아니드 유리 염기는 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 0.25 내지 10 wt.%의 양으로 상기 조성물 내에 존재하는, 폴리우레탄 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 거대단량체의 반복 단위 내에 존재하는 40 내지 80 wt.%의 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는, 폴리우레탄 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 거대단량체의 폴리(알킬렌 옥사이드) 사슬은 약 88 내지 10,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 폴리우레탄 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 거대단량체의 폴리(알킬렌 옥사이드) 사슬은 그들의 총 알킬렌 옥사이드 단위를 기준으로 적어도 50%의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는, 폴리우레탄 조성물.
  14. 표면 상의 코팅으로서 사용되는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 코팅물.
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